JP2004346069A - リン化合物の製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】2級ホスフィンの使用を必要としない、オレフィン−ホスフィン化合物の製造法を開発する。
【解決手段】式(II)の化合物と、R1R2P−Halとを、酸又は塩基の存在で反応させて生成する特定の化合物を還元して、特定のオレフィン−ホスフィン化合物を製造する方法。(式中、R1及びR2は、1〜30個の炭素原子を有する一価の基であるか、又はPR1R2は、全体として、5員〜9員で合計2〜50個の炭素原子を含有し、かつ、酸素と窒素の群から選択された3個までの他のヘテロ原子を含有してよい複素環式基であり、A1及びA2は、オルト−アリーレン基であり、Eは、ビジナルシス−アルケンジイル基又はビジナルアルカンジイル基であり、この場合、2つのイル炭素原子はそれぞれ1個又は2個の水素原子を有し、Halは塩素、臭素又はヨウ素である。)
【選択図】なし
【解決手段】式(II)の化合物と、R1R2P−Halとを、酸又は塩基の存在で反応させて生成する特定の化合物を還元して、特定のオレフィン−ホスフィン化合物を製造する方法。(式中、R1及びR2は、1〜30個の炭素原子を有する一価の基であるか、又はPR1R2は、全体として、5員〜9員で合計2〜50個の炭素原子を含有し、かつ、酸素と窒素の群から選択された3個までの他のヘテロ原子を含有してよい複素環式基であり、A1及びA2は、オルト−アリーレン基であり、Eは、ビジナルシス−アルケンジイル基又はビジナルアルカンジイル基であり、この場合、2つのイル炭素原子はそれぞれ1個又は2個の水素原子を有し、Halは塩素、臭素又はヨウ素である。)
【選択図】なし
Description
本発明は、リン化合物及び中間体の製造法に関する。
Deblon(Thesis No. 13920, ETH Zurich, 2000)及びMaire(Thesis No. 14396, ETH Zurich, 2001)により、オレフィン−ホスフィン化合物の遷移金属錯体は、均一系触媒反応、殊に水素化及びヒドロシリル化に殊に適当であることが開示されている。
典型的には、これらは、2級ホスフィンを用いて(Thomaier et al, New. J. Chem. 1998, 947-958及びDeblon et al., New. J. Chem. 2001, 25, 83-92も参照のこと)製造され、これは自然発火性及び関連する安全要求の帰結として、工業的使用には満足のいくものではない。
Thesis No. 13920, ETH Zurich, 2000 Thesis No. 14396, ETH Zurich, 2001 Thomaier et al, New. J. Chem. 1998, 947-958 Deblon et al., New. J. Chem. 2001, 25, 83-92
Thesis No. 13920, ETH Zurich, 2000 Thesis No. 14396, ETH Zurich, 2001 Thomaier et al, New. J. Chem. 1998, 947-958 Deblon et al., New. J. Chem. 2001, 25, 83-92
従って、2級ホスフィンの使用を必要としない、オレフィン−ホスフィン化合物の製造法を開発することが求められている。
驚異的にも、式(I)
R1及びR2は、それぞれ独立して、それぞれ1〜30個の炭素原子を有する一価の基であるか、又は
PR1R2は、全体として、5員〜9員の複素環式基であり、前記の複素環式基は、合計で2〜50個の炭素原子を含有し、かつ、酸素と窒素の群から選択された3個までの他のヘテロ原子を含有してよく、
A1及びA2は、それぞれ独立して、置換又は非置換のオルト−アリーレン基であり、
Eは、E1又はE2であり、E1は、非置換、一置換又は二置換のビシナルシス−アルケンジイル基であり、E2は、ビシナルアルカンジイル基であり、この場合、2つのイル炭素原子はそれぞれ1個又は2個の水素原子を有する]
の化合物の製造法において、
・工程a)において、式(II)
式(III)
R1R2P−Hal (III)
[式中、R1及びR2は、それぞれ上記で定義された通りであり、
Hal1は塩素、臭素又はヨウ素であり、有利に塩素である]の化合物とを、
酸又は塩基の存在で反応させて、
式(IV)
の化合物に変換し、
・工程b)において、還元により、式(IV)の化合物を、式(I)の化合物に変換する
ことを特徴とする、式(I)の化合物の製造法が見出された。
式(I)及び(IV)には、殊にキラルな化合物が含まれる。これらは、像と鏡像のような性質を有するか(鏡像異性体)又は像と鏡像のような性質を有しない(ジアステレオマー)といった種々の立体異性体形で生じ得る。本発明による方法は、特定の化合物の立体異性体的に純粋な形の製造にも、立体異性体の任意の混合物、例えばラセミ体又はジアステレオマー対の製造にも適当である。
本発明において、立体異性体的に富化された(鏡像異性体的に富化された、又はジアステレオマー的に富化された)という用語は、立体異性体的に純粋な(鏡像異性体的に純粋な、又はジアステレオマー的に純粋な)化合物か、又は一方の立体異性体(鏡像異性体又はジアステレオマー)が、もう一方の、又は別の異性体よりもより多い分率で存在するような立体異性体(鏡像異性体又はジアステレオマー)の混合物を意味する。立体異性体的に富化された、とは、例えば、及び有利に、立体異性体の合計に対して、一方の立体異性体が50〜100質量%、更に有利に70〜100質量%、最も有利に90〜100質量%含まれていることを意味する。
本発明による方法の実施態様の1つにおいて、式(IV)の化合物の立体異性体混合物が存在する場合、これは自体公知の方法で分離されることができる。
ジアステレオマー混合物の場合、分離は、例えば、クロマトグラフィー又は分別晶出により行うことができ、鏡像異性体混合物の場合、例えば鏡像異性体的に富化された補助試薬の存在での分別晶出により、又は、少なくとも鏡像異性体的に富化されたカラム材料上でのクロマトグラフィーに行うことができる。
