JPH0415249B2

JPH0415249B2 -

Info

Publication number: JPH0415249B2
Application number: JP62042904A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Kanemura; Masao Imai; Katsuyoshi Sasagawa; Teruyuki Nagata; Nobuyuki Kajimoto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-03-01
Filing date: 1987-02-27
Publication date: 1992-03-17
Also published as: JPS6346213A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、高屈折率で低分散であり、光学的歪
みが無いか、極めて少ないプラスチツクレンズ用
樹脂に関するものである。プラスチツクレンズは、無機レンズに比べ軽量
で割れにくく、染色が可能なため、近年、眼鏡レ
ンズ、カメラレンズや光学素子に普及し始めてい
る。（従来技術）これらの目的に現在広く用いられている樹脂と
しては、ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート（以下、CR−39と略称）をラジカル重合
させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性にすぐ
れていること、軽量であること、染色性にすぐれ
ていること、切削性および研磨性等の加工性が良
好であること等、種々の特徴を有している。しかしながら、屈折率が無機レンズ（n_D＝
1.52）に比べn_D＝1.50と小さく、ガラスレンズと
同等の光学性を得るためには、レンズの中心厚、
コバ厚、および曲率を大きくする必要があり、全
体的に肉厚になることが避けられない。このため
より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれている。さらに、高屈折率を与えるレンズ用樹脂の一つ
として、イソシアネート化合物とジエチレングリ
コールなどのヒドロキシ化合物との反応（特開昭
57−136601、特開昭57−136602）、あるいはテト
ラブロモビスフエノールＡなどのハロゲン原子を
含有するヒドロキシ化合物との反応（特開昭58−
164615）や、硫黄を含有するヒドロキシ化合物と
の反応（特開昭60−194401、特開昭60−217229）
より得られるウレタン樹脂や、イソシアネート化
合物と脂肪族ポリチオールとの反応（特開昭60−
199016）より得られるチオカルバミン酸Ｓ−アル
キルエステル系レンズ用樹脂が提案されている。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、このチオカルバミン酸Ｓ−アル
キルエステル系レンズ用樹脂は、重合温度が比較
的低く、その上、重合速度が大きいので、重合時
の熱制御が難しい。かつ、光学歪みが大きく実用
的なレンズを得難いという問題点がある。（問題点を解決するための手段）このような問題に鑑み、本発明者らは種々のポ
リチオール類を研究した。その結果、本発明の一
般式（）で表されるポリイソシアネートの少な
くとも一種以上と、一般式（）および／または
一般式（）で表されるポリチオールの少なくと
も一種以上とを反応させて得られる樹脂が、チオ
カルバミン酸Ｓ−アルキルエステル系レンズと比
べ、軽量性、高度の屈折率、低分散性、すぐれた
透明性、耐衝撃性、耐候性、加工性を有し、かつ
重合反応が穏やかに進み、重合が容易なばかりで
なく、重合後の光学的歪みが無いか極めて少ない
ことを見出し、本発明に至つた。すなわち、本発明は、一般式（）で表される
ポリイソシアネートの少なくとも一種以上と、（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、
Ｘは水素、塩素、臭素原子またはメチル基、エチ
ル基を示し、ａは１〜４の整数、ｂは２〜４の整
数を示す）一般式（）で表されるポリチオールおよび／
または一般式（）で表されるポリチオール（式中、Ｒはメチル、エチル、クロロメチル、
ブロモメチル基を、ｍは０〜２の整数、ｎは４−
ｍを示す）（式中、Ｘは水素、塩素、臭素原子、メチル基
またはエチル基を示し、Ｙは酸素または硫黄原子
を示し、ｒは０または１を示し、ｓは０〜２の整
数、ｐは２〜４の整数、ｑは１〜４の整数を示
す）の少なくとも一種以上とを、−NCO／−SH
基の比が、0.5〜3.0モル比であるように、加熱重
合させて得られる高屈折率プラスチツクレンズ用
樹脂。２）一般式（）で表されるポリイソシア
ネートが20モル％未満のトリレンジイソシアネー
トとの混合物である特許請求の範囲第１項記載の
高屈折率プラスチツクレンズ用樹脂である。本発明における一般式（）で表される化合物
は、具体的にはｏ−キシリレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチル−ｐ−キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−
キシリレンジイソシアネート、メシチリレントリ
イソシアネート等の化合物、およびそれらの核塩
素化物、臭素化物、メチル化物またはエチル化物
等、例えば、４−クロル−ｍ−キシリレンジイソ
シアネート、４，５−ジクロル−ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、２，３，５，６−テトラブロ
ム−ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−メチ
ル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４−エチ
ル−ｍ−キシリレンジイソシアネート等が挙げら
れる。また、一般式（）で表される化合物は、具体
的には、ペンタエリスリトールテトラキス（メル
カプトプロピオネート）、トリメチロール、プロ
パントリス（メルカプトプロピオネート）、トリ
メチロールエタントリス（メルカプトプロピオネ
ート）、ジクロロネオペンチルグリコールビス
（メルカプトプロピオネート）、ジブロモネオペン
チルグリコールビス（メルカプトプロピオネー
ト）等の化合物である。また、一般式（）で表される化合物は、具体
的には、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３
−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプト
ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレン）
ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレン）
ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレン）
ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレン）
ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレン）
ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレン）
ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチ
レンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプ
トメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼ
ン、１，２−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンチ
オ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレ
ンチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエ
チレンチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプ
トエチレンチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メル
カプトエチレンチオ）ベンゼン、１，２，３−ト
リメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカ
プトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベン
ゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレ
ン）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプト
メチレン）ベンゼン、１，３，５−トリス（メル
カプトメチレン）ベンゼン、１，２，３−トリス
（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，２，４−
トリス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，
３，５−トリス（メルカプトエチレン）ベンゼ
ン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオ
キシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプ
トメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ
ス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，
