CN111333803B - 一种光学树脂组合物、光学树脂材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光学树脂组合物、光学树脂材料及其应用，所述光学树脂组合物，包括：(a)多异氰酸酯化合物，(b)多元硫醇化合物，(c)胺类化合物；其中，所述多元硫醇化合物包括季戊四醇巯基羧酸酯和其他多元硫醇化合物，所述其他多元硫醇化合物中含有两个以上巯基；所述胺类化合物为戊基多元醇的卤化物经氨解得到。利用该组合物制备光学树脂材料，具有良好的抗冲击性能、优良的光学性质和适中的折射率，特别适用于制备光学镜片及光学器件等；同时，该组合物具有原料易得的特点。

Description

一种光学树脂组合物、光学树脂材料及其应用
技术领域
本发明涉及光学器件领域，特别涉及一种光学树脂组合物及由其制备的光学树脂材料和应用。
背景技术
树脂镜片因在密度、折射率、加工性、染色性等方面较普通无机镜片有较大的优势，因此得到了广泛应用，大有取代无机镜片之势。常见的树脂镜片主要包括四大种类，分别是：丙烯基二甘醇碳酸酯类(CR-39)、聚甲基丙烯酸甲酯类(PMMA)、聚碳酸酯类(PC)和聚硫氨酯类(PU)。CR-39具有易染色、耐冲击，化学稳定性好的优点，但是其折射率低，制备的镜片较厚，不适合高度数镜片的制备；PMMA镜片质轻，价廉且易于加工，但易受热变形，耐磨性也较差；PC镜片刚硬而韧性，抗冲击强度特别大，但现阶段加工难度较大；PU镜片具有上述镜片所具有优点，并且还具有易加工成形等优点，成为现阶段树脂镜片中最具发展潜力的对象。
中国专利CN100519612公开了一种高冲击强度聚(氨酯-脲)聚硫化物。该专利公开了一种含硫的聚脲-聚氨酯的制备方法，包括将聚氨酯预聚物与环硫基化合物进行反应，之后再与含胺固化剂继续反应得到最终光学树脂镜片。使用该方法制备得到的镜片密度低于1.25g/cm3，利用冲击能量测定的冲击强度至少为2焦耳。但该制备方法较为繁琐，需要首先制备聚氨酯预聚物，并且预聚物先后与环硫化合物和固化剂反应，使得制备方法复杂不宜操作。
中国专利CN105294974公开了一种高冲击韧性聚氨酯树脂光学材料的制备方法。将含有介晶基元的二元醇与异氰酸酯聚合成聚氨酯液晶聚合物，得液晶聚合物改性剂，再与异氰酸酯和多元醇及各种助剂混合进行反应得到最终产物。镜片通过实验对照可得冲击强度大于5KJ/m2。该制备方法中引入液晶聚合物，产物不易制备且分子结构独特，制备过程中控制性较低，因此也难以得到大规模的应用。
中国专利CN105482070提供了一种运用有机和无机杂交的具有高耐冲击和耐热性光学树脂组合物及其制备方法。该组合料配方中含有少量无机粒子，由于无机粒子的添加可能会提高材料的冲击性能。但无机粒子的选择及添加量的多少也会影响镜片成品的质量，因此该方法操作起来也具有一定的难度。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种光学树脂组合物，将该组合物应用于制备光学树脂材料，能获得具有良好的抗冲击性能、优良的光学性质和适中的折射率的光学树脂材料，特别适用于制备光学镜片等光学器件；同时，该组合物具有原料易得的特点。
为实现以上目的，本发明提供的技术方案如下：
本发明一方面提供一种光学树脂组合物，包括：
(a)多异氰酸酯化合物，
(b)多元硫醇化合物，
(c)胺类化合物；
其中，所述多元硫醇化合物包括季戊四醇巯基羧酸酯和其他多元硫醇化合物，使用两种或两种以上的硫醇进行复配一方面可以提高树脂体系硫含量，保证树脂能够具有较佳的折射率，另一方面可以增加体系交联的复杂度，对树脂的韧性起到积极作用。所述其他多元硫醇化合物中含有两个以上巯基；所述胺类化合物为戊基多元醇的卤化物经氨解得到。本发明通过在光学树脂组合物中，引入戊基多元醇的卤化物经氨解得到的胺类化合物，能够增加聚氨酯树脂体系的交联度，增加分子链之间的缠绕和相互作用；戊基多元醇衍生的胺类化合物，在结构上与季戊四醇巯基羧酸酯具有相似性，使得高分子链在受到外力作用下发生形变时，因受到其他分子链的牵扯而阻止断裂；相比于直接使用戊基多元醇，使用该多元醇经过卤化和氨解反应得到胺类化合物，由于氨基的引入，能提高反应速率。同时，本发明采用的胺类化合物，由于在结构上与所用的硫醇具有极大的相似性，保证了结构的一致性，对光学树脂透光率的提高也起到积极作用。采用本发明的光学树脂组合物，能制备得到在具有良好的韧性的同时又不损失光学性能的光学树脂材料。
优选的一些实施方式中，基于所述组合物的总质量，包括：
(a)多异氰酸酯化合物，用量为30～69wt％，优选44～61wt％，例如30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、69wt％等；
(b)多元硫醇化合物，用量为30～69wt％，优选38～55wt％，例如30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、69wt％等；
