JPH03258785A - 1―アルキニルアルカリ金属化合物の製造方法 - Google Patents
1―アルキニルアルカリ金属化合物の製造方法Info
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- JPH03258785A JPH03258785A JP5742690A JP5742690A JPH03258785A JP H03258785 A JPH03258785 A JP H03258785A JP 5742690 A JP5742690 A JP 5742690A JP 5742690 A JP5742690 A JP 5742690A JP H03258785 A JPH03258785 A JP H03258785A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、1−アルキニルアルカリ金属化合物の新規な
製造方法に関する。
製造方法に関する。
(従来技術)
従来、1−アルキニル金属化合物の製造法としては液体
アンモニア中、1−アルキンをナトリウムの如きアルカ
リ金属あるいはそのアミドと反応さセる方法が知られて
いるが、この方法では液体アンモニアの沸点が低い上、
毒性、可燃性、爆発性、腐蝕性などの問題があり、その
取り扱いにあたっては特別な装置と操作上の注意が必要
であった。
アンモニア中、1−アルキンをナトリウムの如きアルカ
リ金属あるいはそのアミドと反応さセる方法が知られて
いるが、この方法では液体アンモニアの沸点が低い上、
毒性、可燃性、爆発性、腐蝕性などの問題があり、その
取り扱いにあたっては特別な装置と操作上の注意が必要
であった。
これに対し、液体アンモニアを使用しない方法としてト
ルエン、キシレンまたはテトラヒドロフランなどの有機
溶媒中でナトリウムディスバージョンと1−アルキンを
反応させる方法が報告されている。しかし、この方法で
は原料の1−アルキンの一部が対応するアルケンに還元
されるといった副反応が起り、有効に利用できず、とく
に高価な1−アルキンを用いる場合には経済的に問題で
あった。
ルエン、キシレンまたはテトラヒドロフランなどの有機
溶媒中でナトリウムディスバージョンと1−アルキンを
反応させる方法が報告されている。しかし、この方法で
は原料の1−アルキンの一部が対応するアルケンに還元
されるといった副反応が起り、有効に利用できず、とく
に高価な1−アルキンを用いる場合には経済的に問題で
あった。
1−アルキンのアルケンへの還元に伴つロスが避ける方
法として、炭化水素系溶媒中で1−アルキンとナトリウ
ムアミドといったアルカリ金属アミドを反応させる方法
も公知であるがこの反応ではアルカリ金属アミドの固体
が爆発性物質を形成しやすいので操作上の問題点があっ
た。
法として、炭化水素系溶媒中で1−アルキンとナトリウ
ムアミドといったアルカリ金属アミドを反応させる方法
も公知であるがこの反応ではアルカリ金属アミドの固体
が爆発性物質を形成しやすいので操作上の問題点があっ
た。
(発明が解決しようとする課題)
本発明者は前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、ナフ
サクラッキングの際に副生成物として得られるアセチレ
ン、1−プロピン、アレン、ブチンあるいは1.2−ブ
タジェンなどから容易に合成できる後記一般式(1)で
示される1−アルキニルアルカリ金属化合物と後記一般
式(n)で示される1−アルキンを反応させることによ
って、目的とする1−アルキニルアルカリ金属化合物が
簡単かつ安全な方法で収率よく得られることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
サクラッキングの際に副生成物として得られるアセチレ
ン、1−プロピン、アレン、ブチンあるいは1.2−ブ
タジェンなどから容易に合成できる後記一般式(1)で
示される1−アルキニルアルカリ金属化合物と後記一般
式(n)で示される1−アルキンを反応させることによ
って、目的とする1−アルキニルアルカリ金属化合物が
簡単かつ安全な方法で収率よく得られることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
(課題を解決するための手段)
かくして本発明によれば、下記一般式(1)で示すれる
1−アルキニルアルカリ金属化合物RCECM
(r )(式中、Rは水素原子又は低
級アルキル基、Mはアルカリ金属を示す。) と、下記一般式(If)で示される1−アルキンR’
−C:CH(II ) (式中、R′は有機残基を示す。但し、R′はRと同し
ものではない。) を反応させることを特徴とする下舵一般式(III)で
示されるl−アルキニルアルカリ金属化合物R’−(、
:CM (I[l)(式中、R′およ
びMは上述と同じである。)の製造方法が提供される。
1−アルキニルアルカリ金属化合物RCECM
(r )(式中、Rは水素原子又は低
級アルキル基、Mはアルカリ金属を示す。) と、下記一般式(If)で示される1−アルキンR’
−C:CH(II ) (式中、R′は有機残基を示す。但し、R′はRと同し
ものではない。) を反応させることを特徴とする下舵一般式(III)で
示されるl−アルキニルアルカリ金属化合物R’−(、
