DE2260435C2

DE2260435C2 - Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitril

Info

Publication number: DE2260435C2
Application number: DE2260435A
Authority: DE
Inventors: Tadao Shirai; Satoshi Sogabe; Yukio Tokio/Tokyo Tadokoro; Seikichi Mobara Chiba Yoshikawa
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-12-10
Filing date: 1972-12-11
Publication date: 1985-08-29
Also published as: DE2260435A1; NL7216692A; BE792493A; GB1413300A; CH571479A5; FR2164425A5; US3959344A; CA976979A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitril durch Tetranwrration von Cyanwasserstoff in Gegenwart einer basischen Verbindung und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wobei ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmitte! zu Cyanwasserstoff von 1 :1 bis 100 :1 eingehalten wird, bei einer Temperatur von 30 bis 140⁰C.

Diaminomaleinsäuredinitril ist als Tetrameres des Cyanwasserstoffs mit der Strukturformel

H₂N-C-CN

Il
H₂N-C-CN

bekannt und hat hohen Wert als Ausgangsverbindung für die Synthese verschiedener heterocyclischer Verbindungen, insbesondere als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Zwischenprodukten für Arzneimittelwirkstoffe, wie Dicyanopyrazin, Adenin und Dicyanimidazol, für verschiedene Stabilisatoren, Chemikalien zur Verwendung für die Landwirtschaft und Nahrungsmittelzusatzstoffe.

Die Verbindung war jedoch nur unter hohen Kosten erhältlich, weil bisher kein günstiges Verfahren zu ihrer Synthese existierte.

Mach einem bekannten Verfahren wurde Diaminomaleonitril durch Polymerisation von Cyanwasserstoff in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer basischen Verbindung, wie einem Alkalicyanid, Trialkylamin oder organischem quaternären Ammoniumhydroxyd, und Extrahieren des Diaminomaleinsäuredinitrils aus dem erhaltenen Polymerisat mit Hilfe eines Lösungsmitteis, hergestellt

Dieses bekannte Verfahren zeigt jedoch niedrige Reaktionsgeschwindigkeit und führt zu niederen Ausbeuten. So wurden beispielsweise nach der US-PS 27 22 540 35 g Cyanwasserstoff in Methanol in Gegenwart von 0,14 g Benzyltrimethylammoniumhydroxyd als Katalysator während einer langen Dauer, wie 140 Stunden polymerisiert, wobei nur 9,8 g eines Polymerisats (28 Gew.-% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Cyanwasserstoffes) erhalten wurden, welches Diaminomaleonitril nur in einem Anteil von 193 bis 25,6% enthielt

In den ausgelegten Unterlagen der japanischen Patentanmeldung 2917/1971 wurde ein Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleonitril in hohen Ausbeuten unter Verwendung von Cyanogen beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Diaminomaleonitril mit hohen Reaktionsraten und in sehr hohen Ausbeuten unter Verwendung

von Cyanogen hergestellt Für dieses Verfahren ist jedoch ungünstiger Weise die vorherige Durchführung der f|j

Herstellung von Cyanogen in sehr hohen Ausbeuten und die entsprechende Vorrichtung dafür erforderlich, 'pj,

wodurch das Produkt verteuert und das Verfahren kompliziert gestaltet wird. β

Aus der DE-OS 20 22 243 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredii.itril bekannt, bei dem Cyanwasserstoff unter Verwendung eines Alkalicyanids als Katalysator in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels, nämlich Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, tetramerisiert wird. Die Verwendung von DMSO und DMF führt jedoch zu außerordentlichen Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsgemische, da das gewünschte Diaminomaleonitril nicht in kristalliner Form erhalten werden kann.

Darüber hinaus ist zwar bei dem bekannten Verfahren der Umsatz an Cyanwasserstoff relativ hoch, die Umsetzung erfolgt jedoch mit schlechter Selektivität und unter Bildung einer außerordentlich hohen Menge an , .< Nebenprodukten. Es wird demnach ein hoher Anteil des eingesetzten Ausgangsreaktanten verbraucht und das >;..j gewünschte Produkt muß aus einer großen Menge an Nebenprodukten abgetrennt werden. Wegen der Wech- ),'\ selwirkung zwischen dem gebildeten Diaminomaleonitril und dem als Lösungsmittel verwendeten DMSO oder j%j DMF ist es bei dem bekannten Verfahren erforderlich, das Reaktionsprodukt in heißem Wasser zu lösen und das ■'.' Endprodukt aus der gebildeten Lösung durch Flüssig-Extraktion und mit Hilfe von Ether zu isolieren. Das zurückbleibende Gemisch des verwendeten Lösungsmittels mit Wasser, das die Nebenprodukte enthält, muß danach mit Hilfe eines weiteren Nachbehandlungsverfahrens aufbereitet werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitril durch Tetramerisation von Cyanwasserstoff zur Verfügung zu stellen, welches mit erhöhter

