KR0165863B1 - 고속중합성수지조성물 및 렌즈 - Google Patents

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Abstract

a) i) 일반식(I)
(식중, R은 수소원자 또는 메틸기)
로 표현된 방향족 폴리이소시아네이트화합물 및
ii) 1분자중에 적어도 3개의 메르캅토기를 지니고 황함유량이 40wt%이상인 폴리티올로 구성된 혼합물 70∼90중량부와,
b) 1분자중에 수산기 또는 메르캅토기에서 선택된 적어도 하나의 관능기와, 아크릴기, 메타크릴기 또는 스티릴기에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 지닌 화합물 10∼30중량부로 이루어지고, 이소시아네이트기, 메르캅토기 및 수산기를 NCO/ (SH+OH)당량비로 0.50-1.50비율로 함유하고, 1.59이상의 굴절률(nd)을 지니는 렌즈용 수지를 형성할 수 있는 고속중합성 수지조성물로 최단시간내에 중합할 수 있고, 광학적 불균질(줄무늬)가 없으며, 고굴절률을 지니는 플라스틱렌즈를 형성할 수 있다.

Description

고속중합성 수지조성물 및 렌즈
본 발명은 고속중합성을 지닌 수지조성물 및 이것으로부터 얻어진 플라스틱렌즈에 관한 것이다. 본 발명의 조성물로부터 얻어진 렌즈는 1.59이상의 굴절률(nd)을 지닌다.
플라스틱렌즈는 무기유리제 렌즈에 비해 경량이고, 깨짐이 없어, 근년, 안경렌즈, 카메라렌즈나 광학소자로서의 활용이 급속히 증가하고 있다.
현재, 이들 목적에 널리 사용되고 있는 수지로서는, 디에틸렌글리콜비스(알릴카보네이트)(예를 들면, CR-39 상품명: PPG제품)의 라디칼중합제품이 있다. 이 수지는 내충격성이 우수하며, 경량이고, 염색성이 우수하며, 절삭성 및 연마성등의 가공성이 양호하다는 등 여러 이점을 지니고 있다. 그러나 굴절률이 무기유리의 굴절률(1.52)보다도 낮은 1.50으로, 유리렌즈와 동등한 광학특성을 얻기 위해서는 플라스틱렌즈의 굴절률을 증가시킬 필요가 있어 렌즈의 중심두께 혹은 주위두께를 불가피하게 증가시켜, 전체적으로 두꺼운 두께로 된다. 따라서, 보다 굴절률이 높은 렌즈용 수지의 개발이 요망되고 있다.
본 발명자들은 이미 폴리이소시아네이트와 폴리티올을 중합시켜 제조할 수 있는 황함유우레탄수지로 이루어지는 플라스틱렌즈를 제안하였다(일본 특허공고 제15249/1992호). 이 수지는 1.57이상의 고굴절률(nd)을 지니고 있고, 또 CR-39와 같은 각종 이점을 지녀 현재 널리 사용되고 있다. 그러나, 이 수지는 중합시간이 길어, 중합을 단시간에 행하고자 하면 렌즈내에 광학적 불균질(줄무늬)을 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다.