２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベ
ンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチレ
ンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メル
カプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−
トリス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、
１，２，４−トリス（メルカプトメチレンチオ）
ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチ
レンチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メル
カプトエチレンチオ）ベンゼン、１，２，４−ト
リス（メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，
３，５−トリス（メルカプトエチレンチオ）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼ
ン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼ
ン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼ
ン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメ
チレン）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス
（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，２，４，
５−テトラキス（メルカプトメチレン）ベンゼ
ン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエ
チレン）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス
（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，２，４，
５−テトラキス（メルカプトエチレン）ベンゼ
ン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメ
チレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テト
ラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、
１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチレ
ンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキ
ス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，
２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオ
キシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，
３，４−テトラキス（メルカプトメチレンチオ）
ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカ
プトメチレンチオ）ベンゼン、１，２，４，５−
テトラキス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼ
ン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエ
チレンチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラ
キス（メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，
２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンチ
オ）ベンゼン等の化合物、およびそれらの核塩素
化物、臭素化物、メチル化物、エチル化物等で、
例えば、３−クロル−１，２−ジメルカプトベン
ゼン、４−クロル−１，２−ジメルカプトベンゼ
ン、３，５−ジクロル−１，２−ジメルカプトベ
ンゼン、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメ
ルカプトベンゼン、５−メチル−１，３−ジメル
カプトベンゼン、５−エチル−ジメルカプトベン
ゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−
ビス（メルカプトメチレン）ベンゼン等が挙げら
れる。これら一般式（）で表されるポリイソシアネ
ートの少なくとも一種以上と、一般式（）およ
び／または（）で表されるポリチオールの少な
くとも一種以上の使用割合は、−NCO／−SHの
比率が0.5〜3.0の範囲、好ましくは0.5／1.5の範
囲である。また、本発明において、諸物性の改良、特に耐
熱性の改良のために、一般式（）で表されるポ
リイソシアネートの20モル％未満をトリレンジイ
ソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
トなどの芳香族系イソシアネートに置き換えて混
合物として用いてもよく、また一般式（）で表
されるポリチオールの20モル％未満を、一般式
（）で表されるポリチオール（式中、Ｒはメチル、エチル、クロロメチル、
ブロモメチル基を、ｍは０〜２の整数、ｎは４−
ｍを示す）や、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタンなどのポリオールに置き換えても
よい。これらの場合、すなわち、芳香族系イソシアネ
ートを混合した場合、または一般式（）で表さ
れるポリチオールやトリメチロールプロパンなど
のポリオールを混合した場合、これらの混合割合
が20モル％を越えると、光学歪みの増加や、重合
時の熱制御が煩雑になり、好ましくない。また、本発明において、耐候性改良のため紫外
線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、螢光染料な
どの添加剤を必要に応じて適宜加えてもよい。さ
らに、本発明の樹脂は、通常の分散性染料を用
い、水または溶媒中で容易に染色が可能である。
染色の際、さらに染色を容易にするため、染色浴
に染色助剤であるキヤリヤーを加えたり、加熱し
ても良い。本発明のレンズ用樹脂からなるレンズの作製
は、一般式（）で表されるポリイソシアネート
の少なくとも一種以上に、一般式（）または
（）で表されるポリチオールの少なくとも一種
以上、および要求される物性に応じて前述の芳香
族系ポリイソシアネートやポリオール、ポリチオ
ール、さらに添加剤を加え、公知の注型重合法、
すなわちガラス製または金属性のモールドと樹脂
性ガスケツトを組み合わせたモールド型の中に注
入し、加熱して硬化させる。この時、成型後の樹
脂の取り出しを容易にするために、モールドを離
型剤処理したり、モノマー中に離型剤を混入して
もよい。反応時間および反応温度は、使用するモ
ノマーの種類によつて違うが、一般には−20〜
150℃、0.5〜72hrである。（発明の効果）本発明のレンズ用樹脂は、無色透明で高屈折率
を有し、低分散、低比重であり、耐衝撃性、耐候
性にすぐれ、かつ、重合が容易で光学歪みが無
く、さらに玉摺りなどの加工性、染色性にすぐれ
ており、眼鏡レンズ、カメラレンズおよびその他
の光学素子に用いるのに好適な樹脂である。（実施例）以下、実施例を示す。なお、実施例で得られたレンズ用樹脂の屈折
率、アツベ数、玉摺り加工性、耐衝撃性および紫
外線曝露による黄変性試験の試験法は下記の試験
法によつた。屈折率、アツベ数：プルリツヒ屈折計を用い、20
℃で測定した。加工性：眼鏡レンズ加工用の玉摺り機で研削し、
研削面が良好なものを良（〇）、やや良好なも
のをやや良（△）とした。耐衝撃性：中心厚が２mmの平板を用いて、RDA
規格に従つて鋼球落下試験を行い、割れないも
のを良（〇）とした。耐紫外線性試験：サンシヤインカーボンアークラ
ンプを装備した。ウエザオメーターにレンズを
セツトし、200時間経たところでレンズを取り
出しウエザオメーターで試験する前のレンズと
色相を比較した。評価基準は、変化なし（〇）、
わずかに黄変（△）、黄変（×）とした。光学歪み：光学歪み計を用い、目視で光学歪みの
無い物を（〇）、光学歪みの有る物を（×）と
した。実施例１ｍ−キシリレンジイソシアネート9.4ｇ（0.050
モル）と、１，２−ジメルカプトベンゼン7.1ｇ
（0.050モル）を室温で混入し、均一とした後、シ
リコン系焼付タイプの離型剤で処理をしたガラス
モールドとテフロン製ガスケツトよりなるモール
ド型中に注入した。次いで45℃で３時間、60℃で
２時間、80℃で２時間加熱を行い硬化させた。こ
うして得られたレンズは、屈折率1.66、アツベ数
28、比重1.32であり、無色透明で加工性、耐衝撃
性、耐紫外線性も良好で、光学歪みも無かつた。実施例２〜23 実施例１と同様にして表−１の組成でレンズ化
を行い、結果を表−１に示した。比較例１ｍ−キシリレンジイソシアネート9.4ｇ（0.050
モル）と、ペンタエリスリトールテトラキス（チ
オグリコレート）10.8ｇ（0.025モル）を−10℃
に冷却しながら混合したが粘度が高く混合できな
かつた。そこで室温程度まで昇温したところ、激
しく発熱し重合した。得られたレンズは屈折率1.60、アツベ数34であ
つたが、光学歪みが多かつた。比較例２〜４比較例１と同様にして表−１の組成でレンズ化
を行い、結果を表−１に示した。