Selektivität zur Bildung von Diamincmaleinsäuredinitril führt und eine einfache Abtrennung des gewünschten f

Produkts in erhöhten Ausbeuten aus dem Reaktionsgemisch und eine vereinfachte Aufbereitung der Reaktionslösungsmittel ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hufe eines Verfahrens zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredi-

nitril durch Tetramerisation von Cyanwasserstoff in Gegenwart einer basischen Verbindung und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wobei ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Cyanwasserstoff von 1:1 bis 100 :1 eingehalten wird, bei einer Temperatur von 30 bis 140⁰C dadurch gelöst, daß man die Tetramerisation in Gegenwart eines gesättigten aliphatischen Mononitrils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, von Methacrylnitril oder eines aromatischen Mononitrils als Lösungsmittel durchführt

Zu Mononitrile^ die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar sind, gehören z. B. Acetonitril, Propionitril, n-Butyronitril oder Isobutyronitril, Methacrylnitril, Benzonitril, o-Tolunitril, m-Tolunitril oder p-Tolunitril. Das Lösungsmittel wird in einem Mengenverhältnis zu Cyanwasserstoff von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 20 eingesetzt

Die Abtrennung der Polymerisate von Cyanwasserstoff aus einem Gemisch mit einem gesättigten aliphatisehen Mononitril oder Methacrylnitril erfolgt vorteilhaft durch Destillation des Gemisches unter vermindertem Druck. Andererseits wird die Abtrennung von Diaminomaleonitril aus einem Gemisch mit einem aromatischen Mononitril durch Zugabe von Wasser zu dein Gemisch und Rühren des Gemisches erreicht wobei das Diaminomaleonitrit in die wäßrige Phase extrahiert wird. Die Trennung kann auch erreicht werden, indem zu dem Gemisch Bennzol, Toluol, Xylol oder ähnliche Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in einer Menge zugesetzt werden, die der fünffachen Volumenmenge oder mehr des Gemisches entspricht die festen Polymerisate auf diese Weise ausgefällt werden und der feste Niederschlag durch Filtration abgetrennt wird.

Als Katalysator werden insbesondere tertiäre Amine, Alkalimetallcyanide und/oder quaternäre Ammoniumhydroxyde verwendet

Zu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Trüsobutylamin, Tripentylamine, Trihexylamine, Triheptyiamine, Trioctyiamine, Tetramethylammoniumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Phenyltrimethylammoniumhydroxyd, Phenyltriäthylammoniumhydroxyd, Dirnethyläthyl-beta-chloräthylammoniumhydroxyd, sowie Natriumcyanid, Kaliumcyanid oder Lithiumcyanid. Unter diesen basischen Verbindungen sind tertiäre Amine als Katalysatoren am geeignetsten, weil sie hohe Löslichkeit in den verwendeten Lösungsmitteln haben und in variierbaren Molverhältnissen, bezogen auf den Cyanwasserstoff eingesetzt werden können.

Das tertiäre Amin und das quaternäre Ammoniumhydroxyd können in Molverhältnissen von Amin oder Ammoniumhydroxyd zu Cyanwasserstoff von 0,02 bis 5, vorzugsweise von 0,05 bis 2 und insbesondere von 0,1 bis 1 angewendet werden. Ein Molverhältnis von weniger als 0,02 führt zu einer niederen Ausbeute, während ein Molverhältnis von mehr als 5 zu einer außerordentlichen Konzentrationsverminderung des Lösungsmittels und von Cyanwasserstoff rührt, wodurch die Reaktionsrate vermindert wird. Das Alkalimetallcyanid bleibt zwar auf Grund seiner niederen Löslichkeit in d~m Lösungsmittel ungelöst, wenn es in hohen Anteilen verwendet wird; es kann jedoch ohne störende Wirkung in einer Menge verwendet werden, die größer ist als seine Löslichkeit

