JPWO2006038329A1 - トリメチルシリルアジドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
式（１）で表されるトリメチルシリルクロライドと式（２）で表されるアジ化水素の無機塩とを、相間移動触媒、高沸点の有機溶媒の存在下で反応させることを特徴とする式（３）で表されるトリメチルシリルアジドの製造方法。本製造方法は工業的実施に適したトリメチルシリルアジドの新規な製造方法である。（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ （１）Ｍ（Ｎ３）ｎ（２）（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１又は２である。）（ＣＨ３）３ＳｉＮ３（３）
Description
本発明は、アミノ化剤、アジド化剤あるいはヘテロ環化合物の合成に有用なトリメチルシリルアジドを製造する方法に関する。
従来、トリメチルシリルアジドを製造する方法としては、トリメチルシリルクロライドとアジ化水素の無機塩とを、ジ−ｎ−ブチルエーテルやジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス−（２−メトキシエチル）エーテルなどの低沸点の溶媒中で反応させる方法が知られている（非特許文献１、２，３参照）。
また、トリメチルシリルクロライドとマクロポーラスポリマーに担持させたアジ化水素の無機塩とを、デカリンやアセトニトリル、ジクロロメタン等の溶媒中で反応させる方法も知られている（特許文献１、非特許文献４参照）。
さらに、トリメチルシリルクロライドとアジ化水素の無機塩とを無溶媒下で合成する方法も報告されている（特許文献２参照）。
しかしながら、上記の製法においては次の（１）〜（４）のような問題がある。
（１）低沸点溶媒を用いる合成方法では、反応完結までに４８〜６０時間という長時間を必要としている。また、反応時間を短縮するためには、アジ化水素の無機塩をマクロポーラスポリマーに担持させて使用する必要がある。
（２）生成したトリメチルシリルアジドの単離方法としては、蒸留による方法しかなく、その蒸留ではトリメチルシリルアジドと溶媒とが充分に分離せず、トリメチルシリルアジド中に溶媒が混入するために純度が低下する。すなわち、高純度なトリメチルシリルアジドを得るには、多段数の精密蒸留装置が必要であり、そのための設備が必要となり、製造コストの上昇の原因となる。
（３）無溶媒下で合成した場合、上記問題は解決されるものの、撹拌起動時の負荷が非常に大きく設備に負担がかかり、また反応初期に一気に大きな発熱が発生するなどの問題点がある。
（４）さらに、生成したトリメチルシリルアジドは多段数の精密蒸留装置を必要とせず単蒸留のみで高純度に単離することができるものの、無溶媒のために副生塩が分散せず蒸留終盤になるほど撹拌が困難となる。
（１）低沸点溶媒を用いる合成方法では、反応完結までに４８〜６０時間という長時間を必要としている。また、反応時間を短縮するためには、アジ化水素の無機塩をマクロポーラスポリマーに担持させて使用する必要がある。
（２）生成したトリメチルシリルアジドの単離方法としては、蒸留による方法しかなく、その蒸留ではトリメチルシリルアジドと溶媒とが充分に分離せず、トリメチルシリルアジド中に溶媒が混入するために純度が低下する。すなわち、高純度なトリメチルシリルアジドを得るには、多段数の精密蒸留装置が必要であり、そのための設備が必要となり、製造コストの上昇の原因となる。
（３）無溶媒下で合成した場合、上記問題は解決されるものの、撹拌起動時の負荷が非常に大きく設備に負担がかかり、また反応初期に一気に大きな発熱が発生するなどの問題点がある。
（４）さらに、生成したトリメチルシリルアジドは多段数の精密蒸留装置を必要とせず単蒸留のみで高純度に単離することができるものの、無溶媒のために副生塩が分散せず蒸留終盤になるほど撹拌が困難となる。
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を解決し、トリメチルシリルクロライドから容易にしかも安全に高収率で、高品質のトリメチルシリルアジドを製造する方法を提供するものである。
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究したところ、相間移動触媒の存在下、高沸点の有機溶媒を用いることによってトリメチルシリルアジドを工業的に安全に効率良く製造できることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］式（１）で表されるトリメチルシリルクロライドと式（２）で表されるアジ化水素の無機塩とを、相間移動触媒、高沸点の有機溶媒の存在下で反応させることを特徴とする式（３）で表されるトリメチルシリルアジドの製造方法。
（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ （１）
Ｍ（Ｎ３）ｎ （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１又は２である。）
（ＣＨ３）３ＳｉＮ３ （３）
［２］高沸点の有機溶媒がシリコーンオイル又は流動パラフィンである上記［１］に記載の製造方法。
