KR101228381B1 - 5각고리 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 철 촉매를 이용하여 α-알키닐 β-케토에스터 화합물의 분자내 고리화 반응을 통하여 온화한 조건하에서 보다 간단한 방법을 통해 높은 수율로 5각고리 화합물을 합성하는 제조방법을 제공한다.

Description

5각고리 화합물의 제조방법 {Preparation method of 5-membered ring compound}
본 발명은 5각고리 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 철 촉매를 이용하여 α-알키닐 β-케토에스터 화합물의 분자내 고리화 반응을 통하여 5각고리 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
인체내에서 중요한 역할을 하는 염기와 뉴클레오타이드, 호르몬들도 고리 형태를 가지고 있으며, 인류의 건강을 위해 사용되고 있는 의약품의 경우와 신약으로 개발되고 있는 천연물에도 많은 고리형 화합물이 존재하고 있다. 이들은 방향족 고리 화합물을 비롯하여 지방족 고리 화합물로 구성되어 있으며, 여러 개의 고리가 서로 연결되어 있는 접합 고리 화합물 (fused cyclic compound)로도 존재하고 있다. 따라서 이렇게 수많은 고리 화합물들을 합성하기 위해서는 그에 상응하는 다양한 고리화 반응의 개발이 필요하다. 최근 들어 전이금속 촉매를 이용한 Conia-ene 반응으로 5각고리 화합물을 합성하는 방법들이 소개되고 있고, 구체적으로는 금, 니켈, 인듐, 아연, 구리 등과 같은 전이금속 촉매를 이용하여 5각고리 화합물을 합성하는 방법들이 소개되고 있다. 이 이외에도 다양한 전이금속 촉매를 이용한 고리화합물의 합성법이 보고되었다(Tetrahedron Lett. 1994 , 35, 6677; Tetrahedron Lett. 1997, 38, 7691; Tetrahedron Lett. 1999, 40, 1297; J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4526; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5350; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17168; Org. Lett. 2007, 9, 5111; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17161; Org. Lett. 2008, 10, 5051; J. Org. Chem. 2009, 74, 412; Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 3096; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9140).
또한 Conia-ene 반응은 높은 온도 (>260 oC), 강한 염기, 강한 산 혹은 자외선 조사 (UV irradiation) 등의 조건이 필요하기 때문에 좀더 온화한 조건이 요구되고 있다. 이러한 문제는 금, 은, 니켈/이터븀, 인듐 등과 같은 전이 금속 촉매를 이용한 유기 반응의 개발로 반응 조건이 많이 개선되고 있으나 실온 내지 온화한 조건에서 별도의 리간드나 첨가제를 사용하지 않고 값이 저렴한 전이금속 촉매를 사용한 Conia-ene 반응의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 값이 싼 철 촉매를 이용하여 온화한 조건하에서, α-알키닐 β-케토에스터 화합물의 분자내 고리화 반응을 통해 간단한 방법으로 높은 수율의 5각고리 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 5각고리 화합물 제조 방법에 관한 것으로, 철 촉매 존재 하에 하기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 α-알키닐 β-케토에스터 화합물의 분자내 고리화 반응을 통하여 이에 상응하는 각각의 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 5각고리 화합물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112011024669766-pat00001
[화학식 2]
Figure 112011024669766-pat00002
[화학식 3]
Figure 112011024669766-pat00003
[화학식 4]
Figure 112011024669766-pat00004
[화학식 5]
Figure 112011024669766-pat00005
[화학식 6]
Figure 112011024669766-pat00006
[화학식 7]
Figure 112011024669766-pat00007