:CM (I[l)(式中、R′およ
びMは上述と同じである。)の製造方法が提供される。
本発明において原料として用いられる1−アルキニルア
ルカリ金属化合物は、下記一般式(1)%式% (1) 式中、Rは水素原子または低級アルキル基を示す。低級
アルキル基としてはメチル基、エチル基、n−Mロビル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基など
が例示される。Mはアルカリ金属を示し、例えば、リチ
ウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
ルカリ金属化合物は、下記一般式(1)%式% (1) 式中、Rは水素原子または低級アルキル基を示す。低級
アルキル基としてはメチル基、エチル基、n−Mロビル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基など
が例示される。Mはアルカリ金属を示し、例えば、リチ
ウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
また、本発明においてもう一方の原料として用いられる
1−アルキンは、下記一般式(II)で示される。
1−アルキンは、下記一般式(II)で示される。
R’ −C=CH(II)
式中、R′は有機残基を示すがR′とRは同じ置換基で
はない。例えば脂肪族、炭化水素残基、芳香族炭化水素
残基などが挙げられる。脂肪族炭化水素残基は鎖状でも
環状でもよく、また、二重結合、三重結合などの不飽和
結合を含んでいてもよい。芳香族炭化水素残基はへテロ
原子を含んでいてもよい。かかる脂肪族炭化水素残基、
芳香族炭化水素残基は反応に不活性な置換基、例えばア
ルコキシ基、アセタール基、ヘテロ原子を有する置換基
やハロゲン原子を有する置換基が結合していても差し支
えない。
はない。例えば脂肪族、炭化水素残基、芳香族炭化水素
残基などが挙げられる。脂肪族炭化水素残基は鎖状でも
環状でもよく、また、二重結合、三重結合などの不飽和
結合を含んでいてもよい。芳香族炭化水素残基はへテロ
原子を含んでいてもよい。かかる脂肪族炭化水素残基、
芳香族炭化水素残基は反応に不活性な置換基、例えばア
ルコキシ基、アセタール基、ヘテロ原子を有する置換基
やハロゲン原子を有する置換基が結合していても差し支
えない。
代表的な化合物を例示するならば、1−ペンチン、1−
ヘキシン、l−ヘプチン、■−オクチン、1−ノニン、
1−デシン、1−ウンデシン、1ドデシン、3−メチル
−1−ブチン、3−メチル1−ペンチン、3,3−ジメ
チル−1−ブチン、1−ブテン−3−イン、2−ペンテ
ン−4−イン、シクロペンチルアセチレン、シクロヘキ
シルアセチレン、フェニルアセチレン、トルイルアセチ
レン、ナフチルアセチレン、l−メトキシ−1−ブテン
−3−インなどを挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。
ヘキシン、l−ヘプチン、■−オクチン、1−ノニン、
1−デシン、1−ウンデシン、1ドデシン、3−メチル
−1−ブチン、3−メチル1−ペンチン、3,3−ジメ
チル−1−ブチン、1−ブテン−3−イン、2−ペンテ
ン−4−イン、シクロペンチルアセチレン、シクロヘキ
シルアセチレン、フェニルアセチレン、トルイルアセチ
レン、ナフチルアセチレン、l−メトキシ−1−ブテン
−3−インなどを挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。
1−アルキニルアルカリ金属化合物1モルに対するl−
アルキンの使用量は0.5〜5モル、好ましくは0.8
〜3モルである。
アルキンの使用量は0.5〜5モル、好ましくは0.8
〜3モルである。
本発明の反応は、溶媒存在下あるいは非存在下に行なう
ことができるが、溶媒存在下に行なうことが好ましい。
ことができるが、溶媒存在下に行なうことが好ましい。
用いられて溶媒はl−アルキニルアルカリ金属化合物や
1−アルキンに対して不活性なものであれば何でも差し
支えないが、とりわけ炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒
が賞用される。炭化水素系溶媒としては、ヘンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサ
ン、ヘプタンなど脂肪族炭化水素系溶媒が例示できる。
1−アルキンに対して不活性なものであれば何でも差し
支えないが、とりわけ炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒
が賞用される。炭化水素系溶媒としては、ヘンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサ
ン、ヘプタンなど脂肪族炭化水素系溶媒が例示できる。
エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルなどが例示できる。
サン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルなどが例示できる。
溶媒の使用量は、反応系がスラリー状を維持して、円滑
に攪拌が行なわれる量の範囲で適宜選択される。