［３］高沸点の有機溶媒がドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカンまたはオクタデカンである上記［１］に記載の製造方法。
［４］アジ化水素の無機塩がアジ化ナトリウムである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］相間移動触媒がポリエチレングリコールおよびそのシリル化物である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［１］式（１）で表されるトリメチルシリルクロライドと式（２）で表されるアジ化水素の無機塩とを、相間移動触媒、高沸点の有機溶媒の存在下で反応させることを特徴とする式（３）で表されるトリメチルシリルアジドの製造方法。
（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ （１）
Ｍ（Ｎ３）ｎ （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１又は２である。）
（ＣＨ３）３ＳｉＮ３ （３）
［２］高沸点の有機溶媒がシリコーンオイル又は流動パラフィンである上記［１］に記載の製造方法。
［３］高沸点の有機溶媒がドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカンまたはオクタデカンである上記［１］に記載の製造方法。
［４］アジ化水素の無機塩がアジ化ナトリウムである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］相間移動触媒がポリエチレングリコールおよびそのシリル化物である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
本発明は、従来の低沸点溶媒を用いる方法や、無溶媒での合成方法に比べて短時間の反応で、設備に負荷をかけることなく安全に高純度なトリメチルシリルアジドを製造するのに非常に有利な方法である。
本発明の製造方法において用いうる高沸点の有機溶媒の具体例としては、流動パラフィン、シリコーン、シリコーンオイル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくはシリコーンオイル、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンが工業的に好適である。
本発明の製造方法において用いうるアジ化水素の無機塩の具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアジ化物が挙げられる。好ましくはアジ化ナトリウムが工業的に好適である。これらのアジ化水素の無機塩の使用量はトリメチルシリルクロライド１モルに対して、アジ化水素換算で１．０〜１．５モルの範囲、好ましくは１．０〜１．０５モルである。
本発明の製造方法において用いうる相間移動触媒の具体例としては、従来公知の４級アンモニウム塩、４級アンモニウム源となり得る３級アミン、ポリエーテル化合物を使用することができる。例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン塩酸塩、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールテトラヒドロフルフリルエーテル、ポリエチレングリコールジアステリン酸エステル、ポリエチレングリコール、およびポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールテトラヒドロフルフリルエーテル、ポリエチレングリコールのシリル化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、工業的で安価な点よりポリエチレングリコールおよびそのシリル化物である。これらの相間移動触媒の使用量はトリメチルシリルクロライドに対し、通常０．１重量％以上、好ましくは１〜６重量％の範囲である。
反応に際しては、アジ化水素の無機塩、溶媒、触媒、およびトリメチルシリルクロライドを一度に仕込んだ後に反応することができるが、好ましくは、あらかじめ溶媒を仕込んだ中に、アジ化水素の無機塩、触媒、トリメチルシリルクロライドを添加することにより撹拌起動時の負荷を低減することができ、さらには添加速度を制御することにより、反応に伴う発熱を制御することができる。
反応温度は、通常０〜７０℃、好ましくは４５〜６０℃の範囲である。反応時間は触媒の添加量、反応温度により影響を受けるが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