(c)胺类化合物，用量为0.1～10wt％，优选0.3～5wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％等。采用优选用量配比的组合物，制得的树脂材料性能更佳。
优选的一些实施方式中，所述季戊四醇巯基羧酸酯和其他多元硫醇化合物的摩尔比为0.3～4:1，优选0.7～2.5:1，例如0.3:1、1:1、2:1、3:1、4:1。
优选的一些实施方式中，所述季戊四醇巯基羧酸酯选自季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和/或季戊四醇四(2-巯基乙酸)酯。
优选的一些实施方式中，所述季戊四醇巯基羧酸酯中，所述季戊四醇四(2-巯基乙酸)酯与季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的摩尔比并无特别要求，例如为0～1.5：1，优选0.1～0.8：1，例如0.1：1、0.3：1、0.5：1、0.8：1等。
优选的一些实施方式中，所述其他多元硫醇化合物选自三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲基硫基)甲烷、双(2-巯基乙基硫基)甲烷、双(3-巯基丙基硫基)甲烷、1，2-双(巯基甲基硫基)乙烷、1，2-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇、1，2-双(3-巯基丙基硫基)乙烷、1，2，3-三(巯基甲基硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙基硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙基硫基)丙烷、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、四(巯基甲基硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙基硫基甲基)甲烷、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、亚硫基二丙酸双(2-巯基乙基酯)、二亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、二亚硫基二丙酸双(2-巯基乙基酯)、1，1，3，3-四(巯基甲基硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲基硫基)乙烷、双(2-巯基乙基)醚中的至少一种。
优选的一些实施方式中，所述戊基多元醇选自双季戊四醇和/或单季戊四醇。该类多元醇与季戊四醇巯基羧酸酯的烷基结构具有极大的相似性，该戊基多元醇的卤化物经氨解得到的胺类化合物参与反应后能保证光学树脂具有良好的韧性和光学性能。
优选的一些实施方式中，所述胺类化合物的制备包括如下步骤，
1)卤化反应：将所述戊基多元醇分散于溶剂中，在0-30℃缓慢滴加卤化剂，在100-190℃搅拌反应，对产物进行干燥(例如旋转蒸发干燥)得到戊基多元醇的卤化物；该步骤所用的溶剂例如可以为乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺等；
2)氨解反应：步骤1)得到的所述戊基多元醇的卤化物和氨解剂在50-130℃搅拌反应，优选反应6-60小时，经分离(例如萃取精馏)、干燥得到所述胺类化合物；
优选的，步骤2)的反应在催化剂存在下进行，步骤2)在惰性气体保护下进行。
优选的一些实施方式中，步骤1)中的卤化反应为氯化、溴化、碘化和/或氟化反应，优选氯化和/或溴化反应；优选的，所述卤化剂选自Cl2、Br2、HCI、HBr、NaBr、SO2Cl2、COCl2、PCl3、AlCl3、TiCl4、SiCl4中的至少一种，更优选HBr、NaBr、PCl3、SO2Cl2、AlCl3中的至少一种；优选使用过量卤化剂，例如戊基多元醇和卤化剂的摩尔比为1：1-3。
步骤2)中，优选所述催化剂选自氧化铝、氯化锡、三氯化铝、氯化铵、铜类催化剂中的一种或两种以上的组合，优选铜类催化剂；在一些实施方式中，催化剂用量优选占戊基多元醇的卤化物质量的7％-12％。
步骤2)中，优选所述氨解剂选自液氨、氨水、气态氨或含氨基的化合物，优选自氨水和/或含氨基的化合物。在一些实施方式中，氨解剂与戊基多元醇的卤化物的摩尔比优选为2-15:1。