別の実施態様において、式(IV)の化合物中のR1、R2、A1、A2及びE基の少なくとも1つを、自体公知の化学的変換、例えば官能基の慣用の変換、又はJ. March, Advanced Organic Chemistry, Wiley, 1992に記載されているような官能化によって、他のR1、R2、A1、A2及びE基に変換するために、リン−酸素結合の安定性を用いることもできる。
本発明において、上記及び下記の全ての基の定義、パラメータ及び説明は、一般的に、又は有利な範囲内で記載されているものであり、即ち、特別な範囲及び有利な範囲は所望の通りに併用されてよい。
本発明において、置換基としてのアリールは、例えば、6〜24個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基であり、例えば、及び有利に、フェニル、ナフチル、フェナントレニル及びアントラセニルであるか、又は、5〜24個の骨格炭素原子を有する複素芳香族基(これは、環1つ当たり0、1、2又は3個の骨格炭素原子が、但し分子全体では少なくとも1個の骨格炭素原子が、窒素、硫黄及び酸素の群から選択されたヘテロ原子により置換されている)、有利に、ピリジニル、オキサゾリル、チオフェニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フラニル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、イミダゾリル、ピリミジニル及びキノリニルである。本発明において、アリール基におけるC5のような規定は、芳香族骨格の炭素原子とヘテロ原子との合計に関するものである。
更に、炭素環式芳香族基又はヘテロ芳香族基は、環1つ当たり5個までの同じか又は異なる置換基により置換されていてよい。例えば、及び有利に、置換基は、臭素、フッ素、塩素、ニトロ、シアノ、遊離ホルミル及び保護ホルミル、遊離ヒドロキシル及び保護ヒドロキシル、C1〜C12−アルキル、C1〜C12−ハロアルキル、C1〜C12−アルコキシ、C1〜C12−ハロアルコキシ、C5〜C14−アリール、例えばフェニル、C6〜C15−アリールアルキル、例えばベンジル、ジ(C1〜C12−アルキル)アミノ、(C1〜C12−アルキル)アミノ、CO(C1〜C12−アルキル)、OCO(C1〜C12−アルキル)、NHCO(C1〜C12−アルキル)、N(C1〜C6−アルキル)CO(C1〜C12−アルキル)、CO(C5〜C14−アリール)、OCO(C5〜C14−アリール)、NHCO(C5〜C14−アリール)、N(C1〜C6−アルキル)CO(C5〜C14−アリール)、COO−(C1〜C12−アルキル)、COO−(C5〜C14−アリール)、CON(C1〜C12−アルキル)2、又はCONH(C1〜C12−アルキル)、CO2M、CONH2、SO2NH2、SO2N(C1〜C12−アルキル)2、SO3M(但し、Mはそれぞれの場合において、場合により置換されたアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウムである)の群から選択されている。
例えば、及び有利に、アリールは、フェニル、ナフチル、ピリジニル及びキノリニルであり、これらはそれぞれ、フッ素、塩素、シアノ、C1〜C8−アルキル、C1〜C6−ペルフルオロアルキル、C1〜C6−アルコキシ、フェニル、ベンジル、ジ(C1〜C12−アルキル)アミノ、CO(C1〜C12−アルキル)、COO−(C1〜C12−アルキル)、CON(C1〜C12−アルキル)2及びSO2N(C1〜C12−アルキル)2の群から選択された基により、環1つ当たり、0、1、2又は3個の基により更に置換されていてよい。
更に有利に、アリールは、フェニル又はナフチルであり、これらはそれぞれ、フッ素、塩素、シアノ、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−ペルフルオロアルキル、C1〜C8−アルコキシ、フェニル及びSO2N(C1〜C12−アルキル)2の群から選択された基により、環1つ当たり、0、1、2又は3個の基により置換されていてよい。
本発明において、アリールオキシ置換基、及びアリールアルキル基のアリール部にも同様の定義及び有利な範囲が適用される。
保護されたホルミルとは、アミナール、アセタール、又は混合されたアミナールアセタールへの変換によって保護されたホルミル基を意味し、アミナール、アセタール、及び混合されたアミナールアセタールは非環式であってもよいし、環式であってもよい。
例えば、及び有利に、保護されたホルミルは、1,1−(2,4−ジオキシシクロペンタンジイル)基である。
保護されたヒドロキシとは、ケタール、アセタール又は混合されたアミナールアセタールへの変換によって保護されたヒドロキシル基であり、アセタール、及び混合されたアミナールアセタールは非環式であってもよいし、環式であってもよい。
例えば、及び有利に、保護されたヒドロキシルは、テトラヒドロピラニル基(THP)である。
本発明において、アルキル、アルキレン、アルコキシ及びアルケニルは、それぞれ独立して、それぞれ直鎖、環式、分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル、アルキレン、アルケニル及びアルコキシ基であり、これらはそれぞれ、アルキル、アルキレン、アルコキシ又はアルケニル基の各炭素原子が、酸素、窒素及び硫黄の群から選択された1個以下のヘテロ原子を有するように、C1〜C4−アルコキシにより更に置換されていてよい。
アリールアルキル基のアルキレン部にも同様のことが言える。
本発明において、C1〜C6−アルキルは、例えば、メチル、エチル、2−エトキシエチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、シクロヘキシル及びn−ヘキシルであり、C1〜C8−アルキルは、更に、例えば、n−ヘプチル、n−オクチル、又はイソオクチルであり、C1〜C12−アルキルは、更に、例えば、ノルボルニル、アダマンチル、n−デシル及びn−ドデシルであり、C1〜C18−アルキルは、更に、n−ヘキサデシル及びn−オクタデシルである。
