JP3646087B2 - 半導体層間絶縁膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体層間絶縁膜の形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
多水準集積回路素子(multilevel integrated circuit device)で電流密度が増加していることから電子素子のフィーチャーサイズ(feature size)の減少が要求されているが、連結線間の漏話(crosstalk)のためにRC遅延のような致命的な問題が発生した。そして、RC遅延を減少させるために半導体層間絶縁膜の誘電率を減少させなければならないので、多様な試みがなされた。具体的には化学気相蒸着法(Chemical Vapor Deposition)を利用してSiO2の代りに誘電率3.1程度のハイドロゲンシルセスキオキサン(HydrogenSilsesquioxane)を使用する方法があり、この場合良い平坦化特性によりスピンコーティング方法を適用することも可能である。前記ハイドロゲンシルセスキオキサン及びこれの製造方法は本技術分野において公知である。例えば、米国特許第3,615,272号にはベンゼンスルホン酸水化物加水分解媒介物の中からトリクロロシランを加水分解した後、樹脂を水または水性硫酸で洗浄する段階を含む工程により根本的に完全に縮合したハイドロゲン樹脂の製造方法が開示されている。また、米国特許第5,010,159号にはアリルスルホン酸水化物加水分解媒介物の中からヒドロシランを加水分解して樹脂を形成した後、この樹脂を中和剤と接触させる方法が開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環形構造を有するシロキサンモノマーを半導体層間絶縁膜の形成に新しく適用して低誘電性半導体層間絶縁膜を形成する方法およびシロキサン系樹脂を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
前記のような目的を達成するための本発明の一つの様態は、下記化学式1の化合物または下記化学式1の化合物と下記化学式2の化合物の混合物を、有機溶媒の存在下で触媒と水を利用して加水分解反応及び縮合反応させてシロキサン系樹脂を製造し、得られたシロキサン系樹脂を有機溶媒に溶かしてシリコン基板上にコーティングした後、熱処理する過程を含む半導体層間絶縁膜の形成方法に関する。
【0005】
【化5】
【0006】
前記化学式でRは水素原子またはC1〜C3のアルキル基(alkyl group)、C3〜C10のシクロアルキル基(cycloalkyl group)またはC6〜C15のアリール基(aryl group)であり、X1、X2及びX3は各々独立的にC1〜C3のアルキル基(alkyl group)、C1〜C10のアルコキシ基(alkoxy group)またはハロゲン基(halogen group)であり、nは3ないし8の整数であり、mは1ないし10の整数である。
【0007】
【化6】
【0008】
前記化学式でR、X1、X2及びX3は前記化学式1で定義されたものと同一である。
【0009】
前記のような目的を達成するための本発明の他の様態は、前記化学式1の化合物または前記化学式1の化合物と前記化学式2の化合物の混合物を有機溶媒下で触媒と水を利用して加水分解反応及び縮合反応させて製造され、誘電率が3.0以下であることを特徴とするシロキサン系樹脂に関する。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に対してより詳細に説明する
本発明は、環形構造を有するシロキサンモノマーを縮重合して誘電率3.0以下の溶解度が優れた半導体層間絶縁膜素材を製造する方法に関する。この方法はシロキサンモノマー、またはシロキサンモノマーとシラン系モノマーを触媒の存在下において重合してシロキサン系樹脂を製造する段階と、前記シロキサン系樹脂を溶媒に溶かして基板上にコーティングする段階と、前記コーティングされた基板を加熱してシロキサン系樹脂を硬化させる段階とを含む。このように作られた薄膜は誘電率3.0以下、望ましくは2.0〜2.7の誘電率を有する。この薄膜は半導体層間低誘電コーティング膜に有用である。
【0011】
環形構造のシロキサンモノマーは、酸素原子を通じてケイ素原子が結合した環形構造であり、側鎖末端には加水分解が可能な置換基を形成する有機基が含まれている構造として、下記化学式1で表すことができる。
【0012】
【化7】
【0013】
前記化学式でRは水素原子またはC1〜C3のアルキル基(alkyl group)、C3〜C10のシクロアルキル基(cycloalkyl group)またはC6〜C15のアリール基(aryl group)であり、X1、X2及びX3は各々独立的にC1〜C3のアルキル基(alkyl group)、C1〜C10のアルコキシ基(alkoxy group)またはハロゲン基(halogen group)であり、nは3ないし8の整数であり、mは1ないし10の整数である。