Die erfindungsgemäße Umsetzung wi -d bei einer Temperatur im Bereich von 30° bis 140° C, insbesondere von 40° bis 120° C, durchgeführt Bei einer Temperatur von weniger als 30° C ist die Reaktionsrate zu gering und außerdem ist der Umsatz von Cyanwasserstoff und die Selektivität der Umsetzung zu Diarninomaleonitrii unzureichend. Andererseits steigen bei Reaktionstemperaturen von mehr als 140°C die Ausbeuten an höheren Polymerisaten merklich an, wodurch die Selektivität der Bildung von Diaminomaleonitril plötzlich vermindert wird. Bei Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur innerhalb des vorstehend angegebe.-ien Temperaturbereiches wird die Reaktionsdauer verkürzt und es ist außerdem auf Grund des hohen Umsatzes von Cyanwasserstoff zu dem Polymerisat und der Verminderung von Nebenreaktionen möglich, Diaminomaleonitril in hoher Selektivität zu erhalten. Das erzielte Polymerisat weist hohe Reinheit in bezug auf Diaminomaleonitril auf.

Der Reaktionsdruck schwankt in Abhängigkeit von dem verwendeten Lösungsmittel und der angewendeten Reaktionstemperatur. Wenn beispielsweise Acetonitril als Lösungsmittel verwendet wird, kann die Reaktion unter Normaldruck bei einer Reaktionstemperatur von etwa 70° C durchgeführt werden.

Die Reaktionsdauer schwankt in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von gewöhnlich einer Stunde bis 7 Tagen, vorzugsweise von 2 Stunden bis 60 Stunden und insbesondere zwischen 3 Stunden und 48 Stunden. Eine Reaktionsdauer von weniger als einer Stunde reicht nicht aus, um eine hohe Ausbeute zu erzielen, während eine Reaktionsdauer von mehr als 7 Tagen nicht zu höheren Ausbeuten führt, ι,ί sondern ein verstärktes Eintreten von Nebenreaktionen verursacht

ψϊ Die Reaktion kann anteilweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfah-

S^i ren werden ein hoher Umsatz von Cyanwasserstoff zu Polymeren und eine hohe Selektivität der Bildung von

■'.'; Diaminomaleonitril erreicht, indem ein Mononitril als Reaktionslösungsmittel verwendet wird, das ein gesättig-

; j tes aliphatisches Mononitril mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, Methacrylnitril oder ein aromatisches

;.! Mononitril ist. Infolgedessen wird das Endprodukt, Diaminomaleonitril, in hoher Reinheit und in hoher Ausbeute

!';'; erhalten.

:'■ Das erfindungsgemäße Verfahren ist in sehr einfacher Weise durchführbar, weil das angegebene Mononitril

, ^; sich leicht aus dem Reaktionsgemisch abtrennen läßt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher

;: möglich, Diaminomaleonitril in einfacher Verfahrensweise mit sehr niedrigen Kosten herzustellen.

Pi Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausfürlicher in den nachstehenden Beispielen beschrieben. In diesen &o

<£.· Beispielen bedeutet die Bezeichnung »Umsetzung zu dem Polymeren« den Anteil des gebildeten Cyanwasser-

"{!, stoff-Polymeren in Gewichtsprozent, bezogen auf den als Ausgangsmaterial eingesetzten Cyanwasserstoff und

!■:: die Bezeichnung »Selektivität« den Anteil an Diaminomaleonitril in dem gebildeten Polymeren in Gewichtsprozent.

Beispiel 1

In einen 300 ml-Rundkolben wurden 135 g Propionitril gegebei; und danach 27 g Cyanwasserstoff und 10 g Triäthylamin zugesetzt Der Kolben wurde dann in einen Thermostaten eingeführt und bei 20⁰C gehalten. Nach 44 Stunden wurde der Kolben aus dem Thermostaten genommen und das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert, wobei nicht umgesetzter Cyanwasserstoff, Triäthylamin und Propionitril im Temperaturbereich von 40 bis 45° C abdestilliert wurden. Dabei wurden 6,78 g eines Polymerisats (Umsetzung zu dem Polymeren 25,1%) erhalten. Das Polymerisat wurde bei 40⁰C mit Hilfe von 140 ml Isobutanol extrahiert. Der Extrakt wurde unter vermindertem Druck auf 40 bis 45° C erhitzt, um Isobutanoi zu verdampfen. Dabei wurden