本発明において、C1〜C4−アルキレンは、例えば、メチレン、1,1−エチレン、1,2−エチレン、1,1−プロピレン、1,2−プロピレン、1,3−プロピレン、1,1−ブチレン、1,2−ブチレン、2,3−ブチレン及び1,4−ブチレンであり、C1〜C8−アルキレンは、更に、1,5−ペンチレン、1,6−ヘキシレン、1,1−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキシレン、1,2−シクロへキレン及び1,8−オクチレンである。
本発明において、C1〜C4−アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n−プロポキシ、n−ブトキシ及びt−ブトキシであり、C1〜C8−アルコキシは、更に、シクロヘキシルオキシである。
本発明において、C2〜C8−アルケニルは、例えばアリル、3−プロペニル及び4−ブテニルである。
ハロアルキル及びハロアルコキシは、それぞれ独立して、それぞれ直鎖、環式、分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル及びアルコキシ基であり、これらはそれぞれ、ハロゲン原子により、一置換、多置換又は全置換されている。フッ素により全置換されている基は、それぞれ、ペルフルオロアルキル及びペルフルオロアルコキシと呼称される。
本発明において、C1〜C6−ハロアルキルは、例えば、トリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、2−ブロモエチル、2−クロロエチル、ノナフルオロブチルであり、C1〜C8−ハロアルキルは、更に、例えば、n−ペルフルオロオクチルであり、C1〜C12−ハロアルキルは、更に、例えば、n−ペルフルオロドデシルである。
本発明において、C1〜C4−ハロアルコキシは、例えば、トリフルオロメトキシ、2,2,2−トリフルオロエトキシ、2−クロロエトキシ、ヘプタフルオロイソプロポキシであり、C1〜C8−ハロアルコキシは、更に、n−ペルフルオロオクチルオキシである。
有利な置換基パターンを、以下に定義する:
R1及びR2は、有利に、それぞれ独立して、C1〜C18−アルキル、C3〜C12−アルケニル、C1〜C18−ペルフルオロアルキル、C1〜C18−ペルフルオロアルコキシ、C1〜C18−アルコキシ、C5〜C24−アリール、C5〜C24−アリールオキシ、C5〜C25−アリールアルキル、C5〜C25−アリールアルコキシ、又はNR4R5(但し、R4及びR5は、それぞれ独立して、C1〜C12−アルキル、C5〜C14−アリール、又はC6〜C15−アリールアルキルであるか、又は、NR4R5は全体として、合計で4〜12個の炭素原子を有する5員〜7員の環式アミノ基であるか、又は、
PR1R2は、全体として、式(V)
R1及びR2は、有利に、それぞれ独立して、C1〜C18−アルキル、C3〜C12−アルケニル、C1〜C18−ペルフルオロアルキル、C1〜C18−ペルフルオロアルコキシ、C1〜C18−アルコキシ、C5〜C24−アリール、C5〜C24−アリールオキシ、C5〜C25−アリールアルキル、C5〜C25−アリールアルコキシ、又はNR4R5(但し、R4及びR5は、それぞれ独立して、C1〜C12−アルキル、C5〜C14−アリール、又はC6〜C15−アリールアルキルであるか、又は、NR4R5は全体として、合計で4〜12個の炭素原子を有する5員〜7員の環式アミノ基であるか、又は、
PR1R2は、全体として、式(V)
Het1及びHet2は、それぞれ独立して、存在しないか、又は、それぞれ酸素、又はNR5(但し、R5は、C1〜C12−アルキル、C5〜C14−アリール、又はC6〜C15−アリールアルキルである)であり、
Kは、2〜25個の炭素原子を有するアルカンジイル基、5〜15個の炭素原子を有する二価のアリールアルキル基、合計で5〜14個の炭素原子を有するアリーレン基、又は、合計で10〜30個の炭素原子を有する2,2’−(1,1’−ビスアリーレン)基である]
の5員〜7員の複素環式基である。
R1及びR2は、更に有利に、それぞれ独立して、C1〜C12−アルキル、C5〜C14−アリール、C6〜C25−アリールアルキルであるか、又は式(V)(但し、Het1及びHet2は、それぞれ独立して、存在しないか、又はそれぞれ独立して、酸素又は窒素である)の基であり、
Kは、C1〜C8−アルキレン基、又は2,2’−(1,1’−ビスフェニレン)又は2,2’−(1,1’−ビスナフチレン)基であり、これらは、フッ素、塩素、C1〜C4−アルキル及びC1〜C4−アルコキシの群から選択された、環1つ当たり2個までの置換基により、更に置換されていてもよい。
Kは、C1〜C8−アルキレン基、又は2,2’−(1,1’−ビスフェニレン)又は2,2’−(1,1’−ビスナフチレン)基であり、これらは、フッ素、塩素、C1〜C4−アルキル及びC1〜C4−アルコキシの群から選択された、環1つ当たり2個までの置換基により、更に置換されていてもよい。
R1及びR2は、更に有利に、それぞれ独立して、更に有利にそれぞれ同一で、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、o−、m−、p−トリル、2,6−ジメチルフェニル、3,5−ジ−t−ブチルフェニル、p−トリフルオロメチルフェニル、3,5−ビス(トリフルオロメチルフェニル)、p−t−ブチルフェニル、o−、m−、p−アニシル、2,6−ジメトキシフェニル、o−、m−、p−ジメチルアミノフェニル、2−、3−、4−ピリジル、2−フラニル、2−プロリル、又は(IV)[式中、
Het1及びHet2は、それぞれ存在せず、かつ
KはC1〜C8−アルキレン基であるか、又は、