[화학식 8]
Figure 112011024669766-pat00008
[상기 화학식 1 내지 8에서, R은 C1~C7알킬, C3~C8시클로알킬, C6~C20아릴 또는 C3~C20헤테로아릴로부터 선택되고, 상기 R1은 C6~C20아릴, C1~C7알콕시, 아릴아미노로부터 선택되며, R2는 수소, C1~C7알킬 혹은 C6~C20아르C1~C7알킬로부터 선택되며 R3 또는 R4는 수소, C1~C7알킬로부터 선택되며, X는 탄소와 산소로부터 선택되고 E는 C1~C7알콕시카보닐이나 C6~C20아릴설포닐기에서 선택된다.]
구체적으로 상기 화학식 1 내지 화학식 8에서 R은 메틸, i-프로필, 사이클로헥실, 페닐, 4-메톡시페닐, 4-메틸페닐및 피롤로부터 선택되는 하나이며; R1은 메톡시, 에톡시, 부톡시, 페닐 및 페닐아미노로부터 선택되는 하나이며; R2는 수소, 메틸기, 에틸기 및 페닐에틸기로부터 선택되는 하나이며, R3 또는 R4는 수소, 부틸로부터 선택되는 하나이며, E는 에톡시카보닐기 또는 페닐설포닐기에서 선택될 수 있다.
본 발명의 첫 번째 일례는 철 촉매 존재 하에 상기 화학식 5로 표시되는 α-알키닐 β-케토에스터 화합물의 분자내 고리화 반응을 통하여 상기 화학식 1로 표시되는 5각고리 화합물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법으로 제조된 화학식 1의 5각고리 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물일 수 있다.
Figure 112011024669766-pat00009
Figure 112011024669766-pat00010
Figure 112011024669766-pat00011
본 발명의 두번째 일례는 철 촉매 존재 하에 상기 화학식 6으로 표시되는 α-알키닐 β-케토에스터 화합물의 분자내 고리화 반응을 통하여 상기 화학식 2로 표시되는 5각고리 화합물 제조한다.
상기 방법으로 제조된 화학식 2의 5각고리 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물일 수 있다.
Figure 112011024669766-pat00012
본 발명의 세번째 일례는 철 촉매 존재 하에 상기 화학식 7로 표시되는 α-알키닐 β-케토에스터 화합물의 분자내 고리화 반응을 통하여 상기 화학식 3으로 표시되는 5각고리 화합물 제조하며, 제조된 화학식 3의 5각고리 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물일 수 있다.
Figure 112011024669766-pat00013
본 발명의 네번째 일례는 철 촉매 존재 하에 상기 화학식 8로 표시되는 α-알키닐 β-케토에스터 화합물의 분자내 고리화 반응을 통하여 상기 화학식 4로 표시되는 5각고리 화합물 제조하며 제조된 화학식 4의 5각고리 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물일 수 있다.
Figure 112011024669766-pat00014
본 발명의 제조방법에서 사용된 반응용기는 둥근바닥 플라스크, 테스트 튜브 및 V-바이알로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 테스트 튜브를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 철 촉매는 FeCl2, FeBr2, FeCl3, Fe(acac)3, Fe(OTf)3, Fe2O3 및 FeCl3/AgOTf로부터 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
철 촉매는 가격이 저렴하고 안정하며 독성이 적기 때문에 대표적인 환경 친화적인 전인금속 중 하나이며 이중 값이 저렴하고 손쉽게 얻을 수 있는 FeCl3를 촉매로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
다른 한편으로는 철 촉매들이 삼중결합을 활성화 할 수 있어 Fe(OTf)3 또는 FeCl3/AgOTf를 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. FeCl3/AgOTf를 촉매를 사용할 경우 FeCl3 1당량일 때 AgOTf 3당량을 사용하는 것이 적정하다.
상기 철 촉매는 철을 기준으로 상기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 α-알키닐 β-케토에스터 화합물 대해 1 내지 20 mol%를 사용하는 것이 바람직하며 5 내지 15 mol%를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 용매는 통상의 유기용매이며 다이클로로에탄(DCE), 톨루엔(Toluene), 아세토나이트릴(MeCN), 나이트로메탄(Nitromethane) 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며 반응 시간을 줄이고 수율을 높이기위해서 다이클로로에탄(DCE)를 용매로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