ίο 4,47 g eines festen Extrakts erhalten. Der Extrakt wurde der Dünnschicht-Chromatografie unterworfen, wobei ein Flecken von Diaminomaleonitril abgetrennt wurde, der im Ultraviolett-Spektrofotometer bei einer Wellenlänge von 295 mu analysiert wurde. Die Analyse zeigte einen Anteil an 63,2% Diaminomaleonitril in dem festen Extrakt an. Die Selektivität der Bildung von Diaminomaleonitril beträgt daher 41,6% des Polymerisats von Cyanwasserstoff.

Beispiel 2

In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 20 g Cyanwasserstoff und 7,5 g Triäthyl&min zu 135 g Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 44 Stunden bei 40⁰C gehaiten und danach abfiltriert, wobei 2,16 g eines unlöslichen Polymeren erhalten wurden, das kein Diaininomaleonitril enthielt Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck bei 4G bis 45° C destilliert, um nicht umgesetzten Cyanwasserstoff, Triäthylamin und Acetonitril abzudestillieren. Dabei wurden 5,77 g eines Polymeren erhalten. Die Analyse des Polymeren in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gab eine Reinheit von Diaminomaleonitril von 563 an. Das Gesamtgewicht des erhaltenen Cyanwasserstoff-Polymeren betrug daher 7,93 g (Umsetzung zu dem Polymeren 39,7%), wovon 3,25 g (Selektivität 41,0%) aus Diaminomaleonitril bestanden.

Beispiel 3

In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 27 g Cyanwasserstoff und 10 g Tributylamin zu 135 g n-Butyronitril gegeben. Das flüssige Reaktionsgemsich wurde 44 Stunden bei 35° C gehalten und danach unter vermindertem Eiruck bei 40 bis 45° C destilliert, um nicht umgesetzten Cyanwasserstoff, einen Teil des Tributylamins und n-Butyronitril abzudestillieren. Das im Rückstand enthaltene Tributylamin wurde entfernt, indem der Rückstand dreimal nacheinander mit insgesamt 100 ml Xylol gewaschen wurde. Dabei wurden 8,23 g eines Polymeren erhalten (Umsetzung zu dem Polymeren 30,5%). Das Polymere wurde bei 40⁰C mit 140 ml Isobutanol extrahiert, wobei ein fester Extrakt in einer Menge von 5,69 g erhalten wurde. Die Analyse des festen Extrakts, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, ergab einen Gehalt an Diaminomaleonitril von 61,7%. Die Ausbeute an Dimethyimaieonitril betrug daher 3,5i g und die Selektivität der Bildung von Diaminomaleonitril gegenüber dem Gesamtpolymeren bet

B e i s ρ i e 1 4

In die gleiche Vorrichtung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 135 g Acetonitril, 27 g Cyanwasserstoff und 2,5 g Natriumcyanid gegeben. Der Koibeninhalt wurde 73 Stunden bei 20° C gehalten, wobei intermittierend geschüttelt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann aus dem Kolben entnommen und unter verändertem Druck destilliert, um nicht umgesetzten Cyanwasserstoff und Acetonitril bei 40 bis 45° C zu etfernen. Das verbleibende Gemisch aus Cyairvasserstoff-Polymerem und Natriumcyanid wurde unter vermindertem Druck getrocknet und ausgewogen. Durch Abziehen des Gewichts des Natriumcyanids von dem Gewicht des getrockneten Gemisches wurde das Gewicht des Cyanwasserstoff-Polymeren zu 2,04 g bestimmt (Umsetzung zu PoIymerem 7,55%). Das Polymere wurde mit Hilfe von Isobutanol extrahiert, wobei 1,53 g eines festen Extrakts erhalten wurden. Die Analyse des Extrakts ergab eine Reinheit von 743%. Die Selektivität von Diaminomaleonitril in dem Cyanwasserstoff-Polymeren beträgt demmnach 55,7%.