Het1−K−Het2は、全体として、2,2−ジオキシ−(1,1−ビナフチル)基、又は2,2’−ジオキシ−(1,1’−ビフェニル)基であり、これは少なくとも6,6’−位で二置換されているが、環1つ当たりで2個までの置換基を有しており、置換基は、フッ素、塩素、C1〜C4−アルキル及びC1〜C4−アルコキシの群から選択されている]の基である。
Het1及びHet2は、それぞれ存在せず、かつ
KはC1〜C8−アルキレン基であるか、又は、
Het1−K−Het2は、全体として、2,2−ジオキシ−(1,1−ビナフチル)基、又は2,2’−ジオキシ−(1,1’−ビフェニル)基であり、これは少なくとも6,6’−位で二置換されているが、環1つ当たりで2個までの置換基を有しており、置換基は、フッ素、塩素、C1〜C4−アルキル及びC1〜C4−アルコキシの群から選択されている]の基である。
PR1R2は、最も有利には、全体として、ジイソプロピルホスフィノ、ジ−t−ブチルホスフィノ、ジシクロヘキシルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、ビス(o−、m−、p−トリル)ホスフィノ、ジ−(3,5−ビス(トリフルオロメチルフェニル)ホスフィノ、ジ−(o−アニシル)ホスフィノ、ジ−(2−ピリジル)−ホスフィノ、(R,R)−2,5−ジメチルホスホラノ、又は(S,S)−2,5−ジメチルホスホラノである。
A1及びA2は、有利に、それぞれ独立して、式(VI)
nは、0、1、2、3又は4、有利に0、1又は2であり、更に有利に0又は1であり、
R6は、それぞれの場合において独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、遊離ホルミル及び保護ホルミル、C1〜C12−アルキル、C1〜C12−アルコキシ、C1〜C12−ハロアルキコキシ、C1〜C12−ハロアルキル、C5〜C14−アリール、C6〜C15−アリールアルキル、又は式(VII)
L−Q−T−W (VII)
[式中、
Lは、存在しないか、又はC1〜C8−アルキレン、又はC2〜C8−アルケニレンであり、
Qは、存在しないか、又は酸素、硫黄、又はNR7
(但し、
R7は、水素、C1〜C8−アルキル、C6〜C15−アリールアルキル、又はC5〜C14−アリールである)であり、
Tは、カルボニル基であり、
Wは、R8、OR8、NHR9、又はN(R9)2
(但し、
R8は、C1〜C8−アルキル、C5〜C15−アリールアルキル、又はC5〜C14−アリールであり、
R9は、それぞれの場合において、独立して、C1〜C8−アルキル、C5〜C14−アリールアルキル、又はC4〜C15−アリールであるか、又は、N(R9)2全体で、5員又は6員の環式アミノ基である)である]
の基であるか、
又は、式(VIIIa−g)
A1及びA2は、更に有利に、それぞれ独立して、更に有利に同一で、式(VI)
[式中、
nは、0又は1であり、
R6は、それぞれの場合において独立して、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、ジ(C1〜C4−アルキル)アミノ、C1〜C4−アルキルチオ、CO2M1、CONH2、SONH2、SO2N(C1〜C4−アルキル)2、SO3M1(但し、M1はそれぞれの場合において、チリウム、ナトリウム又はカリウムである)
の群から選択されている]
のオルト−フェニレン基である。
[式中、
nは、0又は1であり、
R6は、それぞれの場合において独立して、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、ジ(C1〜C4−アルキル)アミノ、C1〜C4−アルキルチオ、CO2M1、CONH2、SONH2、SO2N(C1〜C4−アルキル)2、SO3M1(但し、M1はそれぞれの場合において、チリウム、ナトリウム又はカリウムである)
の群から選択されている]
のオルト−フェニレン基である。
A1及びA2は、更に有利に同一で、式(VI)
[式中、
nは、0又は1であり、
R6は、それぞれの場合において独立して、
フッ素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、ジメチルアミノ、CONH2、SO2N(メチル)2、又はSO2N(エチル)2の群から選択されているが、但し、n=1の場合、R6は更に有利には、Eに対してパラ−位に位置している]
のオルト−フェニレン基である。
[式中、
nは、0又は1であり、
R6は、それぞれの場合において独立して、
フッ素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、ジメチルアミノ、CONH2、SO2N(メチル)2、又はSO2N(エチル)2の群から選択されているが、但し、n=1の場合、R6は更に有利には、Eに対してパラ−位に位置している]
のオルト−フェニレン基である。
A1及びA2は、最も有利に、それぞれ同一のオルト−フェニレンである。
E1は、有利に、式(IXa)
R10及びR11は、それぞれ独立して、水素、シアノ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、C1〜C18−アルキル、C4〜C24−アリール、C5〜C25−アリールアルキル、CO2M、CONH2、SO2N(R12)2、SO3M1であり、その際、R12は、それぞれの場合において独立して、上記に定義された通りであるか、又は式(X)
T2−Het3−R13 (X)
[式中、
T2は、存在しないか、又はカルボニルであり、
Het3は、酸素、又はNR12(但し、R12は、水素、C1〜C12−アルキル、C5〜C14−アリール、又はC6〜C15−アリールアルキルである)であり、
R13は、C1〜C18−アルキル、C5〜C24−アリール、又はC5〜C25−アリールアルキルである]
の基である]
の基である。
E2は、有利に、式(IXb)
Eは、有利にE1である。