【0014】
前記環形シロキサンモノマーの製造方法は特に制限されたものではないが、金属触媒を利用したヒドロシールリレーションズ反応を通じて行うことができる。
【0015】
シロキサン系樹脂は、前記化学式1の環形シロキサンモノマーまたは前記化学式1の環形シロキサンモノマーと下記化学式2のシラン系モノマーを触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させて得ることができる。
【0016】
【化8】
【0017】
前記化学式でR、X1、X2及びX3は前記化学式1で定義されたものと同一である。
【0018】
前記反応に使われる触媒は制限されたものではないが、塩酸(hydrochloric acid)、ベンゼンスルホン酸(benzenesulfonic acid)、蓚酸(oxalic acid)、蟻酸(formic acid)、水酸化カリウム(potassium hydroxide)、水酸化ナトリウム(sodium hydroxide)、トリエチルアミン(triethylamine)、重炭酸ナトリウム(sodium bicarbonate)、ピリジン(pyridine)またはこれらの混合物を使用することが望ましい。前記加水分解反応及び縮合反応中に使われる水の量はモノマーにある反応性基に対する当量で1.0〜100.0の範囲になるものが良く、より望ましくは1.0〜10.0の範囲が良い。触媒の量はモノマーにある反応性基の当量に対し0.00001〜10、より望ましくは0.0001〜5の範囲になることが良い。反応温度は0〜200℃とすることが良く、より望ましくは50〜110℃とすることが良い。反応時間は1時間〜100時間とすることが良いし、より望ましくは5〜24時間とすることが良い。また、シロキサン系樹脂の製造時の有機溶媒としては、芳香族溶媒、脂肪族溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、シリコーン溶媒またはこれらの混合物を使用することが良い。
【0019】
前記で製造されたシロキサン系樹脂を溶かす有機溶媒は特に制限されたものではないが、アニソール(anisole)、メシチレン(mesitylene)、キシレン(xylene)などの芳香族系炭化水素、メチルイソブチルケトン(methyl isobutyl ketone)、1−メチル−2−ピロリジノン(1−methyl−2−pyrrolidinone)、アセトン(acetone)などのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、イソプロピルエーテル(isopropyl ether)などのエーテル系溶媒、エチルアセテート(ethyl acetate)、ブチルアセテート(butyl acetate)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(propylene glycol methyl ether acetate)などのアセテート系溶媒、イソプロピルアルコール(isopropyl alcohol)、ブチルアルコール(butyl alcohol)、オクチルアルコール(octyl alcohol)などのアルコール系溶媒、シリコーン溶媒、またはこれらの混合物を使用することが望ましい。この時溶媒は、シロキサン系樹脂を基板に塗布するために要求される濃度まで充分の量が存在しなければならない。すなわち、溶媒の量は前記シロキサン系樹脂を固形分濃度が0.1〜80質量%になるようにする。望ましくは固形分濃度が0.1〜80質量%であるものが良い。
【0020】
基板にシロキサン系樹脂を塗布するための方法は、スピンコーティング(spin coating)、ディップコーティング(deep coating)、噴霧コーティング(spray coating)、流れコーティング(flow coating)、スクリーン印刷(screen printing)などを含むが、これに制限されない。最も望ましい塗布方法はスピンコーティングである。溶媒を使用する時、コーティングされた基板から溶媒を蒸発させてシロキサン系樹脂膜が基板上に沈着されるようにする。次いで、周囲環境に露出させるような単純空気乾燥法、硬化工程の初期段階で真空を適用したり100℃以下で弱く加熱したりする方法のような蒸発に適合した手段を使用する。
【0021】
シロキサン系樹脂を基板に塗布させた後、この膜を1〜150分間150℃ないし600℃、望ましくは200℃ないし450℃の温度で熱硬化させ亀裂がない不溶性被膜を形成させる。亀裂がない被膜とは1000倍率の光学顕微鏡で観察するとき、肉眼でみることができる任意の亀裂が観察されない被膜を意味し、不溶性被膜とはシロキサン系樹脂を沈着させて膜を形成させる溶媒または樹脂を塗布させるのに有用なものとして記述された溶媒に本質的に溶解されない被膜をいう。
【0022】
以上のような本発明の目的と別の特徴及び長所などは次ぎに参照する本発明の好適な実施例に対する以下の説明から明確になるであろう。