반응온도는 반응 시간과 수득률 측면에서 25 내지 80 ℃에서 상기 반응을 수행하며, 25 ℃에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 반응시간은 반응물질, 용매의 종류 및 용매의 양에 따라 달라질 수 있으며, TLC 등을 통하여 출발물질인 α-알키닐 β-케토에스터 화합물이 완전히 소모됨을 확인 후 반응을 완결시키도록 한다. 반응이 완결되면 추출과정 후 감압 하에서 용매를 증류시킨 후 관 크로마토그래피 등의 통상의 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수 있다.
본 발명은 보다 온화한 조건으로 고가의 금속 촉매가 아닌 저렴한 철 촉매를 사용하고 리간드나 첨가제를 사용하지 않는 반응으로 α-알키닐 β-케토에스터 화합물을 분자내 고리화 반응을 통해 높은 수율로 5각고리 화합물를 제조할 수 있어 효율성과 경제성은 장점이 있다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명의 구성을 보다 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시 예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 여기에 국한된 것은 아니다.
[실시예1] 메틸 1-아세틸-2-메틸렌시클로펜탄카복실레이트 (methyl 1-acetyl-2-methylenecyclopentanecarboxylate)의 제조
테스트 튜브에 FeCl3 (5.6 mg, 0.035 mmol)를 넣고 DCE (1.75 mL)를 넣어 실온에서 교반시키고 여기에 메틸 2-아세틸-6-헵티노에이트 (64 mg, 0.35 mmol)을 첨가하여 실온에서 1.5시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응의 종결은 TLC를 통해 확인하였다. 다이에틸 이서(20 mL x 3)로 추출하고 물(20 mL)로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 메틸 1-아세틸-2-메틸렌시클로펜탄카복실레이트(48 mg, 76 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz CDCl3, 25℃, TMS): δ = 5.30 (t, J = 2.1, 1H), 5.23 (t, J = 2.3, 1H), 3.75(s, 3H), 2.43(m, 3H), 2.22(S, 3H), 2.17(m, 1H), 1.73(m,2H)
[실시예 2] 에틸 1-벤조일-2-메틸렌시클로펜탄카복실레이트 (ethyl 1-benzoyl-2-methylenecyclopentanecarboxylate)의 제조
테스트 튜브에 FeCl3 (5.6 mg, 0.035 mmol)를 넣고 DCE (1.75 mL)를 넣어 실온에서 교반시키고 여기에 에틸 2-벤조일-6-헵티노에이트 (90.4 mg, 0.35 mmol)을 첨가하여 실온에서 30시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응의 종결은 TLC를 통해 확인하였다. 다이에틸 이서(20 mL x 3)로 추출하고 물(20 mL)로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물(71 mg, 78 %)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz CDCl3, 25℃, TMS): δ = 7.85 (app d, J = 7.4, 2H), 7.53 (tt, J = 7.4, 1H), 7.42 (app t, J = 7.4, 2H), 5.36 (t, J = 2.0, 1H), 5.22 (t, J = 2.1, 1H), 4.13 (m, 2H), 2.86 (dt, J = 13.2, 7.0, 1H), 2.52 (m, 2H), 2.19 (dt, J = 13.2, 7.0, 1H), 1.86 (m, 1H), 1.71 (m, 1H), 1.06 (t, J = 7.2, 3H)
[실시예 3] t-부틸 1-아세틸-2-메틸렌시클로펜탄카복실레이트 (tert-butyl 1-acetyl-2-methylenecyclopentanecarboxylate)의 제조
테스트 튜브에 FeCl3 (5.6 mg, 0.035 mmol)를 넣고 DCE (1.75 mL)를 넣어 실온에서 교반시키고 여기에 t-부틸 2-아세틸-6-헵티노에이트 (79 mg, 0.35 mmol)을 첨가하여 실온에서 14시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응의 종결은 TLC를 통해 확인하였다. 다이에틸 이서(20 mL x 3)로 추출하고 물(20 mL)로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물(50 mg, 70 %)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz CDCl3, 25℃, TMS): δ = 5.18 (t, J = 2.0, 1H), 5.13 (t, J = 2.19, 1H), 2.29 (m, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.01 (m, 1H), 1.58 (m, 2H), 1.36 (s, 9H)