또, 본 발명자들은 열변형온도의 개량을 목적으로, 상기 황함유우레탄수지에, 수산기 또는 메르캅토기를 지니는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 스티렌을 첨가한 조성물을 제안하였다(일본국 특허공개 제 96208/1989호). 그러나, 이 조성물을 사용하여 렌즈용 수지를 제조한 경우, 열변형온도는 개량되었으나, 고속으로 중합시킨 경우 광학적 불균질(줄무늬)을 발생하고, 또한, 충분한 굴절률을 항상 제공할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 마찬가지 방법으로 열변형온도를 개량하고, 표면경도를 개량한 플라스틱렌즈를 제공할 수 있는 조성물을 제안(일본 특허공개 제 25240/1993호)한 바, 이 조성물은 비교적 고굴절률을 지니지만 톨릴렌 디이소시아네이트의 사용에 기인하여, 시간경과에 따라 햇빛속의 자외선에 의해 황변된다고 하는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 고속중합성과 굴절률(nd)이 1.59이상이며, 시간경과에 따른 황변현상을 일으키지 않는 황함유 우레탄수지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 톨릴렌 디이소시아네이트를 필요로 하지 않으면서 1.59이상의 고굴절률(nd)과 고속중합성을 지니는 수지조성물을 개발하기 위해 예의 연구한 결과, 적어도 3개의 메르캅토기를 지니는 폴리티올을 사용하여 연마시 혹은 염색시의 열에 충분히 견딜 수 있는 내열성 중합체수지를 제공할 수 있다는 것; 황함량이 40wt% 이상인 폴리티올을 사용하여 굴절률(nd)이 1.59이상인 수지를 제공할 수 있다는 것; 및 이런 폴리티올을 사용함으로써 광학적 불균질(줄무늬), 즉, 고속중합시에도 플라스틱렌즈에 대해 치명적인 결함을 발생하지 않고, 시간경과에 따른 황변을 일으키지 않는 황함유수지조성물을 제공할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성한 것이다. 즉, 본 발명은,
a) i) 일반식 (I)
(식중, R은 수소원자 또는 메틸기)
로 표현된 방향족 폴리이소시아네이트화합물과,
ii) 1분자중에 적어도 3개의 메르캅토기를 지니고, 황함유량이 40wt%이상인 폴리티올로 이루어진 혼합물 70∼90 중량부와,
b) 1분자중에, 수산기 또는 메르캅토기에서 선택된 적어도 하나의 작용기 및 아크릴기, 메타크릴기 또는 스티릴기에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 지니는 화합물 10∼30중량부로 이루어지는 고속중합성 수지조성물로, 상기 조성물은, 이소시아네이토기, 메르캅토기 및 수산기를, NCO/(SH+OH) 당량비로 0.50-1.50비율로 함유하고, 1.59이상의 굴절률(nd)을 지니는 렌즈용 수지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 열중합하여 얻어지는 고굴절률 플라스틱렌즈를 제공한다.
본 발명의 수지조성물은, 종래의 폴리이소시아네이트와 폴리티올만으로 가열 중합시킨 경우에 비하여 중합시간을 상당히 단축시킨 경우에도, 얻어지는 렌즈내에 광학적 불균질(줄무늬)부분을 발생하지 않으며, 시간경과에 따른 황변을 일으키지 않고, 또한, 높은 연필경도를 지니므로, 안경렌즈, 카메라렌즈 혹은 광학소자용 수지로서 유용하다.
본 발명에 있어 유용한 일반식(I)로 표현된 방향족 폴리이소시아네이트의 특정예로는, o-크실릴렌 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(α, α-디메틸이소시아네이토메틸)벤젠 및 1,4-비스(α, α-디메틸이소시아네이토메틸)벤젠 등의 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합해서 사용해도 된다.
1분자중에 적어도 3개의 메트캅토기를 지니고, 황함유량이 40wt%이상인 화합물의 예로는, 1,2-비스(메르캅토에틸)트리티오글리세린, 펜타에리스f1티올, 1,2,4-트리스(메트캅토메틸)벤젠 및 1,3,5-트리스(메트캅토메틸)벤젠 등의 폴리티올화합물을 들 수 있다.
또, 1분자중에 수산기 또는 메르캅토기에서 선택된 적어도 하나의 작용기 및 아크릴기, 메타크릴기 또는 스티릴기에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 지니는 화합물의 예로는, 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트 등의 에폭시기 또는 티이란기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 개환시킨 화합물, 3-페녹시-2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 3-페녹시-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 등의 페닐글리시딜에테르를 아크릴산 또는 메타크릴산 개환물; 비스페놀A 디글리시딜에테르의 아크릴산 또는 메타크릴산 개환물; 1,3-비스(아크릴로일) 글리세린, 1,3-비스(메타크릴로일)글리세린, 1-아크릴로일-2-메타크릴로일 글리세린, 히드록시메틸스티렌 및 메르캅토메틸스티렌 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 예시한 화합물은 시판되고 있어 비교적 용이하게 입수할 수 있다.
본 발명의 고굴절률렌즈제조시 이용하기에 적합한 고속중합성 수지조성물은,
a) i) 일반식(I)로 표현된 방향족 폴리이소시아네이트 및 ii) 1분자중에 적어도 3개의 메르캅토기를 지니고, 황함유량이 40wt%이상인 폴리티올의 혼합물 70∼90중량부와
b) 1분자중에 수산기 또는 메르캅토기에서 선택된 적어도 하나의 작용기 및 아크릴기, 메타크릴기 또는 스티릴기에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 지닌 화합물 10∼30중량부를 조합해서 사용함으로써 제조할 수 있다. b) 성분을 10 중량부미만으로 사용하면 표면경도를 충분히 개량시킬 수 없고, 30중량부를 초과해서 사용하면 굴절률이 낮아지게 된다.