优选的一些实施方式中，所述多异氰酸酯化合物包括脂肪族和芳香族多异氰酸酯中的一种或两种以上的组合。所述异氰酸酯可以选自但不限于二亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环已烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环已烷、1，4-双(异氰酸根合甲基)环已烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-双(异氰酸根合甲基)十氢萘、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)萘、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、3-(2’-异氰酸根合环己基)丙基异氰酸酯、2，2’-双(4-异氰酸根合苯基)丙烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、双(二异氰酸根合甲苯基)苯基甲烷、α，α，α’，α’－四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、苯均三亚甲基三异氰酸酯、4，4’，4”-三异氰酸酯基-2，5-二甲氧基苯基胺、3，3’-二甲氧基联苯胺-4，4’-二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，8－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、3，9－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4，8－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4，9－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、双(异氰酸根合甲基)四氢噻吩、双(异氰酸根合甲基)降冰片烯、双(异氰酸根合甲基)金刚烷、硫代二乙基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、双〔(4-异氰酸根合甲基)苯基〕硫醚、2,5-二异氰酸酯基-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸根合甲基-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸根合甲基噻吩、二硫代二乙基二异氰酸酯、二硫代二丙基二异氰酸酯等中一种或两种以上的组合。
本发明还提供一种光学树脂材料，采用包含上文所述的光学树脂组合物的原料经加热固化聚合得到；可以采用本领域常规的加热固化工艺制备。
优选的，所述光学树脂材料的制备包括如下步骤：
将多异氰酸酯化合物、胺类化合物和多元硫醇化合物混合均匀得到混合料，将混合料进行脱泡和过滤，例如经1μm的PTFE滤网进行过滤，在真空烘箱中于300～900Pa气压进行脱泡，脱泡后在模具中进行加热固化聚合，经冷却、脱模，得到所述光学树脂材料。
优选的，光学树脂材料制备过程中，所述混合料中还添加有催化剂和内脱模剂。根据需要，还任选添加(可以添加或不添加)有其他助剂，例如紫外吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、上蓝剂等各种添加剂，助剂的用量本领域技术人员可根据需要而确定。
光学树脂材料制备过程中，可以添加的催化剂具体种类不作特别限定，本领域常用的催化剂均可，例如胺化合物和有机金属化合物等中的一种或两种以上的组合。其中，作为胺化合物，可举出例如：三亚乙基二胺、六亚甲基四胺、N，N-二甲基辛胺、4，4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)等中的一种或两种以上的组合。作为有机金属化合物，可举出有机锡、油酸铜、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、环烷酸铁、钛酸2-乙基己酯等中的一种或两种以上的组合。相对于光学树脂组合物总量合计100质量份，催化剂的添加量为0.0001～3质量份，优选为0.0002～1质量份。
光学树脂材料制备过程中，所用的紫外线吸收剂不作特别限定，本领域允许使用的均可，例如2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－甲基苯酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－叔辛基苯酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4，6－双(1－甲基－1－苯基乙基)苯酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4，6－二叔戊基苯酚、2－(5－氯－2H－苯并三唑－2－基)－4－甲基－6－叔丁基苯酚、2－(5－氯－2H－苯并三唑－2－基)－2，4－叔丁基苯酚、2，2’－亚甲基双[6－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(1，1，3，3－四甲基丁基)苯酚]等苯并三唑类紫外线吸收剂中的一种或两种以上的组合。相对于光学树脂组合物的总量合计为100质量份，紫外吸收剂的添加量为0.0001～3质量份，优选为0.0004～1.5质量份。