[실시예 4] 메틸 1-아세틸-2-메틸시클로-2-펜틴카복실레이트 (methyl 1-acetyl-2-methylcyclopent-2-enecarboxylate)의 제조
테스트 튜브에 FeCl3 (5.6 mg, 0.035 mmol)를 넣고 DCE (1.75 mL)를 넣어 실온에서 교반시키고 여기에 메틸 2-아세틸-5-헵티노에이트(64 mg, 0.35 mmol)을 첨가하여 실온에서 75시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응의 종결은 TLC를 통해 확인하였다. 다이에틸 이서(20 mL x 3)로 추출하고 물(20 mL)로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물(31 mg, 48 %)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS): δ = 5.71 (app s, 1H), 3.76 (s, 3H), 2.62 (m, 1H), 2.39 (m, 2H), 2.24 (m, 1H), 2.18 (s, 3H), 1.82 (app q, 3H)
[실시예 5] 메틸 1-아세틸-2-에틸시클로-2-펜틴카복실레이트 (methyl 1-acetyl-2-ethylcyclopent-2-enecarboxylate)의 제조
테스트 튜브에 FeCl3 (5.6 mg, 0.035 mmol)를 넣고 DCE (1.75 mL)를 넣어 실온에서 교반시키고 여기에 메틸 2-아세틸-5-옥티노에이트(69 mg, 0.35 mmol)을 첨가하여 실온에서 31시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응의 종결은 TLC를 통해 확인하였다. 다이에틸 이서(20 mL x 3)로 추출하고 물(20 mL)로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물(49 mg, 71 %)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS): δ = 5.74 (m, 1H), 3.75 (s, 3H), 2.62 (m, 1H), 2.41 (m, 2H), 2.22 (m, 1H), 2.17 (s, 3H), 2.13 (m, 2H), 1.10 (t, J = 7.36, 3H)
[실시예 6] 에틸 1-벤조일-2-에틸시클로-2-펜틴카복실레이트 (ethyl 1-benzoyl-2-ethylcyclopent-2-enecarboxylate)의 제조
테스트 튜브에 FeCl3 (5.6 mg, 0.035 mmol)와 AgOTf (27 mg, 0.105 mmol)를 넣고 DCE (1.75 mL)를 넣어 실온에서 교반시키고 여기에 메틸 2-벤조일-5-옥티노에이트(95 mg, 0.35 mmol)을 첨가하여 실온에서 22시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응의 종결은 TLC를 통해 확인하였다. 다이에틸 이서(20 mL x 3)로 추출하고 물(20 mL)로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물(68 mg, 71 %)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS): δ = 7.83 (app d, J = 7.07, 2H), 7.52 (tt, J = 6.8, 1.9, 1H), 7.42 (app t, J = 6.8, 1.8, 2H), 5.78 (t, J = 2.05, 1H), 4.10 (q, J = 7.12, 2H), 3.09 (m, 1H), 2.55 (m, 1H), 2.40 (m, 1H), 2.29 (m, 2H), 2.01 (m, 1H), 1.14 (t, J = 7.38, 3H), 1.03 (t, J = 7.19, 3H)
[실시예 7] (2-메틸렌시클로펜탄-1,1-다이일)비스(페닐메타논) ((2-methylenecyclopentane-1,1-diyl)bis(phenylmethanone))의 제조
테스트 튜브에 FeCl3 (4.9 mg, 0.03 mmol)를 넣고 DCE (1.5 mL)를 넣어 실온에서 교반시키고 여기에 2-(4-펜티닐)-1,3-다이페닐 프로판-1,3-다이온(87 mg, 0.3 mmol)을 첨가하여 실온에서 58시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응의 종결은 TLC를 통해 확인하였다. 다이에틸 이서(20 mL x 3)로 추출하고 물(20 mL)로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물(49 mg, 71 %)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS): δ = 7.81 (app d, J = 8.0, 4H), 7.44 (tt, J = 7.43, 2H), 7.34 (app t, J = 7.45, 4H), 5.39 (t, J = 1.91, 1H), 4.96 (t, J = 2.0, 1H), 2.65 (m, 4H), 1.83 (m, 2H)
[실시예 8] 에틸 2-메틸렌-1-(1H-피롤-2-카보닐)시클로펜탄 카복실레이트