【0023】
【実施例】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明するが、下記の実施例は説明の目的のためのものであり、本発明を制限するためのものではない。
【0024】
実施例1:モノマー合成
実施例1−(1):モノマーAの合成
2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラビニルシクロテトラシロキサン(2,4,6,8−tetramethyl−2,4,6,8−tetravinylcyclotetrasiloxane)29.014mmol(10.0g)とキシレン溶液に溶けている白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン化合物(platinum(0)−1,3−divinyl−1,1,3,3−tetramethyldisiloxane complex(solution in xylenes))0.164gをフラスコに投入した後、ジエチルエーテル300mlを入れて希釈した。次に反応容器の温度を−78℃に低くした後、トリクロロシラン127.66mmol(17.29g)を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで上げた。以後、常温で20時間反応を進行させ、0.1トール程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにペンタン100mlを加えて、1時間撹拌後、シーライト(celite)を通じろ過して、無色のきれいな溶液を得た。再び、0.1トール程度の減圧下でペンタンを除去して無色の液体化合物[−Si(CH3)((CH2CH2SiCl3)O]4を95%の収率で得た。
【0025】
この化合物11.28mmol(10.0g)をテトラヒドロフラン500mlで希釈して、トリエチルアミン136.71mmol(13.83g)を添加した。次に反応温度を−78℃に低くした後、メチルアルコール136.71mmol(4.38g)を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで上げた。常温で15時間反応を進行させた後、シーライト(celite)を通じろ過と、0.1トール程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにペンタン100mlを加えて、1時間撹拌した後シーライト(celite)を通じろ過して無色の澄んだ溶液を得た。また0.1トール程度の減圧下でペンタンを除去して下記化学式3のモノマーAを94%の収率で得た。
【0026】
【化9】
【0027】
実施例1−(2):モノマーBの合成
(2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサン(2,4,6,8−tetramethylcyclotetrasiloxane)8.32mmol(2.0g)とキシレン溶液に溶けている白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン化合物(platinum(0)−1,3−divinyl−1,1,3,3−tetramethyldisiloxane complex(solution in xylenes))0.034gをフラスコに投入後、トルエン100mlを入れて希釈して、トリメトキシ(7−オクテン−1−イル)シラン(trimethoxy(7−octen−1−yl)silane)33.36mmol(7.75g)を徐々に加えた後に、反応温度を徐々に75℃まで上げた。75℃で36時間反応を進行させた後、0.1トール減圧下で揮発性物質を除去した。ここにペンタン100mlを加えて、1時間撹拌後シーライト(celite)を通じろ過して、無色の澄んだ液体を得た。再び0.1トール減圧下でペンタンを除去して下記化学式4のモノマーBを82%の収率で得た。
【0028】
【化10】
【0029】
実施例1−(3)
2,4,6,8、10−ペンタメチルシクロペンタシロキサン(2,4,6,8,10−pentamethylcyclopentasiloxane)6.65mmol(2.0g)とキシレン溶液に溶けている白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン化合物(platinum(0)−1,3−divinyl−1,1,3,3−tetramethyldisiloxane complex(solution in xylenes))0.03gをフラスコに投入後、トルエン100mlを入れて希釈して、トリメトキシ(7−オクテン−1−イル)シラン(trimethoxy(7−octen−1−yl)silane)33.32mmol(7.74g)を徐々に加えた後に、反応温度を徐々に75℃まで上げた。75℃で36時間反応を進行させた後、0.1トール減圧下で揮発性物質を除去した。ここにペンタン100mlを加えて、1時間撹拌後シーライト(celite)を通じろ過して、無色の澄んだ液体を得た。再び0.1トール減圧下でペンタンを除去して下記化学式5のモノマーCを85%の収率で得た。
