JPH0780893B2 - １―アルキニルアルカリ金属化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、１−アルキニルアルカリ金属化合物の新規な
製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、１−アルキニル金属化合物の製造法としては液体
アンモニア中、１−アルキンをナトリウムの如きアルカ
リ金属あるいはそのアミドと反応させる方法が知られて
いるが、この方法では液体アンモニアの沸点が低い上、
毒性、可燃性、爆発性、腐蝕性などの問題があり、その
取り扱いにあたっては特別な装置と操作上の注意が必要
であった。

これに対し、液体アンモニアを使用しない方法としてト
ルエン、キシレンまたはテトラヒドロフランなどの有機
溶媒中でナトリウムディスパージョンと１−アルキンを
反応させる方法が報告されている。しかし、この方法で
は原料の１−アルキンの一部が対応するアルケンに還元
されるといった副反応が起り、有効に利用できず、とく
に高価な１−アルキンを用いる場合には経済的に問題で
あった。

１−アルキンのアルケンへの還元に伴うロスが避ける方
法として、炭化水素系溶媒中で１−アルキンとナトリウ
ムアミドといったアルカリ金属アミドを反応させる方法
も公知であるがこの反応ではアルカリ金属アミドの固体
が爆発性物質を形成しやすいので操作上の問題点があっ
た。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、ナフ
サクラッキングの際に副生成物として得られるアセチレ
ン、１−プロピン、アレン、ブチンあるいは1,2−ブタ
ジエンなどから容易に合成できる後記一般式（Ｉ）で示
される１−アルキニルアルカリ金属化合物と後記一般式
（II）で示される１−アルキンを反応させることによっ
て、目的とする１−アルキニルアルカリ金属化合物が簡
単かつ安全な方法で収率よく得られることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに到った。

（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で示される
１−アルキニルアルカリ金属化合物 RC≡CM （Ｉ） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｍはアルカ
リ金属を示す。） と、下記一般式（II）で示される１−アルキン Ｒ′−Ｃ≡CH （II） （式中、Ｒ′は有機残基を示す。但し、Ｒ′はＲと同じ
ものではない。） を反応させることを特徴とする下記一般式（III）で示
される１−アルキニルアルカリ金属化合物 Ｒ′−Ｃ≡CM （III） （式中、Ｒ′およびＭは上述と同じである。）の製造方
法が提供される。

本発明において原料として用いられる１−アルキニルア
ルカリ金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される。

RC≡CM （Ｉ） 式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。低級
アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基など
が例示される。Ｍはアルカリ金属を示し、例えば、リチ
ウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。

また、本発明においてもう一方の原料として用いられる
１−アルキンは、下記一般式（II）で示される。

Ｒ′−Ｃ≡CH （II） 式中、Ｒ′は有機残基を示すがＲ′とＲは同じ置換基で
はない。例えば脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残
基などが挙げられる。脂肪族炭化水素残基は鎖状でも環
状でもよく、また、二重結合、三重結合などの不飽和結
合を含んでいてもよい。芳香族炭化水素残基はヘテロ原
子を含んでいてもよい。かかる脂肪族炭化水素残基、芳
香族炭化水素残基は反応に不活性な置換基、例えばアル
コキシ基、アセタール基、ヘテロ原子を有する置換基や
ハロゲン原子を有する置換基が結合していても差し支え
ない。

代表的な化合物を例示するならば、１−ペンチン、１−
ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、１−ノニン、
１−デシン、１−ウンデシン、１−ドデシン、３−メチ
ル−１−ブチン、３−メチル−１−ペンチン、3,3−ジ
メチル−１−ブチン、１−ブテン−３−イン、２−ペン
テン−４−イン、シクロペンチルアセチレン、シクロヘ
キシルアセチレン、フェニルアセチレン、トルイルアセ
チレン、ナフチルアセチレン、１−メトキシ−１−ブテ
ン−３−インなどを挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。

１−アルキニルアルカリ金属化合物１モルに対する１−
アルキンの使用量は0.5〜５モル、好ましくは0.8〜３モ
ルである。

本発明の反応は、溶媒存在下あるいは非存在下に行なう
ことができるが、溶媒存在下に行なうことが好ましい。

用いられて溶媒は１−アルキニルアルカリ金属化合物や
１−アルキンに対して不活性なものであれば何でも差し
支えないが、とりわけ炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒
が賞用される。炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサ
ン、ヘプタンなど脂肪族炭化水素系溶媒が例示できる。
エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルなどが例示できる。

溶媒の使用量は、反応系がスラリー状を維持して、円滑
に攪拌が行なわれる量の範囲で適宣選択される。

反応温度はとくに限定されないが、通常、０℃から200
℃までの範囲で選択される。

反応の一般的な行なわせ方は、反応器中に十分乾燥させ
た溶媒をいれ、不活性気体雰囲気下に１−アルキニルア
ルカリ金属化合物および１−アルキンを加えて攪拌下に
加熱する。