Beispiel 5

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 135 g Acetonitril, 18,2 g Cyanwasserstoff und 34 g Triäthylamin gegeben und das Gemisch wurde 10 Stunden bei 35°C gehalten. Danach wurde das Gemisch in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 2,66 g eines Cyanwasserstoff-Polymeren erhalten wurden (Umsetzung zu dem Polymeren 14,6%). Das Polymere wurde mit Isobutanol extrahiert, wobei 1,87 g eines festen Extrakts erhalten wurden. Die Analyse des Extrakts ergab einen Diamine Tialeonitril-Gehalt von 72,3^o/o.Demnach beträgt die Selektivität der Bildung von Diaminomaleonitril in dem gesamten Cyanwasserstoff-Polymeren 50,9%.

Beispiel 6

In einen mit Fückflußkühler und Thermometer ausgestatteten 300 ml-Dre'.halsko'ben wurden 135 g Acetonitril, 18,2 (0,675 Mol) Cyanwasserstoff und 13,6 g (0,135 Mol) Triäthylamin gegeben. Der Kolben wurde von außen beheizt, wobei der 'iolbeninhalt bei 60°C gehalten wurde, während durch den Rückflußkühler eisgekühltes Wasser im Kreislauf geleitet wurde. Dabei wurde das Rückflüssen einer geringen Flüssigkeitsmenge in dem

Rückflußkühler beobachtet. Nach 10 Stunden wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, in einen Dünnschichtverdampfer übergeführt und unter vermindertem Druck destilliert, um nicht umgesetzten Cyanwasserstoff, Acetonitril und Triethylamin zu gewinnen. Das in dem Verdampfer zurückbleibende Polymere wog 6,83 g entsprechend einer Umsetzung zu dem Polymeren von 37,5%. Das Polymere wurde bei Temperaturen unter 50⁰C mit Isobutanol extrahiert, wobei 4,27 g eines festen Extrakts erhalten wurden, der aus rohem Diaminomaleonitril 5 bestand. Die Reinheit des rohen Diaminomaleonitrils wurde zu 75.6% bestimmt, indem ein Flecken von Diaminomaleonitril durch Dünnschicht-Chromatografie abgetrennt und die erhaltene Fraktion im Ultraviolett-Spektrofotometer bei einer Wellenlänge von 295 ηιμ analysiert wurde. Die Selektivität zu Diaminomaleonitril, bezogen auf das gesamte Cyanwasserstoff-Polymere, betrug demnach 47,2%.

Beispiel 7

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 6 wurden 135 g Acetonitril, 18,2 g (0,675 Mol) Cyanwasserstoff und

34.4 g (0,34 Mol) Triethylamin gegeben. Der Kolben wurde von außen beheizt, um eine Innentemperatur von 60⁰C während 3 Stunden aufrechtzuerhalten und auf diese Weise die Polymerisation durchzuführen. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter vermindertem Druck in einem Dünnschichtverdampfer wie in Beispiel 6 destilliert, um nicht umgesetzten Cyanwasserstoff, Acetonitril und Triäthylamin zu gewinnen. Das Gewicht des in dem Verdampfer verbliebenen Cyanwasserstoff-Polymeren betrug 2,46 g (Umsetzung zu dem Polymeren 13,6%). Das Polymere wurde mit Isobutanol extrahiert, wobei 2,32 g eines festen Extrakts erhalten wurden. Der Extrakt wurde analysiert, wobei eine Reinheit von 82,2% festgestellt wurde. Die Selektivität zu Diaminomaleonitril, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymeren, betrug demnach 77,7%.

Beispiel 8

In einen 300 ml-Autoklav wurden 100 g Propionitril, 13,5 g (0,5 Mol) Cyanwasserstoff und 253 g (0,251 Mol) Triäthylamin gegeben und die Beschickung wurde während 3 Stunden bei 8O⁰C gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Temperaturen unter 2O⁰C abgekühlt, aus dem Autoklav entnommen und unter vermin dertem Druck destilliert, um nicht umgesetzten Cyanwasserstoff, Propionitril und Triäthylamin zu gewinnen, wobei 3,11 g eines Polymeren erhalten wurden (Umsetzung zu dem Polymeren 23,1 %). Das Polymere wurde mit Isobutanol extrahiert, wobei 2,01 g eines festen Extrakts einer Reinheit von 78,1%, bezogen auf Diaminomaleonitril erhalten wurden, entsprechend der Reinheitsbestimmung in der vorstehend beschriebenen Weise. Die Selektivität der Bildung von Diaminomaleonitril betrug daher 50,5%, bezogen auf das gesamte Polymere.