【0030】
【化11】
【0031】
実施例2:前駆体
実施例2−(1):モノマーAの単独重合
モノマーA9.85mmol(8.218g)をフラスコに投入後、テトラヒドロフラン90mlで希釈した。ここに−78℃で水と濃塩酸(塩化水素35%含有)を100ml:8.8mlの割合で希釈して塩酸溶液中に塩化水素の濃度が1.181mmolの溶液を作って徐々に加えた後、既に希釈された塩酸溶液中に含まれている水の量と合わせて総393.61mmol(7.084g)になるように水を徐々に加えた。以後、温度を徐々に70℃まで上げて反応を16時間進行させた。反応溶液を分別漏斗に移した後、ジエチルエーテル90mlを添加して水100mlで5回洗った次に、この溶液に硫酸ナトリウム(無水)、5gを入れて常温で10時間の間撹拌して溶液に含まれている微量の水を除去し、ろ過して無色の澄んだ液体を得た。これを使用して0.1トール減圧下で揮発性物質を除去して白色粉末の重合体5.3gを得た。
【0032】
実施例2−(2):モノマーBの単独重合
モノマーB9.85mmol(11.525g)をフラスコに投入後、テトラヒドロフラン90mlで希釈させた。ここに−78℃で水と濃塩酸(塩化水素35%含有)を100ml:8.8mlの割合で希釈して塩酸溶液中に塩化水素の濃度が1.18molの溶液を作って徐々に加えた後、上で添加した希釈塩酸溶液中に含まれている水の量と合わせて総393.61mmol(7.084g)の水を徐々に加えた。以後、温度を徐々に70℃まで上げて反応を16時間進行させた反応溶液を分別漏斗に移した後、ジエチルエーテル90mlを添加して、水100mlで5回洗った次に、この溶液に硫酸ナトリウム(無水)5gを入れて常温で10時間の間撹拌して溶液に含まれている微量の水を除去し、ろ過して無色の澄んだ液体を得た。これを0.1トール減圧下で揮発性物質を除去して白色粉末の重合体6.2gを得た。
【0033】
実施例2−(3):モノマーCの単独重合
モノマーC9.65mmol(12.118g)をフラスコに投入後、テトラヒドロフラン90mlで希釈した。
【0034】
ここに−78℃で水と濃塩酸(塩化水素35%含有)を100ml:8.8mlの割合で希釈して塩酸溶液中に塩化水素の濃度が1.18mmolの溶液を作って徐々に加えた後、既に希釈された塩酸溶液中に含まれている水の量と合わせて総393.61mmol(7.084g)になるように水を徐々に加えた。以後、温度を徐々に70℃まで上げて反応を16時間進行させた。反応溶液を分別漏斗に移した後、ジエチルエーテル90mlを添加して水100mlで5回洗った次に、この溶液に硫酸ナトリウム(無水)5gを入れて常温で10時間の間撹拌して溶液に含まれている微量の水を除去し、ろ過して無色の澄んだ液体を得た。これを使用して0.1トール減圧下で揮発性物質を除去して白色粉末の重合体6.3gを得た。
【0035】
実施例2−(4):モノマーAとメチルトリメトキシシランの共重合
メチルトリメトキシシラン37.86mmol(5.158g)とモノマーA3.79mmol(3.162g)をフラスコに投入後、テトラヒドロフラン100mlで希釈した。ここに−78℃で水と濃塩酸(塩化水素35%含有)を100ml:0.12mlの割合で希釈して塩酸溶液中に塩化水素の濃度が0.0159mmolの溶液を作って徐々に加えた後、既に希釈された塩酸溶液中に含まれている水の量と合わせて総529.67mmol(9.534g)になるように水を徐々に加えた。以後、温度を徐々に70℃まで上げて反応を16時間進行させた。反応溶液を分別漏斗に移した後、ジエチルエーテル100mlを添加して水100mlで5回洗った次に、この溶液に硫酸ナトリウム(無水)5gを入れて常温で10時間の間撹拌して溶液に含まれている微量の水を除去し、ろ過して無色の澄んだ液体を得た。これを使用して0.1トール減圧下で揮発性物質を除去して白色粉末の重合体5.5gを得た。
【0036】
実施例2−(5):モノマーBとメチルトリメトキシシランの共重合
メチルトリメトキシシラン37.86mmol(5.158g)とモノマーB3.79mmol(4.435g)をフラスコに投入後、テトラヒドロフラン100mlで希釈した。ここに−78℃で水と濃塩酸(塩化水素35%含有)を100ml:0.12mlの割合で希釈して塩酸溶液中に塩化水素の濃度が0.0159mmolの溶液を作って徐々に加えた後、既に希釈された塩酸溶液中に含まれている水の量と合わせて総529.67mmol(9.534g)になるように水を徐々に加えた。以後、温度を徐々に70℃まで上げて反応を16時間進行させた。反応溶液を分別漏斗に移した後、ジエチルエーテル100mlを添加して水100mlで5回洗った次に、この溶液に硫酸ナトリウム(無水)5gを入れて常温で10時間の間撹拌して溶液に含まれている微量の水を除去し、ろ過して無色の澄んだ液体を得た。これを使用して0.1トール減圧下で揮発性物質を除去して白色粉末の重合体5.7gを得た。