１−アルキニルアルカリ金属化合物は単離したものを使
用してもよいが、たとえばトルエンなどの炭化水素溶媒
中でナトリウムディスパージョンとプロピンを反応させ
て得られた１−プロピニルナトリウムのトルエン懸濁液
に、１−アルキンを加えてそのまま加熱攪拌を行なうこ
とによってより簡単に反応を行なわせることができる。

本発明の反応は以下の反応式の如く進行する。

（式中、Ｒ、Ｒ′及びＭは前述と同じものを示す。）一
般に反応で生成する一般式（IV）で示される低級アルキ
ンの沸点は反応に使用する一般式（II）で示される１−
アルキンの沸点に比べて低いために加温することで容易
に系外に除去することができる。沸点が比較的近接して
いるときは分留塔を使用して必要な１−アルキンを反応
系にもどす操作が必要である。

（発明の効果） かくして本発明によれば簡単かつ安全な方法で収率よく
目的とする１−アルキニルアルカリ金属化合物を得るこ
とができる。

参考例１ １−プロピニルナトリウムの調製 攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた
１リットルの３つ口フラスコを窒素ガスで置換してお
き、ナトリウムディスパージョン（ナトリウム金属11.5
gとトルエン300gから調製）を仕込み、窒素雰囲気、攪
拌下に、50℃でプロピンを100ml/分の流速で４時間導入
して１−プロピニルナトリウムのトルエン懸濁液を調製
した。

参考例２ １−ブチニルナトリウムの調製 オートクレーブ中にナトリウムディスパージョン（トル
エン／ナトリウム金属（重量比）＝2/1）34.5gを仕込ん
だのち、２−ブチン58gおよびトルエン127gを仕込み、
窒素雰囲気下、100℃で２時間攪拌して１−ブチニルナ
トリウムのトルエン懸濁液を調製した。

実施例１ 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた100mlの３つ
口フラスコに１−ブチニルナトリウムのトルエン懸濁液
40,0g（１−ブチニルナトリウム0.056モル含有）を入
れ、１−オクチン6.6gを加えて窒素雰囲気中で還流下に
１時間攪拌を行なった。反応後、減圧下にトルエンを留
去して１−オクチニルナトリウムの白色固体7.2g（収率
97.3モル％）を得た。

実施例２ 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた100mlの３つ
口フラスコに１−プロピニルナトリウムのトルエン懸濁
液40.0g（１−プロピニルナトリウム0.056モル含有）を
入れ、１−デシン8.3gを加えて窒素雰囲気中で還流下に
１時間攪拌を行なった。反応後、減圧下にトルエンを留
去して１−デシニルナトリウムの白色固体9.0g（収率10
0.0モル％）を得た。

実施例３ 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた100mlの３つ
口フラスコにエチニルナトリウムのトルエン懸濁液40.0
g（エチニルナトリウム0.050モル含有）を入れ、フェニ
ルアセチレン5.6gを加えて窒素雰囲気中で還流下に１時
間攪拌を行なった。反応後、減圧下にトルエンを留去し
て１−２−フェニルエチニルナトリウムの白色固体6.0g
（収率96.7モル％）を得た。

実施例４ 攪拌機、温度計および還流冷却機を備えた100mlの３つ
口フラスコに１−プロピニルナトリウムのトルエン懸濁
液40.0g（１−プロピニルナトリウム0.056モル含有）を
入れ、１−メトキシ−１−ブテン−３−イン4.9gを加え
て窒素雰囲気中で還流下に１時間攪拌を行なった。反応
後、減圧下にトルエンを留去して４−メトキシ−３−ブ
テン−１−イニルナトリウムの黄色固体5.6g（収率94.3
モル％）を得た。

実施例５ 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた100mlの３つ
口フラスコに１−プロピニルリチウムのトルエン懸濁液
50.0g（１−プロピニルリチウム0.050モル含有）を入
れ、１−デシン7.6gを加えて窒素雰囲気中で還流下に１
時間攪拌を行なった。反応後、減圧下にトルエンを留去
して１−デシニルリチウムの白色固体7.2g（収率100.0
モル％）を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される１−アルキニ
   ルアルカリ金属化合物 RC≡CM （Ｉ） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｍはアルカ
   リ金属を示す。） と、下記一般式（II）で示される１−アルキン Ｒ′−Ｃ≡CH （II） （式中、Ｒ′は有機残基を示す。但し、Ｒ′はＲと同じ
   ものではない。） を反応させることを特徴とする下記一般式（III）で示
   される１−アルキニルアルカリ金属化合物 Ｒ′−Ｃ≡CM （III） （式中、Ｒ′およびＭは上述と同じである。）の製造方
   法。