反応終了後に高純度のトリメチルシリルアジドを単離するには、蒸留によって行うことができる。高沸点の有機溶媒を使用しているため、多段数の精密蒸留装置を必要とせず単蒸留のみで可能であり、さらに、溶媒の存在下、副生塩を分散することができ蒸留終了まで撹拌を容易にすることができる。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けたフラスコにシリコーンオイル（ＧＥ東芝シリコーンＴＳＦ４５８−１００）２５０ｍＬ、アジ化ナトリウム７７．０ｇ（１．２モル）およびポリエチレングリコール２．５ｇを入れ、５０〜５９℃に加熱して、トリメチルシリルクロライド１２５．０ｇ（１．２モル）を滴下した。滴下終了後、５９℃で２時間反応させた。反応終了後、内温を１０５℃まで加熱し、トリメチルシリルアジドを単蒸留によって単離した。蒸留終了後も副生塩を分散することができ、容易に撹拌することができた。その結果、無色澄明液体のトリメチルシリルアジド１２８．５ｇ（１．１モル）を得た。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率９６．９％に相当する。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析による純度は９７．９％であった。
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けたフラスコにシリコーンオイル（ＧＥ東芝シリコーンＴＳＦ４５８−１００）２５０ｍＬ、アジ化ナトリウム７７．０ｇ（１．２モル）およびポリエチレングリコール２．５ｇを入れ、５０〜５９℃に加熱して、トリメチルシリルクロライド１２５．０ｇ（１．２モル）を滴下した。滴下終了後、５９℃で２時間反応させた。反応終了後、内温を１０５℃まで加熱し、トリメチルシリルアジドを単蒸留によって単離した。蒸留終了後も副生塩を分散することができ、容易に撹拌することができた。その結果、無色澄明液体のトリメチルシリルアジド１２８．５ｇ（１．１モル）を得た。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率９６．９％に相当する。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析による純度は９７．９％であった。
（実施例２）
実施例１と同様な装置に、ｎ−テトラデカン５０ｍＬ、アジ化ナトリウム１５．４ｇ（０．２モル）、およびポリエチレングリコール０．３ｇを入れ、５０〜５４℃に加熱して、トリメチルシリルクロライド２５．０ｇ（０．２モル）を滴下した。滴下終了後、５４〜６１℃で３時間反応させた。反応終了後、内温を１０５〜１１２℃まで加熱し、トリメチルシリルアジドを単蒸留によって単離した。蒸留終了後も副生塩を分散することができ、容易に撹拌することができた。その結果、無色澄明液体のトリメチルシリルアジド２４．３ｇ（０．２モル）を得た。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率９１．５％に相当する。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析による純度は９４．３％であった。
実施例１と同様な装置に、ｎ−テトラデカン５０ｍＬ、アジ化ナトリウム１５．４ｇ（０．２モル）、およびポリエチレングリコール０．３ｇを入れ、５０〜５４℃に加熱して、トリメチルシリルクロライド２５．０ｇ（０．２モル）を滴下した。滴下終了後、５４〜６１℃で３時間反応させた。反応終了後、内温を１０５〜１１２℃まで加熱し、トリメチルシリルアジドを単蒸留によって単離した。蒸留終了後も副生塩を分散することができ、容易に撹拌することができた。その結果、無色澄明液体のトリメチルシリルアジド２４．３ｇ（０．２モル）を得た。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率９１．５％に相当する。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析による純度は９４．３％であった。
（実施例３）
実施例１と同様な装置に、ｎ−ヘキサデカン５０ｍＬ、アジ化ナトリウム１５．４ｇ（０．２モル）、およびポリエチレングリコール０．３ｇを入れ、５０〜５７℃に加熱して、トリメチルシリルクロライド２５．０ｇ（０．２モル）を滴下した。滴下終了後、６０〜６２℃で３時間反応させた。反応終了後、内温を１０５〜１１６℃まで加熱し、トリメチルシリルアジドを単蒸留によって単離した。蒸留終了後も副生塩を分散することができ、容易に撹拌することができた。その結果、無色澄明液体のトリメチルシリルアジド２４．６ｇ（０．２モル）を得た。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率９２．９％に相当する。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析による純度は９６．１％であった。
実施例１と同様な装置に、ｎ−ヘキサデカン５０ｍＬ、アジ化ナトリウム１５．４ｇ（０．２モル）、およびポリエチレングリコール０．３ｇを入れ、５０〜５７℃に加熱して、トリメチルシリルクロライド２５．０ｇ（０．２モル）を滴下した。滴下終了後、６０〜６２℃で３時間反応させた。反応終了後、内温を１０５〜１１６℃まで加熱し、トリメチルシリルアジドを単蒸留によって単離した。蒸留終了後も副生塩を分散することができ、容易に撹拌することができた。その結果、無色澄明液体のトリメチルシリルアジド２４．６ｇ（０．２モル）を得た。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率９２．９％に相当する。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析による純度は９６．１％であった。