(ethyl 2-methylene-1-(1H-pyrrole-2-carbonyl) cyclopentanecarboxylate)의 제조
테스트 튜브에 FeCl3 (4.9 mg, 0.03 mmol)를 넣고 DCE (1.5 mL)를 넣어 실온에서 교반시키고 여기에 에틸 2-(1H-피롤-2-카보닐)6-헵티노에이트(74 mg, 0.3 mmol)을 첨가하여 70 ℃에서 23시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응의 종결은 TLC를 통해 확인하였다. 70 ℃에서 실온으로 냉각시킨 후 다이에틸 이서(20 mL x 3)로 추출하고 물(20 mL)로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물(55 mg, 74 %)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS): δ = 9.48 (s, 1H), 6.99 (m, 1H), 6.75 (m, 1H), 6.25 (m, 1H), 5.36 (t, J = 2.0, 1H), 5.29 (t, J = 2.2, 1H), 4.17 (m, 2H), 2.76 (dt, J = 13.2, 6.6, 1H), 2.50 (m, 2H), 2.25 (m, 1H), 1.76 (m, 2H), 1.15 (t, J = 7.1, 3H)
[실시예 9] 메틸 1-(4-메톡시벤조일)-2-메틸렌시클로 펜탄 카복실레이트 (methyl 1-(4-methoxybenzoyl)-2-methylene-cyclopentanecarboxylate)의 제조
테스트 튜브에 FeCl3 (4.9 mg, 0.03 mmol)를 넣고 DCE (1.5 mL)를 넣어 실온에서 교반시키고 여기에 메틸 2-(4-메톡시벤조일)6-헵티노에이트 (82 mg, 0.3 mmol)을 첨가하여 70 ℃에서 26시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응의 종결은 TLC를 통해 확인하였다. 다이에틸 이서(20 mL x 3)로 추출하고 물(20 mL)로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물(60 mg, 73 %)을 얻었다
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS): δ = 7.83 (app d, J = 8.97, 2H), 6.90 (app d, J = 8.96, 2H), 5.35 (t, J = 1.95, 1H), 5.18 (t, J = 2.2, 1H), 3.86 (s, 3H), 3.67 (s, 3H), 2.83 (dt, J = 13.2, 6.9, 1H), 2.51 (m, 2H), 2.18 (dt, J = 13.2, 7.0, 1H), 1.84 (m, 1H), 1.70 (m, 1H)
[실시예 10] 메틸 1-(4-메틸벤조일)-2-메틸렌시클로펜탄 카복실레이트(methyl 1-(4-methylbenzoyl)-2-methylenecyclo-pentane-
carboxylate)의 제조
테스트 튜브에 FeCl3 (4.9 mg, 0.03 mmol)를 넣고 DCE (1.5 mL)를 넣어 실온에서 교반시키고 여기에 메틸 2-(4-메틸벤조일)6-헵티노에이트 (77 mg, 0.3 mmol)을 첨가하여 실온에서 38시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응의 종결은 TLC를 통해 확인하였다. 다이에틸 이서(20 mL x 3)로 추출하고 물(20 mL)로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물(52 mg, 67 %)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS): δ = 7.75 (d, J = 8.24, 2H), 7.22 (d, J = 8.14, 2H), 5.35 (t, J = 1.95, 1H), 5.18 (t, J = 2.16, 1H), 3.66 (s, 3H), 2.83 (td, J = 13.3, 6.77, 1H), 2.51 (m, 2H), 2.40 (s, 3H), 2.18 (td, J = 13.3, 6.90, 1H), 1.85 (m, 1H), 1.70 (m, 1H)
[실시예 11] 메틸 1-아세틸-2-(3-페닐프로필리딘)시클로펜탄 카복실레이트 (methyl 1-acetyl-2-(3-phenylpropylidene) cyclopentanecarboxylate)의 제조
테스트 튜브에 FeCl3 (4.1 mg, 0.025 mmol)를 넣고 DCE (1.3 mL)를 넣어 실온에서 교반시키고 여기에 메틸 2-아세틸-9-페닐-6-노니노에이트 (72 mg, 0.25 mmol)을 첨가하여 70 ℃에서 38시간 교반 시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응의 종결은 TLC를 통해 확인하였다. 다이에틸 이서(20 mL x 3)로 추출하고 물(20 mL)로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물(50 mg, 70 %)을 얻었다