본 발명에 따른 수지조성물에 있어서, SH기와 OH기의 당량과 NCO기의 당량의 비가 NCO/(SH+OH)로, 0.50-1.50범위, 바람직하게는 0.75-1.25범위가 되도록 하며, 0.50미만이거나 1.50보다 크면 고강성의 수지를 제공하기 곤란하다.
본 발명의 수지조성물로부터 플라스틱렌즈를 얻기 위해서는, 상기 조성물을 가열중합시킨다. 이때, 폴리이소시아네이트와 폴리티올사이의 우레탄화 중합반응을 촉진하기 위해, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트 혹은 디메틸주석 디클로라이드 등의 주석화합물, 모르폴린, 디메틸아미노벤젠 등의 중합촉매를 수지조성물의 전체량에 대해 0.001-1.0wt%첨가하고, 또, 아크릴기, 메타크릴기 또는 스티릴기의 중합반응을 촉진하기 위해, 벤조일 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드 혹은 디-t-부틸퍼옥시드 등의 퍼옥시드를 수지조성물의 전체량에 대해 0.01-3.0wt% 첨가해도 된다.
본 발명의 고속중합성수지조성물을 주형중합 등오로 중합할 경우, 미리 주형표면을 왁스, 실리콘, 또는 불소계의 외부이형제 등으로 처리하여 두거나, 본 발명의 조성물에 실리콘계 또는 불소계의 비이온 계면활성제, 또는 산성인산에스테르등의 음이온 계면활성제 등을 내부첨가형의 이형제로서 미리 첨가해 두는 것이 바람직하다. 내부첨가형의 이형제를 사용하는 경우에는, 그 첨가량은 조성물에 대해 10∼20,000ppm이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 조성물을 중합하여 얻어지는 수지의 내후성을 개량하기 위해 자외선흡수제, 산화방지제, 착색방지제 및/또는 형광염료 등의 첨가제를 필요에 따라 적절하게 첨가할 수 있다.
또, 본 발명의 조성물에, 펜타에리스리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리스톨 테트라키스(β-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트) 및 트리메틸올프로판 트리스(β-메르캅토프로피오네이트)의 적어도 1종을 본 발명의 이점을 손상하지 않는 범위내에 첨가하여, 목표수지에 있어 분산염료의 염색욕중의 내염색성을 개량하게 한다. 이 경우, 고굴절률을 유지하기 위해 첨가제의 양을 20중량부이하로 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고속중합성 수지조성물을 특수한 주형내에서 가열중합하여 안경렌즈, 카메라렌즈 혹은 광학소자를 제조할 경우, 다음 방법으로 행할 수 있다.
상세하게 설명한다면, 본 발명의 조성물 또는 미리 예비중합을 행한 조성물에, 필요에 따라 중합촉매, 내부첨가형 이형제, 자외선흡수제 등을 첨가하여 균일액으로 한 후, 얻어진 액을 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체, 염화폴리비닐 등으로 제조된 스페이서를 구비한 유리 혹은 금속제 주형내에 주입한 후, 가열중합로내에 넣고 가열중합을 행한 다음 냉각하여, 소망형상의 성형물을 얻을 수 있다.
주형증합시간은 성형물의 크기에 따라 다르지만, 본 발명의 수지조성물로부터 렌즈를 제작하는데 소요된 시간은, 동일강도를 지니고, 통상의 황함유 우레탄렌즈용 수지를 중합하여 광학적 불균질(줄무늬)이 없는 렌즈를 제작하는데 소요된 시간의 1/5∼1/2정도로 짧다.
본 발명의 조성물을 경화시켜 얻은 렌즈는 폴리이소시아네이트와 폴리티올만으로 이루어진 조성물을 중합시켜 얻은 것과 비교하여 그 표면경도가 향상된다.
이하, 본 발명을 다음 실시예를 통해 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또, 실시예중의 부는 중량부를 나타낸다.
각 실시예에서 얻어진 렌즈의 성능시험중, 굴절률, 압베수, 비중, 가공성, 광학왜곡, 연필경도 및 내후성은 다음 시험법에 의해 측정한다.