光学树脂材料制备过程中，所用的内脱模剂的具体种类不作特别限定，本领域允许使用的均可，优选使用酸式磷酸酯，具体可举出酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸丙基苯基酯、酸式磷酸丁基苯基酯、酸式磷酸丁氧基乙基酯等磷酸单酯中的一种或两种以上的组合；更优选酸式磷酸二异丙酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二异癸酯、酸式磷酸二丁氧基乙基酯等磷酸二酯中的一种或两种以上的组合。这些磷酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。相对于光学树脂组合物总量合计为100质量份，内脱模剂的添加量为0.0001～3质量份，优选为0.00015～1.5质量份。
一些具体实施方式中，所述加热固化聚合的温度条件为从5～30℃经6～25小时逐步升温至110～130℃。
利用本发明中的光学树脂组合物制备出的光学树脂材料，具有较高的耐冲击性，同时具有合适的折射率及优异的综合性能。因而，本发明还提供一种应用，上文所述的光学树脂材料在光学镜片、眼科透镜、相机镜头等光学器件方面的应用。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
基于本发明的光学树脂组合物，能够通过添加简单易得的原料及常规的制备工艺得到光学树脂材料，且得到的光学树脂具有高冲击强度、适中的折射率及优异的外观。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
如下实施例或对比例中使用的原料若未特别说明，均为市售原料；下面对其中部分原料进行如下介绍：
双季戊四醇(百灵威)；卤化剂NaBr(Alfa Aesar)；氯化铵(湖南江河环保实业)；二正丁基二氯化锡(百灵威)；内脱模剂ZELEC UN(Stepan)；紫外线吸收剂2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑(BASF)；1，2-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇(京博)；季戊四醇(巯基丙酸)酯(京博)；三亚乙基二胺(湖北楚盛威化工)；内脱模剂磷酸二正丁酯(杭州大阳化工)；紫外线吸收剂2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－甲基苯酚(湖北广奥生物科技)；单季戊四醇(Sigma-Aldrich)；卤化剂SO2Cl2(阿拉丁)。
实施例1
胺类化合物的制备：
卤化反应---将5g双季戊四醇(百灵威)溶解于盛有100ml乙醇的烧瓶中，在25℃油浴中向烧瓶内滴加5.06g卤化剂NaBr(Alfa Aesar)，边滴加边将油浴温度升至170℃，同时开启搅拌，搅拌20h后经旋蒸干燥得到产物；
氨解反应---将得到的6.2g产物(0.012mol)溶解于盛有100ml甲醇和0.5g氯化铵(湖南江河环保实业)的烧瓶中，在氮气气氛保护下分三次加入25wt％浓度的氨水共14.5g(0.104mol)，升温至150℃后搅拌24h。经过萃取精馏干燥得到最终胺类化合物。
光学树脂材料的制备：
取21.5g氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，在25℃条件下加入0.3g自制的胺类化合物、0.025g催化剂二丁酸二丁基锡(百灵威)、0.012g内脱模剂ZELEC UN(Stepan)和0.03g紫外线吸收剂2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑(BASF)，充分溶解得到溶液A。16.4g 1，2-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇(京博)和10.7g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(京博)两种多元硫醇中,经过搅拌使分散均匀，得到B组分。A、B两组分在25℃条件下混合，将混合均匀的组合液在600Pa气压下脱泡半小时，之后经1μm PTFE的过滤器进行过滤。将过滤好的组合液浇注入模具中，从30℃经过18h升温至120℃加热固化，最后经过脱模得到制品。
实施例2
光学树脂材料的制备：