に攪拌が行なわれる量の範囲で適宜選択される。
反応温度はとくに限定されないが、通常、0°Cから2
00°Cまでの範囲で選択される。
00°Cまでの範囲で選択される。
反応の一般的な行なわせ方は、反応器中に十分乾燥させ
た溶媒をいれ、不活性気体雰囲気下にlアルキニルアル
カリ金属化合物および1−アルキンを加えて攪拌下に加
熱する。
た溶媒をいれ、不活性気体雰囲気下にlアルキニルアル
カリ金属化合物および1−アルキンを加えて攪拌下に加
熱する。
1−アルキニルアルカリ金属化合物は単離したものを使
用してもよいが、たとえばトルエンなどの炭化水素溶媒
中でナトリウムディスバージョンとプロピンを反応させ
て得られた1−プロピニルナトリウムのトルエン懸濁液
に、1−アルキンを加えてそのまま加熱撹拌を行なうこ
とによってより簡単に反応を行なわせることができる。
用してもよいが、たとえばトルエンなどの炭化水素溶媒
中でナトリウムディスバージョンとプロピンを反応させ
て得られた1−プロピニルナトリウムのトルエン懸濁液
に、1−アルキンを加えてそのまま加熱撹拌を行なうこ
とによってより簡単に反応を行なわせることができる。
本発明の反応は以下の反応式の如く進行する。
R−C−:C門+R’ −C=CH−R’ −C=
CM+R−CミCFI(1) (II)
(II[) (TV)(式中、R,R’及びM
は前述と同じものを示す、)一般に反応で生成する一般
式(IV)で示される低級アルキンの沸点は反応に使用
する一般式(II)で示される1−アルキンの沸点に比
べて低いために加温することで容易に系外に除去するこ
とができる。沸点が比較的近接しているときは分留塔を
使用して必要な1−アルキンを反応系にもどす操作が必
要である。
CM+R−CミCFI(1) (II)
(II[) (TV)(式中、R,R’及びM
は前述と同じものを示す、)一般に反応で生成する一般
式(IV)で示される低級アルキンの沸点は反応に使用
する一般式(II)で示される1−アルキンの沸点に比
べて低いために加温することで容易に系外に除去するこ
とができる。沸点が比較的近接しているときは分留塔を
使用して必要な1−アルキンを反応系にもどす操作が必
要である。
(発明の効果)
かくして本発明によれば簡単かつ安全な方法で収率良く
目的とする1−アルキニルアルカリ金属化合物を得るこ
とができる。
目的とする1−アルキニルアルカリ金属化合物を得るこ
とができる。
参考例1 l−プロピニルナトリウムの調製攪拌機、温
度計、ガス導入管および還流冷却器を備えたlリットル
の3つロフラスコを窒素ガスで置換しておき、ナトリウ
ムディスバージョン(ナトリウム金属11.5gとトル
エン300gから調製)を仕込み、窒素雰囲気、攪拌下
に、50°Cでプロピンを1001d/分の流速で4時
間導入して1−プロピニルナトリウムのトルエン懸濁液
を調製した。
度計、ガス導入管および還流冷却器を備えたlリットル
の3つロフラスコを窒素ガスで置換しておき、ナトリウ
ムディスバージョン(ナトリウム金属11.5gとトル
エン300gから調製)を仕込み、窒素雰囲気、攪拌下
に、50°Cでプロピンを1001d/分の流速で4時
間導入して1−プロピニルナトリウムのトルエン懸濁液
を調製した。
参考例21−ブチニルナトリウムの調製オートクレーブ
中にナトリウムディスバージョン(トルエン/ナトリウ
ム金属(重量比)=2/1)34.5gを仕込んだのち
、2−ブチン58gおよびトルエン127gを仕込み、
窒素雰囲気下、100 ”Cで2時間攪拌して1−ブチ
ニルナトリウムのトルエン懸濁液を調製した。
中にナトリウムディスバージョン(トルエン/ナトリウ
ム金属(重量比)=2/1)34.5gを仕込んだのち
、2−ブチン58gおよびトルエン127gを仕込み、
窒素雰囲気下、100 ”Cで2時間攪拌して1−ブチ
ニルナトリウムのトルエン懸濁液を調製した。
実施例1
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた100dの3
つロフラスコに1−ブチニルナトリウムのトルエン懸濁
液40.0g(1−ブチニルナトリウム0.056モル
含有)を入れ、1−オクチン6.6gを加えて窒素雰囲
気中で還流下に1時間攪拌を行なった。反応後、減圧下
にトルエンを留去して1−オクチニルナトリウムの白色
固体7.2g(収率97゜3モル%)を得た。
つロフラスコに1−ブチニルナトリウムのトルエン懸濁
液40.0g(1−ブチニルナトリウム0.056モル
含有)を入れ、1−オクチン6.6gを加えて窒素雰囲
気中で還流下に1時間攪拌を行なった。反応後、減圧下
にトルエンを留去して1−オクチニルナトリウムの白色
固体7.2g(収率97゜3モル%)を得た。
実施例2
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた100紙の3
つロフラスコに1−プロピニルナトリウムのトルエン懸
濁液40.0g(1−プロピニルナトリウム0.056
モル含有)を入れ、1−デシン8.3gを加えて窒素雰
囲気中で還流下に1時間攪拌を行なった。反応後、減圧
下にトルエンを留去して1−デシニルナトリウムの白色
固体9.0g(収率100.0モル%)を得た。
つロフラスコに1−プロピニルナトリウムのトルエン懸
濁液40.0g(1−プロピニルナトリウム0.056