E1は、更に有利に、式(IXa)[式中、R10とR11の2つのうち一方の基は水素であり、他方の基は、水素、シアノ、フッ素、C1〜C12−アルキル、フェニル、C1〜C18−アルコキシ及びC5〜C15−アリールアルコキシの群から選択されており、その際、C1〜C18−アルコキシ及びC5〜C15−アリールアルコキシは、有利にキラルである]の基である。
R10とR11の2つのうち一方の基が水素であり、他方の基が、水素、シアノ、フッ素、フェニル、メトキシ及びメントキシの群から選択されていることは極めて殊に有利であり、その際、8つの異性体の中で(−)−メントキシが有利である。
本発明による方法は、以下の化合物の製造に殊に適当である:
10−シアノ−5−ジフェニルホスフィニル−5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン(CNtroppPh)、
5−(2S,5S−2,5−ジメチルホスホラニル)−5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン(S,S−tropphosMe)、
5−(2R,5R−2,5−ジメチルホスホラニル)−5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン(R,R−tropphosMe)、
(10−メトキシ−5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン−5−イル)ジフェニルホスフィン(MeOtroppPh)、
(10−メトキシ−5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン−5−イル)ジシクロヘキシルホスフィン(MeOtroppCyc)、
[(5S)−10−[(−)−メンチルオキシ]−5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン−5−イル]ジフェニルホスフィン,(S−メンチルオキシtroppPh)、及び
[(5R)−10−[(−)−メンチルオキシ]−5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン−5−イル]ジフェニルホスフィン(R−メンチルオキシtroppPh)。
10−シアノ−5−ジフェニルホスフィニル−5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン(CNtroppPh)、
5−(2S,5S−2,5−ジメチルホスホラニル)−5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン(S,S−tropphosMe)、
5−(2R,5R−2,5−ジメチルホスホラニル)−5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン(R,R−tropphosMe)、
(10−メトキシ−5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン−5−イル)ジフェニルホスフィン(MeOtroppPh)、
(10−メトキシ−5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン−5−イル)ジシクロヘキシルホスフィン(MeOtroppCyc)、
[(5S)−10−[(−)−メンチルオキシ]−5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン−5−イル]ジフェニルホスフィン,(S−メンチルオキシtroppPh)、及び
[(5R)−10−[(−)−メンチルオキシ]−5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン−5−イル]ジフェニルホスフィン(R−メンチルオキシtroppPh)。
本発明による方法の工程a)において、式(II)の化合物を式(III)の化合物と、酸又は塩基の存在で反応させて、式(IV)の化合物を得る。
有機溶剤が、使用される特定の酸又は塩基に対して少なくとも実質的に不活性である限りにおいて、反応は、場合により、及び有利に、有機溶剤の存在で行われてよい。
適当な有機溶剤は、例えば以下のものである:
脂肪族又は芳香族の、場合によりハロゲン化された炭化水素、例えば、種々のベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、種々の石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素;エーテル、例えばジエチルエーテル、メチルt−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン又はエチレングリコールジメチルエーテル、又はエチレングリコールジエチルエーテル;アミド、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル−アセトアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルピロリドン、N−メチルカプロラクタム、又はヘキサメチル−ホスホルアミド;スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、スルホン、例えばテトラメチレンスルホン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、n−又はイソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、又はこのような有機溶剤の混合物。有利な有機溶剤はエーテルである。