（実施例４）
実施例１と同様な装置に、ｎ−オクタデカン５０ｍＬ、アジ化ナトリウム１５．４ｇ（０．２モル）、およびポリエチレングリコール０．３ｇを入れ、５０〜５４℃に加熱して、トリメチルシリルクロライド２５．０ｇ（０．２モル）を滴下した。滴下終了後、６２〜６３℃で３時間反応させた。反応終了後、内温を１０３〜１１５℃まで加熱し、トリメチルシリルアジドを単蒸留によって単離した。蒸留終了後も副生塩を分散することができ、容易に撹拌することができた。その結果、無色澄明液体のトリメチルシリルアジド２４．７ｇ（０．２モル）を得た。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率９３．２％に相当する。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析による純度は９６．６％であった。
実施例１と同様な装置に、ｎ−オクタデカン５０ｍＬ、アジ化ナトリウム１５．４ｇ（０．２モル）、およびポリエチレングリコール０．３ｇを入れ、５０〜５４℃に加熱して、トリメチルシリルクロライド２５．０ｇ（０．２モル）を滴下した。滴下終了後、６２〜６３℃で３時間反応させた。反応終了後、内温を１０３〜１１５℃まで加熱し、トリメチルシリルアジドを単蒸留によって単離した。蒸留終了後も副生塩を分散することができ、容易に撹拌することができた。その結果、無色澄明液体のトリメチルシリルアジド２４．７ｇ（０．２モル）を得た。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率９３．２％に相当する。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析による純度は９６．６％であった。
（実施例５）
実施例１と同様な装置に、流動パラフィン５０ｍＬ、アジ化ナトリウム１５．４ｇ（０．２モル）、およびポリエチレングリコール０．３ｇを入れ、５０〜５３℃に加熱して、トリメチルシリルクロライド２５．０ｇ（０．２モル）を滴下した。滴下終了後、６０〜６４℃で３時間反応させた。反応終了後、内温を９５〜１１２℃まで加熱し、トリメチルシリルアジドを単蒸留によって単離した。蒸留終了後も副生塩を分散することができ、容易に撹拌することができた。その結果、無色澄明液体のトリメチルシリルアジド２４．４ｇ（０．２モル）を得た。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率９２．０％に相当する。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析による純度は９６．３％であった。
実施例１と同様な装置に、流動パラフィン５０ｍＬ、アジ化ナトリウム１５．４ｇ（０．２モル）、およびポリエチレングリコール０．３ｇを入れ、５０〜５３℃に加熱して、トリメチルシリルクロライド２５．０ｇ（０．２モル）を滴下した。滴下終了後、６０〜６４℃で３時間反応させた。反応終了後、内温を９５〜１１２℃まで加熱し、トリメチルシリルアジドを単蒸留によって単離した。蒸留終了後も副生塩を分散することができ、容易に撹拌することができた。その結果、無色澄明液体のトリメチルシリルアジド２４．４ｇ（０．２モル）を得た。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率９２．０％に相当する。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析による純度は９６．３％であった。
Claims (5)
- 式（１）で表されるトリメチルシリルクロライドと式（２）で表されるアジ化水素の無機塩とを、相間移動触媒、高沸点の有機溶媒の存在下で反応させることを特徴とする式（３）で表されるトリメチルシリルアジドの製造方法。
（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ （１）
Ｍ（Ｎ３）ｎ （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１又は２である。）
（ＣＨ３）３ＳｉＮ３ （３） - 高沸点の有機溶媒がシリコーンオイル又は流動パラフィンである請求の範囲第１項に記載の製造方法。
- 高沸点の有機溶媒がドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン又はオクタデカンである請求の範囲第１項に記載の製造方法。
- アジ化水素の無機塩がアジ化ナトリウムである請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の製造方法。
- 相間移動触媒がポリエチレングリコールおよびそのシリル化物である請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の製造方法。
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