·굴절률 및 압베수 : Pulfrich굴절계를 사용하여 20℃ 에서 측정
·비중 : 아르키메데스법으로 측정
·가공성 : 안경렌즈용 구형연마기로 각각의 렌즈를 연마하고, 연마면이 양호한 렌즈를 양호(A)라고 표시한다.
·광학왜곡 : 광학왜곡 인디케이터로 각각의 렌즈를 측정하여, 육안관찰시, 왜곡이 없는 렌즈를 (A), 왜곡이 있는 렌즈를 (B)로 표시한다.
·연필경도 : JIS K-5400으로 측정
·내후성 : 각각의 렌즈를 선샤인카본아크램프를 구비한 웨더-오-메터에 설치하고, 48시간 경과시, 렌즈를 웨더-오-메터에서 꺼내어 시험전의 동일렌즈용 수지에 대해 색조를 비교한다. 관찰결과를 다음 기준에 따라, 즉, 변화없음 (A), 황변 (B)로 표시한다.
[실시예 1]
m-크실릴렌 디이소시아네이트 188부(1.0몰), 1,2-비스(메르캅토에틸)트리티오글리세린 130부(0.5몰), 1,3-비스(메타크릴로일)글리세린 114부(0.5몰)를 10℃로 냉각하면서 혼합한다. 혼합물전체에 대해 디부틸주석디클로라이드 50ppm, 디-t-부틸퍼옥시드 1000ppm 및 디옥틸산성인산에스테르 3000ppm을 첨가 혼합하여 균일 혼합물을 얻고, 유리몰드와 가스켓으로 이루어진, 디옵터가 -4인 안경렌즈제작용 주형내에 주입한다. 주형내 혼합물을 3시간에 걸쳐 45℃에서 130℃로 가열하여 가열 중합한다. 얻어진 중합체를 130℃에서 1시간 가열하고, 냉각한 다음, 이형으로 렌즈를 얻는다.
얻어진 렌즈의 굴절률은 1.595, 압베수는 38, 비중은 1.33으로, 연마가공성이 우수하고, 광학왜곡이 없으며, 연필경도는 3H이었다.
[실시예 2∼5]
실시예 1과 마찬가지로, 표 1에 나타난 조성물로부터 렌즈를 제작한다. 표2에 렌즈의 평가결과를 나타내었다.
* 올 혹은 티올 : 수산기 또는 메르캅토기와 아크릴기, 메타크릴기 또는 스티릴기를 모두 지니는 화합물
[비교예 1]
m-크실릴렌 디이소시아네이트 188부(1.0몰), 1,2-비스(메르캅토에틸)트리티오글리세린 172부(0.66몰)를 10℃로 냉각하면서 혼합하고, 전체혼합물에 디부틸주석디클로라이드 50ppm, 디옥틸산성인산에스테르 3000ppm을 첨가하여 균일한 혼합물로 한다. 얻어진 혼합물을 유리몰드와 가스켓으로 이루어진, 디옵터가 -4인 안경렌즈제작용 주형에 주입한다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 렌즈를 얻고, 얻어진 렌즈의 특성을 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
m-크실릴렌 디이소시아네이트 188부(1.0몰), 펜타에리스리톨 테트라키스(메르캅토 프로피오네이트)244부(0.5몰)를 10℃로 냉각하면서 혼합하고, 전체혼합물에 디부틸주석 디클로라이드 50ppm, 디옥틸산성인산에스테르 3000ppm을 첨가하여 균일한 혼합물로 한다. 얻어진 혼합물을 유리몰드와 가스켓으로 이루어진, 디옵터가 -4인 안경렌즈제작용 주형에 주입한다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 렌즈를 얻고, 얻어진 렌즈의 특성을 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
m-크실릴렌 디이소시아네이트 188부(1.0몰), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토 프로피오네이트)195부(0.4몰) 및 히드록시에틸메타크릴레이트 52부(0.4몰)를 대신 사용하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 렌즈를 제작한다. 얻어진 렌즈의 특성을 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
m-크실릴렌 디이소시아네이트 188부(1.0몰), 1,3-크실릴렌디티올 136부(0.80몰) 및 메타크릴산으로 개환된 비스페놀A디글리시딜에테르 102부(0.20몰)를 대신 사용하는 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 제작한다. 얻어진 렌즈의 특성을 표 2에 나타내었다.