取11g异佛尔酮二异氰酸酯，15g二环己基甲烷二异氰酸酯，在25℃条件下加入0.75g实施例1中制备的胺类化合物、0.02g催化剂三亚乙基二胺(湖北楚盛威化工)、0.015g内脱模剂磷酸二正丁酯(杭州大阳化工)和0.025g紫外线吸收剂2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－甲基苯酚(湖北广奥生物科技)，充分溶解得到溶液A。称取5g双(巯基乙基)硫醚(百灵威)和15.4g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(京博)两种多元硫醇经过搅拌使混合均匀，得到B组分。A、B两组分在25℃条件下混合，将混合均匀的组合液在600Pa气压下脱泡半小时，之后经1μmPTFE的过滤器进行过滤。将过滤好的组合液浇注入模具中，从25℃经过16h升温至115℃加热固化，最后经过脱模得到制品。
实施例3
光学树脂材料的制备：
取30g甲苯二异氰酸酯，在25℃条件下加入1.1g实施例1中制备的胺类化合物、0.025g催化剂二正丁基二氯化锡(百灵威)、0.01g内脱模剂酸式磷酸丁氧基乙酯(上海高鸣化工)和0.025g紫外线吸收剂2－(5－氯－2H－苯并三唑－2－基)－4－甲基－6－叔丁基苯酚(BASF)，充分溶解得到溶液A。将6.9g三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)(湖北盛天恒创)和13.4g季戊四醇四(2-巯基乙酸)酯(上海隆盛化工)两种多元硫醇经过搅拌使混合均匀，得到B组分。A、B两组分在25℃下混合，将混合均匀的组合液在600Pa气压下脱泡半小时，之后经1μmPTFE的过滤器进行过滤。将过滤好的组合液浇注入模具中，从28℃经过20h升温至110℃加热固化，最后经过脱模得到制品。
实施例4
胺类化合物的制备：
卤化反应---将5g单季戊四醇(Sigma-Aldrich)溶解于盛有100ml乙醇的烧瓶中，在20℃油浴中向烧瓶内滴加10g卤化剂SO2Cl2(阿拉丁)，边滴加边将油浴温度升至190℃，同时开启搅拌，搅拌20h后旋转干燥得到产物；
氨解反应---将得到的5.8g产物(0.028mol)溶解于盛有100ml甲醇和0.59g氯化锡(百灵威)的烧瓶中，在氮气气氛保护下分三次加入25wt％浓度的氨水共28.5g(0.204mol)，升温至150℃搅拌24h。经过萃取精馏干燥得到最终产物。
光学树脂材料的制备：
取20.7g氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，在25℃条件下加入0.35g自制的胺类化合物、0.028g催化剂N，N-二甲基辛胺(百灵威)、0.012g内脱模剂ZELEC UN(Stepan)和0.019g紫外线吸收剂UV-327(山东华恩)，充分溶解得到溶液A。7.5g 1，2-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇(京博)和18.7g季戊四醇四(2-巯基乙酸)酯(上海隆盛化工)两种多元硫醇中,经过搅拌使分散均匀，得到B组分。A、B两组分在25℃条件下混合，将混合均匀的组合液在600Pa气压下脱泡半小时，之后经1μmPTFE的过滤器进行过滤。将过滤好的组合液浇注入模具中，从20℃经过15h升温至120℃加热固化，最后经过脱模得到制品。
实施例5
光学树脂材料的制备：
取28g甲苯二异氰酸酯，在25℃条件下加入1.25g实施例4中制备的胺类化合物、0.025g催化剂二月硅酸二丁基锡(百灵威)、0.01g内脱模剂磷酸二辛酯(广东嘉达利化工)和0.025g紫外线吸收剂2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑(BASF)，充分溶解得到溶液A。将2.2g双(2-巯基乙基)醚(阿拉丁)和15.5g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(京博)两种多元硫醇经过搅拌使混合均匀，得到B组分。A、B两组分在25℃下混合，将混合均匀的组合液在600Pa气压下脱泡半小时，之后经1μmPTFE的过滤器进行过滤。将过滤好的组合液浇注入模具中，从10℃经过23h升温至125℃加热固化，最后经过脱模得到制品。
实施例6
光学树脂材料的制备：
取10.5g异佛尔酮二异氰酸酯，15.5g二环己基甲烷二异氰酸酯，在25℃条件下加入0.86g实施例4中制备的胺类化合物、0.02g催化剂三亚乙基二胺(湖北楚盛威化工)、0.015g内脱模剂磷酸二正丁酯(杭州大阳化工)和0.025g紫外线吸收剂1164(TCI)，充分溶解得到溶液A。称取5.7g三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)(中科华泰)和12.5g季戊四醇四(2-巯基乙酸)酯(上海隆盛化工)两种多元硫醇经过搅拌使混合均匀，得到B组分。A、B两组分在25℃条件下混合，将混合均匀的组合液在600Pa气压下脱泡半小时，之后经1μmPTFE的过滤器进行过滤。将过滤好的组合液浇注入模具中，从30℃经过19h升温至130℃加热固化，最后经过脱模得到制品。