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS): δ = 7.27 (app t, J = 8.22, 2H), 7.18 (app t, J = 7.21, 3H), 6.35 (m, 1H), 3.72 (s, 3H), 2.71 (m, 2H), 2.40 (m, 2H), 2.27 (m, 3H), 2.13 (m, 1H), 2.10 (s, 3H), 1.66 (m, 2H)
[실시예 12] 에틸 1-이소부티릴-2-메틸시클로-2-펜틴카복실레이트 (ethyl 1-isobutyryl-2-methylcyclopent-2-enecarboxylate)의 제조
테스트 튜브에 FeCl3 (4.9 mg, 0.03 mmol)를 넣고 DCE (1.5 mL)를 넣어 실온에서 교반시키고 여기에 에틸 2-이소부티릴-6-헵티노에이트(67 mg, 0.3 mmol)을 첨가하여 실온에서 2시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응의 종결은 TLC를 통해 확인하였다. 다이에틸 이서(20 mL x 3)로 추출하고 물(20 mL)로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물(53 mg, 78 %)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS): (major isomer) δ = 5.68 (app s, 1H), 4.21 (m, 2H), 2.83 (m, 1H), 2.63 (m, 1H), 2.46-2.20 (m, 3H), 1.83 (app s, 3H), 1.29 (t, J = 7.09, 3H), 1.11 (d, J = 6.66, 3H), 1.10 (d, J = 6.66, 3H)
(minor isomer) δ = 5.29 (t, J = 2.0, 1H), 5.25 (t, J = 2.0, 1H), 4.21 (m, 2H), 2.83 (m, 1H), 2.63 (m, 1H), 2.46-2.20 (m, 5H), 1.29 (t, J = 7.09, 3H), 1.11 (d, J = 6.66, 3H), 1.10 (d, J = 6.66, 3H)
[실시예 13] 에틸 1-(시클로헥산카보닐)-2-메틸-2-시클로펜틴 카보닐레이트 (ethyl 1-(cyclohexanecarbonyl)-2-methyl-cyclopent-2-enecarboxylate)의 제조
테스트 튜브에 FeCl3 (4.1 mg, 0.025 mmol)와 AgOTf (19.3 mg, 0.075 mmol)를 넣고 DCE (1.3 mL)를 넣어 실온에서 교반시키고 여기에 에틸 2-(시클로헥산카보닐)-6-헵티노에이트(66 mg, 0.25 mmol)을 첨가하여 실온에서 3.5시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응의 종결은 TLC를 통해 확인하였다. 다이에틸 이서(20 mL x 3)로 추출하고 물(20 mL)로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물(52 mg, 78 %)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS): δ = (major isomer) 5.68 (app s, 1H), 4.22 (q, J = 7.1, 2H), 2.67-2.18 (m, 5H), 1.82 (s, 3H), 1.81-1.63 (m, 4H), 1.49-1.36 (m, 2H), 1.29 (t, J = 7.12, 3H), 1.19-1.19 (m, 3H)
(minor isomer) δ = 5.28 (t, J = 2.01, 1H), 5.24 (t, J = 2.01, 4.20 (q, J = 7.01, 2H), 2.67-2.18 (m, 4H), 1.82-1.63 (m, 8H), 1.49-1.38 (m, 2H), 1.29-1.19 (m, 5H)
[실시예 14] 1-아세틸-2-메틸렌-N-페닐시클로펜탄카복아마이트 (1-acetyl-2-methylene-N-phenylcyclopentanecarboxamide)의 제조
테스트 튜브에 FeCl3 (4.9 mg, 0.03 mmol)를 넣고 DCE (1.5 mL)를 넣어 실온에서 교반시키고 여기에 2-아세틸-N-페닐-6-헵틴아마이드 (73 mg, 0.3 mmol)을 첨가하여 실온에서 25시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응의 종결은 TLC를 통해 확인하였다. 다이에틸 이서(20 mL x 3)로 추출하고 물(20 mL)로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물(59 mg, 80 %)을 얻었다
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS): δ = 8.51 (s, 1H), 7.52 (d, J = 8.67, 2H), 7.33 (t, J = 7.97, 2H), 7.12 (t, J = 7.48, 1H), 5.42 (t, J = 2.05, 1H), 5.33 (t, J = 2.30, 1H), 2.57 (m, 3H), 2.43 (m, 1H), 2.29 (s, 3H), 1.84 (m, 2H)