Beispiel 9

In den in Beispiel 8 verwendeten Autoklav wurden 100 g Acetonitril, 13,5 g (03 Mol) Cyanwasserstoff und 253 gi.0,25 rvioi) Triethylamin gegeben und die Beschickung wurde 3 Stunden bei i20°Cgcnäiicn. Im Verlauf der Umsetzung betrug der angezeigte Maximaldruck 3,1 kg/cm·¹ über Atmosphärendruck. Das Reaktionsgemisch wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 8 behandelt, wobei 8,01 g eines Polymeren erhalten wurden (Umsetzung zu dem Polymeren 59,4%). Das Polymere wurde mit Isobutanol extrahiert, wobei 4,64 g eines festen Extrakts einer Reinheit von 723%, bezogen auf Diaminomaleonitril erhalten wurden, wie durch Reinheitsanaly se in der vorstehend angegebenen Weise bestimmt wurde. Die Selektivität der Bildung von Diaminomaleonitril betrug demnach 41,8%·

Beispiel 10

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 6 wurden 135 g p-Tolunitril, 18,2 g (0,675 Mol) Cyanwasserstoff und 13,6 g (0,135 Mol) Triäthylamin gegeben und der Kolben wurde von außen beheizt, um die Innentemperatur während 6 Stunden bei 60° C zu halten. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einem Dünnschichtverdampfer (rotary evaporator) destilliert, wobei die Gesamtmenge des nicht umgesetzten Cyanwasserstoffs und Triäthylamins und etwa die Hälfte des p-Tolunitrils zurückgewonnen wurden. Die Destillation von p-Tolunitril wurde unter vermindertem Druck von weniger als 0,5 mm Hg durchgeführt, wobei mit Hilfe einer äußeren Heizung auf Temperaturen von nicht mehr als 100° C erhitzt wurde.

Das so erhaltene Konzentrat wurde in 500 ml Xylol gegossen, wobei ein festes Cyanwasserstoff-Polymeres ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit 100 ml Xylol gewaschen und getrocknet, wobei 9,67 g eines Polymeren erhalten wurden (Umsetzung zu dem Polymeren 53,2%). Das Polymere wurde mit Isobutanol extrahiert, wobei 7,62 g eines festen Extrakte einer Reinheit von 763%, bezogen auf Diaminomaleonitril, erhalten wurden. Die Selektivität der Bildung von Diaminomaleonitril wurde demnach zu 603% berechnet

Beispiel 11 In einen ähnlichen Autoklav wie in Beispiel 8 wurden 50 g Acetonitril, 6,75 g (0,25 Mol) Cyanwasserstoff und

50.5 g (0,5 Mo!) Triäthylamin gegeben und die Beschickung wurde 3 Stunden auf 120"C erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen. Der angezeigte maximale Reaktionsdruck betrug 1,8 kg/cm² über Atmosphärendruck. Das Reaktionsgemisch wurde dann in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 behandelt, wobei 336 g eines Cyanwasserstoff-Polymeren erhalten wurden (Umsetzung zu dem Polymeren 493%)- Das Polymere wurde mit Isobutanol extrahiert, wobei 132 g eines festen Extrakts einer Reinheit von 703% an Diaminomaleonitril erhalten wurden. Die Selektivität der Bildung von Diaminomaleonitril betrug demnach 38,2% des Gesarotpolymeren.

Beispiele 12 bis 16

Die Polymerisation von Cyanwasserstoff wurde unter Verwendung eines ähnlichen Autoklav wie in Beispiel 8 A

durchgeführt. Es wurden 100 g eines in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Nitrils, 13,5 g Cyannwasserstoff L;

und 0,5 MoI eines in der Tabelle I aufgeführten Trialkylamins pro Mol Cyanwasserstoff verwendet, wobei die in p

Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erzielt wurden. Jf

Tabc'/e 1 -^'

Beispiel Lösungsmittel Amin Reaktions- Reaktions- Umsetzung zu Selektivität Ij

Nr. lemp.("C) duner (h) dem Polymeren (%) '. >

12 Isobutyronitril Triäthylamin 80 3 24,1 54,6

13 Methacrylnitril Tributylamin 60 5 28.2 46.1

14 Benzomiril Triäthylamin 50 3 41,3 33,0

15 m-Tolunitrii Trimethylamin 60 5 58,2 43.1

16 o-Tolunitril Triäthylamin 50 5 26,3 35,7 :

B e i s ρ i e I 17 ^!