比较例1(不加胺类化合物)
取27.25g氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，向中加入0.023g催化剂二正丁基二氯化锡(百灵威)、0.046g内脱模剂ZELEC UN(Stepan)和0.025g紫外线吸收剂2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑(BASF)，在25℃条件下搅拌，得到异氰酸酯溶液，称作A组分。将7.2g 1，2-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇(京博)和13.5g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(京博)两种多元硫醇搅拌使混合均匀，得到B组分。A、B两组分在25℃下混合，将混合均匀的组合液在600Pa气压下脱泡半小时，之后经1μmPTFE的过滤器进行过滤。将过滤好的组合液浇注入模具中，从30℃经过18h升温至120℃，最后经过脱模得到制品。
比较例2(添加与硫醇烷基结构不相似的胺类化合物)
取27.25g氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，向中加入0.5g N-甲基乙胺(武汉金诺化工)、0.023g催化剂二正丁基二氯化锡(百灵威)、0.046g内脱模剂ZELEC UN(Stepan)和0.025g紫外线吸收剂2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑(BASF)，在25℃条件下搅拌，得到异氰酸酯溶液，称作A组分。将7.2g 1，2-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇(京博)和13.5g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(京博)两种多元硫醇搅拌使混合均匀，得到B组分。A、B两组分在25℃下混合，将混合均匀的组合液在600Pa气压下脱泡半小时，之后经1μmPTFE的过滤器进行过滤。将过滤好的组合液浇注入模具中，从30℃经过18h升温至120℃，最后经过脱模得到制品。
实施例与比较例可按如上所述实验步骤制得光学树脂材料，并进行如下的性能检测：
1.折射率：使用ATAGONAR-4T折射仪测定；
2.耐冲击性(冲击强度)：按照GBT 1843-2008要求，将试样制成80*10*4mm的形状，采用悬臂梁冲击测试样条的耐冲击性能，每组实验测试5个样条。
3.透光率：按照GBT 2410-2008，使用Hunterlab USVIS1839色差仪测定；
4.黄色指数：按照GB2409-80，使用Hunterlab USVIS1839色差仪测定。
下表给出了光学树脂材料的性能检测结果：
Figure BDA0001912492560000121
Figure BDA0001912492560000131
从以上实验结果可见，利用本发明的光学树脂组合物来制备光学树脂材料，得到的产品具有更为优异的抗冲击性能，且同时兼具良好的光学性质和适中的折射率，而且黄色指数低，外观好。

Claims (32)

1.一种光学树脂组合物，其特征在于，包括：
(a)多异氰酸酯化合物，
(b)多元硫醇化合物，
(c)胺类化合物；
其中，所述多元硫醇化合物包括季戊四醇巯基羧酸酯和其他多元硫醇化合物，所述其他多元硫醇化合物中含有两个以上巯基；
所述胺类化合物为戊基多元醇的卤化物经氨解得到，所述戊基多元醇选自双季戊四醇和/或单季戊四醇。
2.根据权利要求1所述的光学树脂组合物，其特征在于，基于所述组合物的总质量，包括：
(a)多异氰酸酯化合物，用量为30～69wt％；
(b)多元硫醇化合物，用量为30～69wt％；
(c)胺类化合物，用量为0.1～10wt％。
3.根据权利要求2所述的光学树脂组合物，其特征在于，基于所述组合物的总质量，包括：
(a)多异氰酸酯化合物，用量为44～61wt％；
(b)多元硫醇化合物，用量为38～55wt％；
(c)胺类化合物，用量为0.3～5wt％。
4.根据权利要求2所述的光学树脂组合物，其特征在于，所述季戊四醇巯基羧酸酯和其他多元硫醇化合物的摩尔比为0.3～4:1。
5.根据权利要求4所述的光学树脂组合物，其特征在于，所述季戊四醇巯基羧酸酯和其他多元硫醇化合物的摩尔比为0.7～2.5:1。
6.根据权利要求1所述的光学树脂组合物，其特征在于，所述季戊四醇巯基羧酸酯选自季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和/或季戊四醇四(2-巯基乙酸)酯。
7.根据权利要求6所述的光学树脂组合物，其特征在于，所述季戊四醇巯基羧酸酯中，所述季戊四醇四(2-巯基乙酸)酯与季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的摩尔比为0～1.5：1。