[실시예 15] 메틸 3-메틸-1H-인덴-2-카복실레이트 (methyl 3-methyl-1H-indene-2-carboxylate)의 제조
테스트 튜브에 FeCl3 (2.4 mg, 0.015 mmol)와 AgOTf (11.5 mg, 0.045 mmol)를 넣고 DCE (2.0 mL)를 넣어 실온에서 교반시키고 여기에 메틸 3-옥소-2-(2-((트라이메틸실릴)에티닐)벤질)부타노에이트 (67.9 mg, 0.3 mmol)을 첨가하여 80 ℃에서 16시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응의 종결은 TLC를 통해 확인하였다. 다이에틸 이서(20 mL x 3)로 추출하고 물(20 mL)로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물(27.1 mg, 48%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS): δ = 7.50-7.47 (m, 2H), 7.37-7.34 (m, 2H), 3.83 (s, 3H), 3.65 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 2.55 (t, J = 2.4 Hz, 3H)
[실시예 16] 메틸 3-펜틸-1H-인덴-2-카복실레이트 (methyl 3-pentyl-1H-indene-2-carboxylate)의 제조
테스트 튜브에 FeCl3 (2.4 mg, 0.015 mmol)와 AgOTf (11.5 mg, 0.045 mmol)를 넣고 DCE (2.0 mL)를 넣어 실온에서 교반시키고 여기에 메틸 2-(2-(1-헥시닐)벨질)-3-옥소부타노에이트 (85.9 mg, 0.3 mmol)을 첨가하여 80 ℃에서 16시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응의 종결은 TLC를 통해 확인하였다. 다이에틸 이서(20 mL x 3)로 추출하고 물(20 mL)로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물(39 mg, 53%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS): δ = 7.53-7.48 (m, 2H), 7.36-7.34 (m, 2H), 3.83 (s, 3H), 3.66 (s, 2H), 3.04 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 1.65-1.62 (m, 2H), 1.44-1.36 (m, 4H), 0.90 (t, J = 7.0 Hz, 3H)
[실시예 17] 에틸 3-메틸벤조퓨란-2-카복실레이트 (ethyl 3-methylbenzofuran-2-carboxylate)의 제조
테스트 튜브에 FeCl3 (4.1 mg, 0.025 mmol)와 AgOTf (19.3 mg, 0.075 mmol)를 넣고 DCE (1.3 mL)를 넣어 실온에서 교반시키고 여기에 에틸 3-옥소-2-(2-((트라이메틸실릴)에티닐)페녹시)부타노에이트 (79.6 mg, 0.25 mmol)을 첨가하여 실온에서 15시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응의 종결은 TLC를 통해 확인하였다. 다이에틸 이서(20 mL x 3)로 추출하고 물(20 mL)로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물(26.6 mg, 52%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS): δ = 7.63 (d, J = 7.84, 1H), 7.55 (d, J = 8.15, 1H), 7.45 (dt, J = 7.34, 1.27, 1H), 7.29 (dt, J = 7.95, 0.85, 1H), 4.46 (q, J = 7.07, 2H), 2.60 (s, 3H), 1.45 (t, J = 7.07, 3H)
[실시예 18] (3-메틸-2-(페닐설포닐)-1H-인덴) (3-methyl-2-(phenylsulfonyl)-1H-indene)
테스트 튜브에 FeCl3 (2.4 mg, 0.015 mmol)와 AgOTf (11.5 mg, 0.045 mmol)를 넣고 DCE (2.0 mL)를 넣어 실온에서 교반시키고 여기에 4-(에티닐페닐)-3-(페닐설포닐)부탄-2-온(93.7 mg, 0.3 mmol)을 첨가하여 80 ℃에서 16시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응의 종결은 TLC를 통해 확인하였다. 다이에틸 이서(20 mL x 3)로 추출하고 물(20 mL)로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물(56.8 mg, 70%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS): δ = 7.98-7.96 (m, 2H), 7.58-7.48 (m, 4H), 7.45-7.43 (m, 1H), 7.39-7.35 (m, 2H), 3.69 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 2.60 (t, J = 2.4 Hz, 3H)