モル含有)を入れ、1−デシン8.3gを加えて窒素雰
囲気中で還流下に1時間攪拌を行なった。反応後、減圧
下にトルエンを留去して1−デシニルナトリウムの白色
固体9.0g(収率100.0モル%)を得た。
実施例3
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた100威の3
つロフラスコにエチニルナトリウムのトルエン懸濁液4
0.0g(エチニルナトリウム0.050モル含有)を
入れ、フェニルアセチレン5.6gを加えて窒素雰囲気
中で還流下に1時間攪拌を行なった。反応後、減圧下に
トルエンを留去して1−2−フェニルエチニルナトリウ
ムの白色固体6.0g(収率96.7モル%)を得た。
つロフラスコにエチニルナトリウムのトルエン懸濁液4
0.0g(エチニルナトリウム0.050モル含有)を
入れ、フェニルアセチレン5.6gを加えて窒素雰囲気
中で還流下に1時間攪拌を行なった。反応後、減圧下に
トルエンを留去して1−2−フェニルエチニルナトリウ
ムの白色固体6.0g(収率96.7モル%)を得た。
実施例4
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた100iの3
つロフラスコに1−プロピニルナトリウムのトルエン懸
濁液40.0g(1−プロピニルナトリウム0.056
モル含有)を入れ、1−メトキシ−1−ブテン−3−イ
ン4.9gを加えて窒素雰囲気中で還流下に1時間攪拌
を行なった。反応後、減圧下にトルエンを留去して4−
メトキシ−3ブテン−1−イニルナトリウムの黄色固体
5.6g(収率94.3モル%)を得た。
つロフラスコに1−プロピニルナトリウムのトルエン懸
濁液40.0g(1−プロピニルナトリウム0.056
モル含有)を入れ、1−メトキシ−1−ブテン−3−イ
ン4.9gを加えて窒素雰囲気中で還流下に1時間攪拌
を行なった。反応後、減圧下にトルエンを留去して4−
メトキシ−3ブテン−1−イニルナトリウムの黄色固体
5.6g(収率94.3モル%)を得た。
実施例5
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた100tの3
つロフラスコに1−プロピニルリチウムのトルエン懸濁
液50.0g(1−プロピニルリチウム0.050モル
含有)を入れ、1−デシン7.6gを加えて窒素雰囲気
中で還流下に1時間攪拌を行なった。反応後、減圧下に
トルエンを留去して1−デシニルリチウムの白色固体7
.2 g (収率100.0モル%)を得た。
つロフラスコに1−プロピニルリチウムのトルエン懸濁
液50.0g(1−プロピニルリチウム0.050モル
含有)を入れ、1−デシン7.6gを加えて窒素雰囲気
中で還流下に1時間攪拌を行なった。反応後、減圧下に
トルエンを留去して1−デシニルリチウムの白色固体7
.2 g (収率100.0モル%)を得た。
Claims (1)
- (1)下記一般式( I )で示される1−アルキニルア
ルカリ金属化合物 RC≡CM( I ) (式中、Rは水素原子又は低級アルキル基、Mはアルカ
リ金属を示す。) と、下記一般式(II)で示される1−アルキンR′−C
≡CH(II) (式中、R′は有機残基を示す。但し、R′はRと同じ
ものではない。) を反応させることを特徴とする下記一般式(III)で示
される1−アルキニルアルカリ金属化合物R′−C≡C
M(III) (式中、R′およびMは上述と同じである。)の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5742690A JPH0780893B2 (ja) | 1990-03-08 | 1990-03-08 | 1―アルキニルアルカリ金属化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5742690A JPH0780893B2 (ja) | 1990-03-08 | 1990-03-08 | 1―アルキニルアルカリ金属化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03258785A true JPH03258785A (ja) | 1991-11-19 |
JPH0780893B2 JPH0780893B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=13055329
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5742690A Expired - Lifetime JPH0780893B2 (ja) | 1990-03-08 | 1990-03-08 | 1―アルキニルアルカリ金属化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0780893B2 (ja) |
-
1990
- 1990-03-08 JP JP5742690A patent/JPH0780893B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0780893B2 (ja) | 1995-08-30 |
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