【0037】
実施例2−(6):モノマーCとメチルトリメトキシシランの共重合
メチルトリメトキシシラン37.86mmol(5.158g)とモノマーC3.79mmol(4.663g)をフラスコに投入後、テトラヒドロフラン100mlで希釈した。ここに−78℃で水と濃塩酸(塩化水素35%含有)を100ml:0.12mlの割合で希釈して塩酸溶液中に塩化水素の濃度が0.0159mmolの溶液を作って徐々に加えた後、既に希釈された塩酸溶液中に含まれている水の量と合わせて総529.67mmol(9.534g)になるように水を徐々に加えた。以後、温度を徐々に70℃まで上げて反応を16時間進行させた。反応溶液を分別漏斗に移した後、ジエチルエーテル100mlを添加して水100mlで5回洗った次に、この溶液に硫酸ナトリウム(無水)5gを入れて常温で10時間の間撹拌して溶液に含まれている微量の水を除去し、ろ過して無色の澄んだ液体を得た。これを使用して0.1トール減圧下で揮発性物質を除去して白色粉末の重合体6.1gを得た。
【0038】
実施例3−分別(Fractionation)
実施例3−(1):モノマーA単独重合体の分別
実施例2−(1)を通じて得たモノマーAの単独重合体5gをフラスコに入れて、アセトン7mlで溶かした。この溶液を気孔が0.2μmのシリンジフィルターを利用して微細な粉末及びその他の異物を除去して澄んだ溶液部分だけを取った後、水20mlを徐々に加えた。この時、生成した白色粉末と溶液部分(アセトンと水の混合溶液)を分離した後、0〜5℃、0.1トール減圧下で白色粉末を乾かして3.7gの分別した重合体を得た。
【0039】
実施例3−(2):モノマーB単独重合体の分別
実施例2−(2)の重合体を使用して実施例3−(1)と同じ方法で分別した。この時分別した生成物の量は3.9gであった。
【0040】
実施例3−(3):モノマーC単独重合体の分別
実施例2−(3)の重合体を使用して実施例3−(1)と同じ方法で分別した。この時分別した生成物の量は3.8gであった。
【0041】
実施例3−(4):モノマーAとメチルトリメトキシシラン共重合体の分別
実施例2−(4)の重合体を使用して実施例3−(1)と同じ方法で分別した。この時分別した生成物の量は3.5gであった。
【0042】
実施例3−(5):モノマーBとメチルトリメトキシシランの共重合
実施例2−(5)の重合体を使用して実施例3−(1)と同じ方法で分別した。この時分別した生成物の量は3.7gであった。
【0043】
実施例3−(6):モノマーCとメチルトリメトキシシランの共重合
実施例2−(6)の重合体を使用して実施例3−(1)と同じ方法で分別した。この時分別した生成物の量は3.7gであった。
【0044】
実施例4:重合体分析及び誘電率測定
実施例3−(1)ないし3−(6)で分別したシロキサン系樹脂の分子量、誘電率、SiOH含有量及び重さ損失を測定して下記表1に示した。
【0045】
【表1】
【0046】
(物性測定方法)
分子量及び分子量分布:ゲル透過クロマトグラフィ(gel permeation chromatogrphy、Waters社)で分析した。
【0047】
Si−OH(%)含有量:核磁気共鳴分析機(NMR、Bruker社)で分析した。
【0048】
Si−OH(%)=Area(Si−OH)÷[Area(Si−OH)+Area(Si−OCH3)+Area(Si−CH3)]×100
・重さ損失:熱質量減少分析機(TGA、TA instruments社)で測定した。
【0049】
・低誘電膜厚さ及び誘電率:P−タイプの半径が4インチシリコン基板を、リンバーグ炉(Lindberg furnace)中に入れ、乾燥窒素雰囲気で熱処理をして表面が酸化されたシリコン基板に、チタニウム100Å、銅2000Å、またチタニウム100Åを、CVCDCスパッターを使用して形成した。さらに前記シロキサン系樹脂をメチルイソブチルケトンに20質量%溶かした溶液を2500rpmでスピンコーティングした後、シロキサン系樹脂がコーティングされた基板をホットプレート(hot plate)下で150℃1分、200℃1分、350℃1分で順次ソフトベイキング(soft baking)して、有機溶剤を十分に除去した。前記で製造された基板をリンバーグ炉のなかで400℃、窒素雰囲気下で30分間硬化させて、最終的な誘電率テスト試片を製造した。製造された基板上部に電極層を作るために2000ÅのAl電極をスパッターリング(sputtering)し、シプーリ(Shipley)1827フォトレジストをスピンコーティングした後に、ホットプレート上で90℃で2分間フォトレジストに含まれる溶媒を蒸発させた。
【0050】