【表】

【表】 (注) 表−１において略号で示す化合物はそれぞれつ
ぎの通りである。
１) m−キシリレンジイソシアネート
２) p−キシリレンジイソシアネート
３) トリメチロールプロパン
４) ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトプ
ロピオネート)
５) ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレ
ート)
６) テトラクロル−m−キシリレンジイソシアネート
７) 4−メチル−m−キシリレンジイソシアネート
８) トリメチロールプロパントリス(メルカプトプロ
ピオネート)
９) トリメチロールエタントリス(メルカプトプロピ
オネート)
10) ジクロロネオペンチルグリコールビス(メルカプ
トプロピオネート)
11) ジブロムネオペンチルグリコールビス(メルカプ
トプロピオネート)
12) トリメチロールプロパントリス(チオグリコレー
ト)

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）で表されるポリイソシアネート
の少なくと一種以上と、（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、
Ｘは水素、塩素、臭素原子またはメチル基、エチ
ル基を示し、ａは１〜４の整数、ｂは２〜４の整
数を示す）一般式（）で表されるポリチオールおよび／
または一般式（）で表されるポリチオール（式中、Ｒはメチル、エチル、クロロメチル、
ブロモメチル基を、ｍは０〜２の整数、ｎは４−
ｍを示す）（式中、Ｘは水素、塩素、臭素原子、メチル基
またはエチル基を示し、Ｙは酸素または硫黄原子
を示し、ｒは０または１を示し、ｓは０〜２の整
数を、ｐは２〜４の整数、ｑは１〜４の整数を示
す）の少なくとも一種以上とを、−NCO／−SH
基の比が0.5〜3.0モル比であるように混合し、加
熱重合することを特徴とする高屈折率プラスチツ
クレンズ用樹脂の製造方法。２一般式（）で表されるポリイソシアネート
が20モル％未満のトリレンジイソシアネートとの
混合物である特許請求の範囲第１項記載の高屈折
率プラスチツクレンズ用樹脂の製造方法。３一般式（）で表されるポリチオールが、20
モル％未満の一般式（）（式中、Ｒはメチル、エチル、クロロメチル、
ブロモメチル基を、ｍは０〜２の整数、ｎは４−
ｍを示す）で表すポリチオールとの混合物である
特許請求の範囲第１項記載の高屈折率プラスチツ
クレンズ用樹脂の製造方法。