脂肪族又は芳香族の、場合によりハロゲン化された炭化水素、例えば、種々のベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、種々の石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素;エーテル、例えばジエチルエーテル、メチルt−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン又はエチレングリコールジメチルエーテル、又はエチレングリコールジエチルエーテル;アミド、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル−アセトアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルピロリドン、N−メチルカプロラクタム、又はヘキサメチル−ホスホルアミド;スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、スルホン、例えばテトラメチレンスルホン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、n−又はイソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、又はこのような有機溶剤の混合物。有利な有機溶剤はエーテルである。
適当な塩基は、例えば以下のものである:アルカリ土類金属、又はアルカリ金属水素化物、水酸化物、アミド、アルコキシド又は炭酸塩、例えば、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、リチウムジエチルアミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム、オルガノリチウム化合物、例えばn−ブチルリチウム又はメチルリチウム、3級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルグアニジン、N,N−ジメチルアニリン、ジアザビシクロオクタン(DABCO)、ジアザビシクロノネン(DBN)、又はジアザビシクロウンデセン(DBU)、ピペリジン及びN−メチルピペリジン及びN−複素芳香族化合物、例えばピリジン及びN,N−ジメチルアミノピリジン。
基が、それぞれ独立して、C1〜C12−アルキル、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミンの群から選択されているような3級アミンは有利な塩基であり、選択された反応条件下で液体であるような3級アミンは更に有利である。
本発明による方法のために酸を使用することは有利である。
有利な酸は、水の参照目盛及び25℃を基準として、5.5以下のpKa値を有する酸である。
これは、例えば、(C1〜C12−アルキル)カルボン酸、(C1〜C12−ハロアルキル)カルボン酸、(C1〜C12−ハロアルキル)スルホン酸、(C1〜C12−アルキル)スルホン酸、(C5〜C14−アリール)スルホン酸、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素(場合により酢酸中に溶解したもの)、硫酸、オルト−及びポリリン酸、ヘキサフルオロリン酸及びテトラフルオロホウ酸である。
(C1〜C12−ハロアルキル)カルボン酸、殊に、トリフルオロ酢酸は殊に有利である。
工程a)における反応は、例えば、−20℃〜100℃、有利に0℃〜80℃の温度で、更に有利に周囲温度で実施されてよい。
反応圧力は、例えば、0.5〜100バール、有利に0.9〜5バールであってよい。周囲温度は殊に有利である。
例えば、及び有利に、酸及び式(II)の化合物は、最初に有機溶剤中に装入されてよく、式(III)の化合物が添加される。
本発明による方法の工程b)において、式(IV)の化合物は還元される。
シラン化合物の存在でこの還元を行うことが有利である。有利なシラン化合物は、ポリメチル水素シロキサン(PHMS)又は式(XI)
(R16)pSiH4−p (XI)
[式中、
pは、0、1、2又は3であり、
R16は、それぞれ独立して、C1〜C8−アルキル、C1〜C8−アルコキシ、C5〜C14−アリール又は塩素であるが、トリクロロシランは更に有利である]
の化合物である。
(R16)pSiH4−p (XI)
[式中、
pは、0、1、2又は3であり、
R16は、それぞれ独立して、C1〜C8−アルキル、C1〜C8−アルコキシ、C5〜C14−アリール又は塩素であるが、トリクロロシランは更に有利である]
の化合物である。
溶剤の存在で反応を行うことは有利である。
有利な溶剤は、脂肪族又は芳香族、場合によりハロゲン化された炭化水素、例えば種々のベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、種々の石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素又はこれらの混合物である。
工程b)における反応は、例えば、20℃〜200℃、有利に50〜150℃、更に有利に100〜150℃の温度で行われてよい。
反応圧力は、例えば、0.5〜100バール、有利に0.9〜5バールであってよい。周囲圧力は殊に有利である。
例えば、及び有利に、シラン化合物及び式(IV)の化合物は、最初に室温で有機溶剤中に装入されてよく、その後、反応混合物を、周囲圧力で、使用する溶剤の沸点にまで加熱してよい。
別の観点において、本発明は又、式(IVa)
A1、A2及びEは、それぞれ式(I)で定義された通りであり、その有利な範囲を含み、
Halは、それぞれ独立して、塩素、臭素又はヨウ素であり、有利に同一で、塩素又は臭素であり、更に有利に同一で塩素である]
の化合物、及び式(IVa)の化合物の製造法に関するものであり、この式(IVa)の化合物の製造法は、上記に定義された通りの式(II)の化合物を、酸又は塩基の存在で、式(IIIa)
PHal3 (IIIa)
[式中、
Halは、それぞれ独立して、塩素、臭素又はヨウ素であり、有利に同一で塩素又は臭素であり、更に有利に同一で塩素である]
の化合物と反応させることを特徴とする。
工程a)のための全ての上記記載がここでも同様に該当する。
式(IVa)の化合物には、以下のものが含まれる:
5−ジクロロオキシホスホリル−5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン(troppoCl)及び5−ジブロモオキシホスホリル−5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン(troppoBr)。
5−ジクロロオキシホスホリル−5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン(troppoCl)及び5−ジブロモオキシホスホリル−5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン(troppoBr)。
式(IVa)の化合物は有用な中間体であり、例えば、式(XII)
R1/2−M (XII)
[式中、
R1及びR2は、それぞれ上記に定義された通りであり、規定された有利な範囲を含み、かつ、
Mは、
R1又はR2が酸素原子を介してリン原子に結合している場合には水素であるか、又は金属の1/n当量であるか、又はn価の金属断片の1/n当量であり、
R1又はR2が炭素原子を介してリン原子に結合している場合には、金属の1/n当量であるか、又はn価の金属断片の1/n当量であり、これはR1R2が全体として二価の基を表すような基にも同様のことが当てはまる]
の化合物との反応により製造することができる。
R1/2−M (XII)
[式中、
R1及びR2は、それぞれ上記に定義された通りであり、規定された有利な範囲を含み、かつ、
Mは、
R1又はR2が酸素原子を介してリン原子に結合している場合には水素であるか、又は金属の1/n当量であるか、又はn価の金属断片の1/n当量であり、
R1又はR2が炭素原子を介してリン原子に結合している場合には、金属の1/n当量であるか、又はn価の金属断片の1/n当量であり、これはR1R2が全体として二価の基を表すような基にも同様のことが当てはまる]
の化合物との反応により製造することができる。
有利な金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属、例えばリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、又は銅であり、リチウム、マグネシウム及び亜鉛は殊に有利である。
有利な金属断片は、一価のハロ金属断片、例えばMgCl、MgBr、MgI、ZnCl、ZnBr及びZnIである。
式(IV)に含まれ得る、この方法で得ることができる化合物は、その後同様に、工程b)で還元され、式(I)の遊離ホスフィンに変換されることができる。
本発明により製造することができる式(I)の化合物は、金属のためのリガンドとして、及び触媒プロセスにおける使用のために殊に適当である。有利な触媒プロセスは、水素化法及びヒドロシリル化である。
本発明により製造することができる式(IV)及び(IVa)の化合物は、リガンド及び触媒の製造法における使用に殊に適当である。
本発明の利点は、得ることが容易でありかつ危険のない取扱いが可能である化合物を使用して、オレフィン−リン化合物を高収率で製造することができる点にある。
実施例1:5−ジフェニルオキソホスホラニルジベンゾ[a,d]シクロヘプテン(troppoph)の合成
500ml反応容器中で、ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン−5−オール14g(0.067モル)をTHF250ml中に溶解させる。次いでトリフルオロ酢酸11.1ml(0.144モル)を添加し、引き続き、ジクロロフェニルホスフィン25.84ml(0.144モル)を添加する。白色の析出物が生じる。反応混合物を室温で30分間撹拌する。引き続き、K2CO3溶液を用いて反応混合物を中和する。有機相を除去し、残留物を[lacuna]100mlで3回洗浄し、Et2O100mlで1回洗浄する。合液した有機相をNa2SO4上で乾燥させ、引き続き溶剤を除去する。残留物をCH2Cl2/n−ヘキサンから再結晶させ、無色の結晶固体18.38g(収率70%)を得る。
500ml反応容器中で、ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン−5−オール14g(0.067モル)をTHF250ml中に溶解させる。次いでトリフルオロ酢酸11.1ml(0.144モル)を添加し、引き続き、ジクロロフェニルホスフィン25.84ml(0.144モル)を添加する。白色の析出物が生じる。反応混合物を室温で30分間撹拌する。引き続き、K2CO3溶液を用いて反応混合物を中和する。有機相を除去し、残留物を[lacuna]100mlで3回洗浄し、Et2O100mlで1回洗浄する。合液した有機相をNa2SO4上で乾燥させ、引き続き溶剤を除去する。残留物をCH2Cl2/n−ヘキサンから再結晶させ、無色の結晶固体18.38g(収率70%)を得る。
実施例2:5−ジフェニルホスフィニルジベンゾ[a,d]シクロヘプテン(troppph)の合成
還流冷却器を備えた100ml反応容器中で、実施例1からのtroppoPh1g(2.7ミリモル)をトルエン50ml中に溶解させ、HSiCl32.6mlと混合する。反応混合物を8時間に亘り120℃に加熱する。反応の進行を31P NMR分光法によりモニタリングする。反応混合物を0℃に冷却し、脱酸素された20%NaOH溶液30mlを少量ずつ添加する。引き続き、有機相を分離し、Na2SO4上で乾燥させる。溶液を減圧下で蒸発させた後、純粋なtroppPh0.88g(収率93%)を得る。
還流冷却器を備えた100ml反応容器中で、実施例1からのtroppoPh1g(2.7ミリモル)をトルエン50ml中に溶解させ、HSiCl32.6mlと混合する。反応混合物を8時間に亘り120℃に加熱する。反応の進行を31P NMR分光法によりモニタリングする。反応混合物を0℃に冷却し、脱酸素された20%NaOH溶液30mlを少量ずつ添加する。引き続き、有機相を分離し、Na2SO4上で乾燥させる。溶液を減圧下で蒸発させた後、純粋なtroppPh0.88g(収率93%)を得る。