In einen 300 ml-Rundkolben mit luftdichtem Verschluß wurden 135 g Methacrylnitril, 27 g (1 Mol) Cyanwasserstoff und 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin gegeben. Der Kolben wurde dann in einen Thermostaten gestellt und dort während 24 Stunden bei 35° C gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch aus dem Kolben entnommen

Tj und unter vermindertem Druck destilliert, um nicht umgesetzten Cyanwasserstoff, Triäthylamin und Methacrylnitril bei 40 bis 45°C zu destillieren. Dabei wurden 9,07 g eines Cyanwasserstoff-Polymeren (Umsetzung zu dem Polymeren 33,6%)gewonnen. Das Polymere wurde bei40⁰C mit 140 ml Isobutanol extrahiert, wobei 6,57 g eines festen Extrakts erhalten wurden. Der feste Extrakt bestand aus rohem Diaminomaleonitril einer Reinheit von 70,8%. Die Selektivität der Bildung von Diaminomaleonitril, bezogen auf den polymerisierten Cyanwasserstoff, berechnete sich somit zu 51,2%.

Beispiel 18

In die gleiche Vorrichtung, wie sie in Beispiel 17 verwendet wurde, wurden 135 g Isobutyronitril, 20 g (0,74

Mol) Cyanwasserstoff und 37,4 g (0,37 Mol) Triäthylamin gegeben. Das Reaklionsgemisch wurde 24 Stunden bei ·

35⁰C gehalten und danach unter vermindertem Druck destilliert, um bei 40 bis 45°C nicht umgesetzten Cyan- !

wasserstoff, Triäthylamin und Isobutyronitril abzudestiliieren. Dabei wurden 6,40 g eines Cyanwasserstoff-Poly- '

meren gewonnen 'Umsetzung zu dem Polymeren 32,0%). Das Polymere wurde bei 4O⁰C nut ί40 πι! Isobütsnol —

extrahiert, wobei 4,91 g eines festen Extrakts einer Reinheit von 71,6%, bezogen auf Diaminomaleonitril, [\

erhalten wurden. Die Reinheit wurde durch ultraviolett-spektrofotometrische Analyse wie in Beispiel 1 be- ■

stimmt. Die Selektivität der Bildung von Diaminomaleonitril, bezogen auf den polymerisierten Cyanwasserstoff, ■';'

errechnete sich somit zu 54,9%. :

Beispiel 19 [\

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 17 wurden 135 g Benzonitril, 18,2 g (0,675 MoI) Cyanwasserstoff und ij

34,1 g (0338 MoI) Triäthylamin gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei 35° C gehalten und danach ?..

in einen Dünnschichtverdampfer übergeführt und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von nicht ^j

mehr als 100⁰C auf einem Wasserbad eingedampft, bis es auf etwa ein Drittel seines ursprünglichen Volumens i;:j

oder weniger konzentriert war. Das Konzentrat wurde dann in 500 ml Xylol gegossen, wobei ein Cyanwasser- ,,ij

stoff-Polymeres ausgefüllt wurde. Der Niederschlag wurde filtriert, mit 50 ml Xylol gewaschen und getrocknet s|

so wobei 5,8 g eines Polymeren (Umsetzung zu dem Polymeren 31,8%) erhalten wurden. Das Polymere wurde mit --|

Isobutanol extrahiert wobei 3,62 g eines festen Extrakts in einer Reinheit von 66,7%, bezogen auf Diaminoma- ψ,

leonitril, erhalten wurden. Die Reinheit wurde durch ultraviolettspektrofotometrische Analyse bestimmt Die Selektivität der Bildung von Diaminomaleonitril betrug daher 41,6%.