Claims (13)

  1. 철 촉매 존재 하에 하기 화학식 5로 표시되는 α-알키닐 β-케토에스터 화합물의 분자내 고리화 반응을 통하여 하기 화학식 1로 표시되는 5각고리 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112011024669766-pat00015

    [화학식 5]
    Figure 112011024669766-pat00016

    [상기 화학식 1 또는 5에서, R은 C1~C7알킬, C3~C8시클로알킬, C6~C20아릴 또는 C3~C20헤테로아릴로부터 선택되고, 상기 R1은 C6~C20아릴, C1~C7알콕시, C6~C20아릴아미노로부터 선택되며, R2는 수소, C1~C7알킬 혹은 C6~C20아르C1~C7알킬로부터 선택된다.]
  2. 철 촉매 존재 하에 하기 화학식 6로 표시되는 α-알키닐 β-케토에스터 화합물의 분자내 고리화 반응을 통하여 하기 화학식 2로 표시되는 5각고리 화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112011024669766-pat00017

    [화학식 6]
    Figure 112011024669766-pat00018

    [상기 화학식 2 또는 6에서, R, R1 및 R2는 청구항 1의 화학식 1에서 R, R1 및 R3의 정의와 동일하다.]
  3. 철 촉매 존재 하에 하기 화학식 7로 표시되는 α-알키닐 β-케토에스터 화합물의 분자내 고리화 반응을 통하여 하기 화학식 3으로 표시되는 5각고리 화합물의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112011024669766-pat00019

    [화학식 7]
    Figure 112011024669766-pat00020

    [상기 화학식 3 또는 7에서 R3는 수소, C1~C7알킬로부터 선택되며, X는 탄소와 산소로부터 선택되고, E는 C1~C7알콕시카보닐이나 C6~C20아릴설포닐기에서 선택된다.]
  4. 철 촉매 존재 하에 하기 화학식 8로 표시되는 α-알키닐 β-케토에스터 화합물의 분자내 고리화 반응을 통하여 하기 화학식 4으로 표시되는 5각고리 화합물의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112011024669766-pat00021

    [화학식 8]
    Figure 112011024669766-pat00022


    [상기 화학식 4 또는 8에서 R4는 수소, C1~C7알킬로부터 선택되며, X는 탄소와 산소로부터 선택되고 E는 C1~C7알콕시카보닐이나 C6~C20아릴설포닐기에서 선택된다.]
  5. 제 1항 내지 제 4항중에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 8에서 R은 메틸, i-프로필, 사이클로헥실, 페닐, 4-메톡시페닐, 4-페닐 및 피롤로부터 선택되는 하나이며; R1은 메톡시, 에톡시, 부톡시, 페닐 및 페닐아미노로부터 선택되는 하나이며; R2는 수소, 메틸기, 에틸기 및 페닐에틸기로부터 선택되는 하나이며, R3 또는 R4는 수소, 부틸로부터 선택되는 하나이며, E는 에톡시카보닐기 또는 페닐설포닐기에서 선택되는 5각고리 화합물의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1 로 표시되는 5각고리 화합물은 하기 화합물인 5각고리 화합물의 제조방법.
    Figure 112011024669766-pat00023

    Figure 112011024669766-pat00024

    Figure 112011024669766-pat00025
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 2 로 표시되는 5각고리 화합물은 하기 화합물인 5각고리 화합물의 제조방법.
    Figure 112011024669766-pat00026
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 3 로 표시되는 5각고리 화합물은 하기 화합물인 5각고리 화합물의 제조방법.
    Figure 112011024669766-pat00027
  9. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 4 로 표시되는 5각고리 화합물은 하기 화합물인 5각고리 화합물의 제조방법.
    Figure 112011024669766-pat00028
  10. 제 1항 내지 제 4항중에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 철 촉매는 FeCl2, FeBr2, FeCl3, Fe(acac)3, Fe(OTf)3, Fe2O3 및 FeCl3/AgOTf로부터 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물인 5각고리 화합물의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 철 촉매는 철을 기준으로 상기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 α-알키닐 β-케토에스터 화합물에 대해 1 내지 20 mol%로 사용하는 5각고리 화합물의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 4항중에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 고리화 반응은 다이클로로에탄, 톨루엔, 아세토나이트릴 및 나이트로메탄으로 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물인 용매로 수행되는 5각고리 화합물의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 4항중에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 고리화 반응은 25 내지 80 ℃에서 수행되는 5각고리 화합물의 제조방법.
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