[비교예 5∼9]
가열중합을 위한 45℃에서 130℃까지의 가열시간을 표3에 나타낸 바와 같이 변경하는 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 제작한다. 얻어진 렌즈의 광학왜곡을 관찰하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 7]
조성물에자외선흡수제의 상품명: CIBA-GEIGY AG제품) 500ppm을 첨가하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 제작한다. 내후성시험후의 렌즈의 색조를 시험전과 비교한다. 그 결과, 변함없음(A)이 확인되고, 또한, 광학왜곡도 없었다.
[비교예 10]
m-크실릴렌 디이소시아네이트 188부(1.0몰)를 m-크실릴렌 디이소시아네이트 94부(0.5몰)와 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 87부(0.5몰)의 혼합물과 대체하고, 이 조성물에500ppm을 첨가하는 이외에는 실시예 1과 동일방법으로 혼합물을 처리한다. 발열반응이 일어나서 혼합물은 두꺼워지므로 렌즈제작이 불가능하게 된다.
혼합물을 -5℃이하로 냉각하면서 혼합하는 이외에 실시예 1과 동일방법으로 렌즈를 제작한다.
내후성 시험후의 렌즈의 색조를 시험전과 비교한 결과 황변이 관측되며, 또한 렌즈의 광학왜곡이 현저하였다.

Claims (12)

  1. a) i) 일반식(I)
    (식중, R은 수소원자 또는 메틸기) 및
    로 표현된 방향족 폴리이소시아네이트화합물
    ii) 1분자중에 적어도 3개의 메르캅토기를 지니고 황함유량이 40wt%이상인 폴리티올로 구성된 혼합물 70∼90중량부와, b) 1분자중에 수산기 또는 메르캅토기에서 선택된 적어도 하나의 관능기 및 아크릴기, 메타크릴기 또는 스티릴기에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 지닌 화합물 10∼30중량부로 이루어지고, 이소시아네이트기, 메르캅토기 및 수산기를 NCO/(SH+OH)당량비로 0.50-1.50비율로 함유하고, 1.59이상의 굴절률(nd)을 지니는 렌즈용 수지를 형성할 수 있는 고속중합성 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 펜타에리스리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(β-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트) 및 트리메틸올프로판 트리스(β-메르캅토프로피오네이트)의 적어도 1종을 20중량부이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 고속중합성 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(I)로 표현된 방향족 폴리이소시아네이트화합물은 o-크실릴렌 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이시소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(α,α-디메틸이소시아네이토메틸)벤젠 및 1,4-비스(α,α-디메틸이소시아네이토메틸)벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 고속중합성 수지조성물.
  4. 제3항에 있어서, 펜타에리스리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리스톨 테트라키스(β-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트) 및 트리메틸올프로판 트리스(β-메르캅토프로피오네이트)의 적어도 1종을 20중량부이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 고속중합성 수지조성물.
  5. 제1항에 있어서, 1분자중에서 적어도 3개의 메르캅토기를 지니고 황함유량이 40wt%이상인 티올은, 1,2-비스(메르캅토에틸)트리티오글리세린, 펜타에리스리티올, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠 및 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 티올인 것을 특징으로 하는 고속중합성 수지조성물.
  6. 제5항에 있어서, 펜타에리스리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(β-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트) 및 트리메틸올프로판 트리스(β-메트캅토프로피오네이트)의 적어도 1종을 20중량부이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 고속중합성 수지조성물.
  7. 제1항에 의한 수지조성물을 가열중합시켜서 얻어진 것을 특징으로 하는 고굴절률을 지니는 플라스틱렌즈.
  8. 제2항에 의한 수지조성물을 가열중합시켜서 얻어진 것을 특징으로 하는 고굴절률을 지니는 플라스틱렌즈.
  9. 제3항에 의한 수지조성물을 가열중합시켜서 얻어진 것을 특징으로 하는 고굴절률을 지니는 플라스틱렌즈.
  10. 제4항에 의한 수지조성물을 가열중합시켜서 얻어진 것을 특징으로 하는 고굴절률을 지니는 플라스틱렌즈.
  11. 제5항에 의한 수지조성물을 가열종합시켜서 얻어진 것을 특징으로 하는 고굴절률을 지니는 플라스틱렌즈.
  12. 제6항에 의한 수지조성물을 가열중합시켜서 얻어진 것을 특징으로 하는 고굴절률을 지니는 플라스틱렌즈.
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