Beispiel 20

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 17 wurden 135 g o-Tolunitril, 18,2 g Cyanwasserstoff (0,675 Mol) und 34 g (034 Mol) Triäthylamin gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei 35° C gehalten und dann in einen Dünnschichtverdampfer übergeführt und unter vermindertem Druck bei Temperaturen von nicht mehr als 100° C auf einem Wasserbad eingedampft bis es auf ein Drittel seines ursprünglichen Volumens konzentriert war. Dabei wurden überdestillierter nicht umgesetzter Cyanwasserstoff und o-Tolunitril durch Kondensation zurückgewonnen. Das Konzentrat wurde dann in 500 ml Xylol gegossen, wobei ein Cyanwasserstoff-Polymeres ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit 50 ml Xylol gewaschen und getrocknet wobei 2^9 g eines getrockneten Polymeren (Umsetzung zu dem Polymeren 14,2%) erhalten wurden. Das Polymere wurde mit Isobutanol extrahiert: dabei erhielt man 1,48 g eines festen Extrakts einer Reinheit vor. 643%, bezogen auf Diaminomaleonitril. Die Selektivität des polymerisierten Cyanwasserstoffes im Hinblick auf Diaminomaleonitril errechnete sich somit zu 36,8%.

Beispiel 21

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 17 wurden 135 g p-Tolunitril als Lösungsmittel, 18,2 g Cyanwasserstoff (0,675 Mol) und 58,2 g Tributylamin (0,34 MoI) gegeber.. Nach dem Stehenlassen bei 30^cC während 5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie in Beispiel 20 aufgearbeitet, wobei 3,66 g eines Cyanwasserstoff-Holymeren erhalten wurden (Umsetzung zu dem Polymeren 20,0%). Das Polymere wurde mit Isobutanol extrahiert, wobei 2,48 g eines festen Extrakts einer Reinheit von 72,4% im Hinblick auf Diaminomaleonitril erhalten wurden. Die Selektivität der Bildung von Diaminomaleonitril, bezogen auf den polymerisierten Cyanwasserstoff, errechnete sich somit zu 49,1 %.

Beispiel 22

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 21 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß m-Tolunitril anstelle von p-Tolunitril verwendet wurde. Es wurden 3,27 g eines Cyanwasserstoff-Polymeren erhalten (Umsetzung zu dem Polymeren 18,0%) und 2,09 g eines festen Isobutanol-Extrakts einer Reinheit von 72,3% im Hinblick auf Diaminomaleonitril. Die Selektivität der Bildung von Diaminomaleonitril, bezogen auf das Polymere, wurde daher zu 46,2% berechnet.

Beispiel 23

Acetonitril und Benzol wurden zu 25 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxyd gegeben.

Durch azeotrope Destillation wurde ein Produkt abdestilliert, das 68,5 Gew.-% Wasser, 23,3 Gew.-% Acetonitril und 8 Gew.-% Wasser enthielt. Der im Sumpf verbliebene Rückstand wurde der Gaschromatografie unterworfen. Nachdem kein Wasser in dem Rückstand festgestellt worden war, wurde er als Katalysator verwendet

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 6 wurden 34 g (0,83 Mol) Acetonitril, 4,6 g (0,17 Mol) Cyanwasserstoff und 2,5 g (0,017 Mol) des vorstehend angegebenen Tetraäthylammoniumhydroxyds gegeben. Die Polymerisation wurde durch äußeres Erwärmen durchgeführt, wobei der Reaktorinhalt 4 Stunden bei 60° C gehalten wurde. Er wurde dann in einen Dünnschichtverdampfer übergeführt, um nicht umgesetzten Cyanwasserstoff und Acetonitril zu gewinnen. Es wurden 1,27 g eines Cyanwasserstoff-Polymeren erhalten (Umsetzung zu dem Polymeren 27,6%). Das Polymere wurde extrahiert, wobei 0,8 g eines Extrakts erhalten wurden. Der Extrakt enthielt 70% rohes Diaminomaleonitril. Die Selektivität für Diaminomaleonitril im Hinblick auf das gesamte Cyanwasserstoff-Polymere betrug daher 44,1%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitri! durch Tetramerisation von Cyanwasserstoff in Gegenwart einer basischen Verbindung und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wobei ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Cyanwasserstoff von 1 :1 bis 100 :1 eingehalten wird, bei einer Temperatur von 30 bis 140⁰C, dadurchgekennzeichnet, daß man die Tetramerisation in Gegenwart eines gesättigten aliphatischen Mononitrils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, von Methacrylnitril oder eines aromatischen Mononitrils als Lösungsmittel durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tetramerisation bei einem Gewichtsverhältnis von Mononitril zu Cyanwasserstoff von 2 :1 bis 20 :1 vornimmt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man als gesättigtes aliphatisches Mononitril Acetonitril verwendet