直径が0.1センチメートルの円形模様のパターンがあるクロムマスク(chrome mask)を装着し、OAIマスクアライナ(OAI mask aligner)を使用して基板上のパターンを形成させた。基板を露光させパターンを現像した後に、露光されたフォトレジストを除去するためにシプーリ(Shipley)354現像液(developer)を18秒間処理した。120℃ホットプレートで2分間ベイキングさせて上部アルミニウム層をエッチングして除去した。上部に残った円形のフォトレジストをアセトンで除去して誘電率測定試片を製作した。ヒューレットパッカード(HP)4236LCRメートル(LCR meter)を使用し、100kHzの周波数で同じ直径の電極ドットを横切ってキャパシタンス(Capacitance)を測定して誘電率を計算した。低誘電膜の厚さはエリプソメータ(ellipsometer)とプロファイラー(profilometer)を利用して測定した。
【0051】
実施例5:重合体の硬度及びモジュラス(modulus)
実施例5−1: 実施例3−1の重合体の硬度及びモジュラス
実施例3−1で製造された粉末をプロピレングリコールメチルエテールアセテート(propylene glycol methyl ether acetate)に25質量%溶かし、その混合溶液を3000RPMで30秒間シリコンウェーハ上にスピンコーティングした。その後、シルセスキオキサン系樹脂がコーティングされた基板を、窒素雰囲気の炉で100℃で1分間、250℃で1分間加熱して有機溶媒を除去した。その後、分当り3℃ずつ高めて420℃まで高めた後、420℃で1時間焼成させて製造したフィルムの硬度及び弾性モジュラス(elastic modulus)を測定した。この時、フィルムの厚さはガートナーモデルL116Bエリプソメータ(Gaertner model L116B ellipsometer)を利用して測定したが、約0.85μmであった。フィルムの硬度及び弾性モジュラスはMTS社のナノインデンターII(nanoindenter II)を使用して連続硬度測定方法(continuous stiffness measurement)でロードディスプレイスメント曲線(load−displacement curve)から定量的に分析した。また、各サンプルについて信頼度を高めるために6点をインデント(indent)して、平均値から硬度及び弾性モジュラスを求めた。前記薄膜を使用してナノインデンターで押入を開始したあと、押入の深さが薄膜の全体深さの10%で押入された時、薄膜の硬度及び弾性モジュラス求めた。その時、硬度は1.19Gpa、弾性モジュラスは7.14 Gpaで、機械的な性質が優れていた。
【0052】
実施例5−2:実施例3−4の重合体の硬度及びモジュラス
実施例3−4で製造された粉末をプロピレングリコールメチルエテールアセテート(propylene glycol methyl ether acetate)に25質量%溶かし、その混合溶液を3000RPMで30秒間シリコンウェーハ上にスピンコーティングした。その後、シルセスキオキサン系樹脂がコーティングされた基板を、窒素雰囲気の炉で100℃で1分間、250℃で1分間加熱して有機溶媒を除去した。その後、分当り3℃ずつ高めて420℃まで高めた後、420℃で1時間焼成させて製造したフィルムの硬度及び弾性モジュラス(elastic modulus)を測定した。この時、フィルムの厚さはガートナーモデルL116Bエリプソメータ(Gaertner model L116B ellipsometer)を利用して測定したが、約0.85μmであった。フィルムの硬度及び弾性モジュラスはMTS社のナノインデンターII(nanoindenter II)を使用して連続硬度測定方法(continuous stiffness measurement)でロードディスプレイスメント曲線(load−displacement curve)から定量的に分析した。また、各サンプルについて信頼度を高めるために6点をインデント(indent)して、平均値から硬度及び弾性モジュラスを求めた。前記薄膜を使用してナノインデンターで押入を開始したあと、押入の深さが薄膜の全体深さの10%で押入された時、薄膜の硬度及び弾性モジュラス求めた。その時、硬度は0.80Gpa、弾性モジュラスは6.08 Gpaで、機械的な性質が優れていた。
【0053】
実施例6:重合体の無亀裂厚さ(crack−free thickness)
実施例6−1: 実施例3−1の重合体の無亀裂厚さ
実施例3−1で製造された粉末を質量分率(質量%)を次第に高めながらプロピレングリコールメチルエテールアセテートに溶かし、混合溶液を3000RPMで30秒間シリコンウェーハ上にスピンコーティングした。その後、シルセスキオキサン系樹脂がコーティングされた基板を、窒素雰囲気の炉で100℃で1分間、250℃で1分間加熱して有機溶媒を除去した。その後、分当り3℃ずつ高めて420℃まで高めた後、420℃で1時間焼成させて製造したフィルムの薄膜の状態を光学顕微鏡で観察して亀裂が発生した厚さを測定して無亀裂厚さを求めた結果、2.0μmまでも亀裂が発生しなくて亀裂抵抗性が優れていた。
【0054】
実施例6−2: 実施例3−4の重合体の無亀裂厚さ