実施例3:5−ジフェニルオキソホスホラニル−10−フェニルジベンゾ[a,d]シクロヘプテン(phtroppoph)の合成
CH2Cl215ml中の5−ヒドロキシ−10−フェニルジベンゾ[a,d]シクロヘプテン520mg(1.8ミリモル)を、CF3COOH0.15ml(1.13ミリモル)と混合する。この溶液は赤色となり、クロロジフェニルホスフィン0.33ml(2.26ミリモル)を添加する。その後、反応混合物に更にCF3COOH0.15ml(1.13ミリモル)を添加する。これにより、澄明な黄色の溶液が生じ、これを室温で2時間撹拌する。引き続き、Na2CO320ml(H2O中で18%)を添加する。有機相を除去し、水分をCH2Cl2各20mlで3回抽出する。合液した有機相をMgSO4上で乾燥させ、引き続き溶剤を蒸発させる。これにより白色の泡状物が得られ、これは分光学的に純粋な生成物を含む(660mg、80%)。
CH2Cl215ml中の5−ヒドロキシ−10−フェニルジベンゾ[a,d]シクロヘプテン520mg(1.8ミリモル)を、CF3COOH0.15ml(1.13ミリモル)と混合する。この溶液は赤色となり、クロロジフェニルホスフィン0.33ml(2.26ミリモル)を添加する。その後、反応混合物に更にCF3COOH0.15ml(1.13ミリモル)を添加する。これにより、澄明な黄色の溶液が生じ、これを室温で2時間撹拌する。引き続き、Na2CO320ml(H2O中で18%)を添加する。有機相を除去し、水分をCH2Cl2各20mlで3回抽出する。合液した有機相をMgSO4上で乾燥させ、引き続き溶剤を蒸発させる。これにより白色の泡状物が得られ、これは分光学的に純粋な生成物を含む(660mg、80%)。
実施例4:5−ジフェニルホスフィニル−10−フェニルジベンゾ[a,d]シクロヘプテン(phtroppph)の合成
5−ジフェニルオキソホスホラニル−10−フェニルジベンゾ[a,d]シクロヘプテン660mg(1.44ミリモル)をトルエン20ml中に溶解させ、SiHCl31.8mlを添加する。反応混合物を還流下に10時間に亘り120℃に加熱する。冷却後、20%脱酸素KOH25mlを冷却しながら添加する。有機相を除去し、MgSO4上で乾燥させる。全揮発性成分を除去した後、黄色の泡状物が得られ、これはUV光下で強力なリン光を発する。
5−ジフェニルオキソホスホラニル−10−フェニルジベンゾ[a,d]シクロヘプテン660mg(1.44ミリモル)をトルエン20ml中に溶解させ、SiHCl31.8mlを添加する。反応混合物を還流下に10時間に亘り120℃に加熱する。冷却後、20%脱酸素KOH25mlを冷却しながら添加する。有機相を除去し、MgSO4上で乾燥させる。全揮発性成分を除去した後、黄色の泡状物が得られ、これはUV光下で強力なリン光を発する。
実施例:5−ジアリルオキソホスホラニルジベンゾ[a,d]シクロヘプテン(troppoアリル)の合成
THF1ml中の、実施例1と同様に製造した5−ジクロロオキソホスホラニルジベンゾ[a,d]シクロヘプテン50mg(0.2ミリモル)の溶液に、アリルマグネシウムクロリド(THF中で2M)0.2mlを添加する。反応混合物は赤褐色となる。室温で1時間経過した後、反応混合物を塩化アンモニウム水溶液と混合し、有機相を除去する。水相をCH2Cl2で抽出し、合液した有機相をMgSO4上で乾燥させる。溶剤を除去した後、5−ジアリルオキソホスホラニルジベンゾ[a,d]シクロヘプテンが無色の固体として得られる。
THF1ml中の、実施例1と同様に製造した5−ジクロロオキソホスホラニルジベンゾ[a,d]シクロヘプテン50mg(0.2ミリモル)の溶液に、アリルマグネシウムクロリド(THF中で2M)0.2mlを添加する。反応混合物は赤褐色となる。室温で1時間経過した後、反応混合物を塩化アンモニウム水溶液と混合し、有機相を除去する。水相をCH2Cl2で抽出し、合液した有機相をMgSO4上で乾燥させる。溶剤を除去した後、5−ジアリルオキソホスホラニルジベンゾ[a,d]シクロヘプテンが無色の固体として得られる。
実施例6:5−ジアリルホスフィニルジベンゾ[a,d]シクロヘプテン(troppアリル)の合成
実施例4と同様に、5−ジアリルオキソホスホラニルジベンゾ[a,d]シクロヘプテンを、トルエン中でHSiCl3を用いて2時間以内で定量的に還元し、5−ジアリルホスフィニルジベンゾ[a,d]シクロヘプテンに変換する。
実施例4と同様に、5−ジアリルオキソホスホラニルジベンゾ[a,d]シクロヘプテンを、トルエン中でHSiCl3を用いて2時間以内で定量的に還元し、5−ジアリルホスフィニルジベンゾ[a,d]シクロヘプテンに変換する。
Claims (3)
- 式(I)
R1及びR2は、それぞれ独立して、それぞれ1〜30個の炭素原子を有する一価の基であるか、又は
PR1R2は、全体として、5員〜9員の複素環式基であり、前記の複素環式基は、合計で2〜50個の炭素原子を含有し、かつ、酸素と窒素の群から選択された3個までの他のヘテロ原子を含有してよく、
A1及びA2は、それぞれ独立して、置換又は非置換のオルト−アリーレン基であり、
Eは、E1又はE2であり、E1は、非置換、一置換又は二置換のビシナルシス−アルケンジイル基であり、E2は、ビシナルアルカンジイル基であり、この場合、2つのイル炭素原子はそれぞれ1個又は2個の水素原子を有する]
の化合物の製造法において、
・工程a)において、式(II)
式(III)
R1R2P−Hal (III)
[式中、R1及びR2は、それぞれ上記で定義された通りであり、
Hal1は塩素、臭素又はヨウ素であり、有利に塩素である]の化合物とを、
酸又は塩基の存在で反応させて、
式(IV)
の化合物に変換し、
・工程b)において、還元により、式(IV)の化合物を式(I)の化合物に変換する
ことを特徴とする、式(I)の化合物の製造法。
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