実施例3−4で製造された粉末を質量分率(質量%)を次第に高めながらプロピレングリコールメチルエテールアセテートに溶かし、混合溶液を3000RPMで30秒間シリコンウェーハ上にスピンコーティングした。その後、シルセスキオキサン系樹脂がコーティングされた基板を、窒素雰囲気の炉で100℃で1分間、250℃で1分間加熱して有機溶媒を除去した。その後、分当り3℃ずつ高めて420℃まで高めた後、420℃で1時間焼成させて製造したフィルムの薄膜の状態を光学顕微鏡で観察して亀裂が発生した厚さを測定して無亀裂厚さを求めた結果、1.5μmまでも亀裂が発生しなくて亀裂抵抗性が優れていた。
【0055】
実施例7: 重合体の熱安定性
実施例7−1: 実施例3−1の重合体の熱安定性
実施例3−1で製造された粉末をプロピレングリコールメチルエテールアセテートに25質量%溶かし、混合溶液を3000RPMで30秒間シリコンウェーハ上にスピンコーティングした。その後、シルセスキオキサン系樹脂がコーティングされた基板を、窒素雰囲気の炉で100℃で1分間、250℃で1分間加熱して有機溶媒を除去した。その後、分当り3℃ずつ高めて420℃まで高めた後、420℃で1時間焼成させて製造したフィルムの屈折率、厚さを測定した。さらに分当り3℃ずつ高めて420℃まで高めたあと、420℃で1時間焼成させる過程を二回反復した後、フィルムの屈折率、厚さを測定して、下記式1、2にしたがって屈折率及び厚さ変化率を測定して熱安定性を計算した結果、厚さ変化率(%)は0.19%、屈折率変化率(%)は0.01%で、熱安定性が優れていた。
【0056】
・式1:厚さ変化率(%)=[1回焼成させた後の厚さ測定値−3回焼成させた後の厚さ測定値]÷1回焼成させた後の厚さ測定値×100
・式2:屈折率変化率(%)=[1回焼成させた後の屈折率測定値−3回焼成させた後の屈折率測定値]÷1回焼成させた後の屈折率測定値×100
実施例7−2: 実施例3−4の重合体の熱安定性
実施例3−4で製造された粉末をプロピレングリコールメチルエテールアセテートに25質量%溶かし、混合溶液を3000RPMで30秒間シリコンウェーハ上にスピンコーティングした。その後、シルセスキオキサン系樹脂がコーティングされた基板を、窒素雰囲気の炉で100℃で1分間、250℃で1分間加熱して有機溶媒を除去した。その後、分当り3℃ずつ高めて420℃まで高めた後、420℃で1時間焼成させて製造したフィルムの屈折率、厚さを測定した。さらに分当り3℃ずつ高めて420℃まで高めたあと、420℃で1時間焼成させる過程を二回反復した後、フィルムの屈折率、厚さを測定して、上記式1、2にしたがって屈折率及び厚さ変化率を測定して熱安定性を計算した結果、厚さ変化率(%)は0.25%、屈折率変化率(%)は0.12%で、熱安定性が優れていた。
【0057】
実施例8: 重合体の漏洩電流(leakage current)及び破壊電圧(breakdown voltage)
実施例8−1:実施例3−1の重合体の漏洩電流及び破壊電圧
実施例3−1で製造された粉末をプロピレングリコールメチルエテールアセテートに25質量%溶かし、混合溶液を3000RPMで30秒間シリコンウェーハ上にスピンコーティングした。その後、シルセスキオキサン系樹脂がコーティングされた基板を、窒素雰囲気の炉で100℃で1分間、250℃で1分間加熱して有機溶媒を除去した。その後、分当り3℃ずつ高めて420℃まで高めた後、420℃で1時間焼成させて製造したフィルムの漏洩電流及び破壊電圧を測定した。測定構造は金属−絶縁膜−Si(100)(MIS)構造を利用した。その時、上部電極の材質はAlであり、その直径は1mmにした。キーツレイ237ソース測定単位(Keithley 237 source measuring unit)を利用して常温で測定されたI−V曲線から漏洩電流と破壊電圧を求めた。0.5mV/cmの電気場をAl上部電極とSiウェーハに付加した時、フィルムに流れる電流から計算さらた漏洩電流は0.64×10-10A/cm2であり、破壊電圧は承諾電流(compliance current)を10mAとした時の電気場の値で、5.4MV/cmであった。
【0058】
実施例8−2:実施例3−4の重合体の漏洩電流及び破壊電圧
実施例3−4で製造された粉末をプロピレングリコールメチルエテールアセテートに25質量%溶かし、混合溶液を3000RPMで30秒間シリコンウェーハ上にスピンコーティングした。その後、シルセスキオキサン系樹脂がコーティングされた基板を、窒素雰囲気の炉で100℃で1分間、250℃で1分間加熱して有機溶媒を除去した。その後、分当り3℃ずつ高めて420℃まで高めた後、420℃で1時間焼成させて製造したフィルムの漏洩電流及び破壊電圧を測定した。測定構造は金属−絶縁膜−Si(100)(MIS)構造を利用した。その時、上部電極の材質はAlであり、その直径は1mmにした。キーツレイ237ソース測定単位(Keithley 237 source measuring unit)を利用して常温で測定されたI−V曲線から漏洩電流と破壊電圧を求めた。0.5mV/cmの電気場をAl上部電極とSiウェーハに付加した時、フィルムに流れる電流から計算さらた漏洩電流は0.64×10-10A/cm2であり、破壊電圧は承諾電流(compliance current)を10mAとした時の電気場の値で、5.7MV/cmであった。
【0059】
【発明の効果】
本発明により新しい半導体層間低誘電性絶縁膜の製造方法およびシロキサン系樹脂を提供することができる。
【0060】
以上では本発明を実施例によって詳細に説明したが、本発明は実施例によって限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離れることなく、本発明を修正または変更できるであろう。
Claims (14)
- 下記化学式1の化合物と下記化学式2の化合物の混合物を有機溶媒下で触媒と水を利用して加水分解反応及び縮合反応させてシロキサン系樹脂を製造し、このシロキサン系樹脂を有機溶媒に溶かしてシリコン基板上にコーティングした後、熱硬化させる過程を含む半導体層間絶縁膜の形成方法。
- 前記触媒として塩酸、ベンゼンスルホン酸、蓚酸、蟻酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、重炭酸ナトリウム、およびピリジンよりなる群から選択された一種以上を使用することを特徴とする請求項1記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
- 前記シロキサン系樹脂の製造時に加水分解反応及び縮合反応に使われる水はモノマーにある反応性基の当量に対し1〜100の範囲で使用し、触媒はモノマーにある反応性基の当量に対し0.00001〜10の範囲で使用し、反応温度は0〜200℃であり、反応時間は1〜100時間とすることを特徴とする請求項1記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
- 前記シロキサン系樹脂の製造時に有機溶媒で芳香族溶媒、脂肪族溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、シリコーン溶媒またはこれらの混合物を使用することを特徴とする請求項1記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
- 前記製造されたシロキサン系樹脂のSi−OH含有量が10%以上であることを特徴とする請求項1記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
- 前記シロキサン系樹脂を溶かす有機溶媒で芳香族系炭化水素溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、シリコーン溶媒またはこれらの混合物を使用することを特徴とする請求項1記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
- 前記シロキサン系樹脂を固形分濃度が0.1〜80質量%になるように前記有機溶媒に溶かすことを特徴とする請求項6記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
- 前記有機溶媒に溶解されたシロキサン系樹脂をシリコン基板上にスピンの速度を1000〜5000rpmで調節しながらスピンコーティングすることを特徴とする請求項6記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
- 前記熱硬化を温度が150〜600℃の条件で1〜150分間行なうことを特徴とする請求項1記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
- 下記化学式1の化合物と下記化学式2の化合物の混合物を有機溶媒下で触媒と水を利用して加水分解反応及び縮合反応させて製造され、誘電率が3.0以下であることを特徴とするシロキサン系樹脂。
- 前記触媒として塩酸、ベンゼンスルホン酸、蓚酸、蟻酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、重炭酸ナトリウム、およびピリジンよりなる群から選択された一種以上を使用することを特徴とする請求項10記載のシロキサン系樹脂。
- 前記シロキサン系樹脂の製造時に加水分解反応及び縮合反応に使われる水はモノマーにある反応性基の当量に対し1〜100の範囲で使用し、触媒はモノマーにある反応性基の当量に対し0.00001〜10の範囲で使用し、反応温度は0〜200℃であり、反応時間は1〜100時間とすることを特徴とする請求項10記載のシロキサン系樹脂。
- 前記シロキサン系樹脂の製造時に有機溶媒で芳香族溶媒、脂肪族溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、シリコーン溶媒またはこれらの混合物を使用することを特徴とする請求項10記載のシロキサン系樹脂。
- 前記製造されたシロキサン系樹脂のSi−OH含有量が10%以上であることを特徴とする請求項10記載のシロキサン系樹脂。
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