8.根据权利要求7所述的光学树脂组合物，其特征在于，所述季戊四醇四(2-巯基乙酸)酯与季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的摩尔比为0.1～0.8：1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的光学树脂组合物，其特征在于，所述其他多元硫醇化合物选自三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲基硫基)甲烷、双(2-巯基乙基硫基)甲烷、双(3-巯基丙基硫基)甲烷、1，2-双(巯基甲基硫基)乙烷、1，2-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇、1，2-双(3-巯基丙基硫基)乙烷、1，2，3-三(巯基甲基硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙基硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙基硫基)丙烷、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、四(巯基甲基硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙基硫基甲基)甲烷、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、亚硫基二丙酸双(2-巯基乙基酯)、二亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、二亚硫基二丙酸双(2-巯基乙基酯)、1，1，3，3-四(巯基甲基硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲基硫基)乙烷、双(2-巯基乙基)醚中的至少一种。
10.根据权利要求1-8任一项所述的光学树脂组合物，其特征在于，所述胺类化合物的制备包括如下步骤，
1)卤化反应：将所述戊基多元醇分散于溶剂中，在0-30℃滴加卤化剂，之后在100-190℃搅拌反应，干燥得到戊基多元醇的卤化物；
2)氨解反应：步骤1)得到的所述戊基多元醇的卤化物和氨解剂在50-130℃搅拌反应，经分离、干燥得到所述胺类化合物。
11.根据权利要求10所述的光学树脂组合物，其特征在于，步骤1)中，戊基多元醇和卤化剂的摩尔比为1：1-3。
12.根据权利要求10所述的光学树脂组合物，其特征在于，步骤1)中的卤化反应为氯化、溴化、碘化和/或氟化反应。
13.根据权利要求12所述的光学树脂组合物，其特征在于，步骤1)中的卤化反应为氯化和/或溴化反应。
14.根据权利要求10所述的光学树脂组合物，其特征在于，所述卤化剂选自Cl2、Br2、HCI、HBr、NaBr、SO2Cl2、COCl2、PCl3、AlCl3、TiCl4、SiCl4中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的光学树脂组合物，其特征在于，所述卤化剂选自HBr、NaBr、PCl3、SO2Cl2、AlCl3中的至少一种。
16.根据权利要求10所述的光学树脂组合物，其特征在于，步骤2)中氨解剂与戊基多元醇的卤化物的摩尔比为2-15:1。
17.根据权利要求10所述的光学树脂组合物，其特征在于，步骤2)的反应在催化剂存在下进行，步骤2)在惰性气体保护下进行。
18.根据权利要求17所述的光学树脂组合物，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂选自氧化铝、氯化锡、三氯化铝、氯化铵、铜类催化剂中的一种或两种以上的组合。
19.根据权利要求18所述的光学树脂组合物，其特征在于，所述催化剂选自铜类催化剂。
20.根据权利要求17所述的光学树脂组合物，其特征在于，所述催化剂用量占戊基多元醇的卤化物质量的7％-12％。
21.根据权利要求10所述的光学树脂组合物，其特征在于，步骤2)中，所述氨解剂选自液氨、氨水、气态氨或含氨基的化合物。
22.根据权利要求21所述的光学树脂组合物，其特征在于，所述氨解剂选自氨水和/或含氨基的化合物。
23.根据权利要求1-8、11-22任一项所述的光学树脂组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物包括脂肪族和芳香族多异氰酸酯中的一种或两种以上的组合。
24.一种光学树脂材料，其特征在于，采用包含权利要求1-23任一项所述的光学树脂组合物的原料经加热固化聚合得到。
25.根据权利要求24所述的光学树脂材料，其特征在于，所述光学树脂材料的制备包括如下步骤：将多异氰酸酯化合物、胺类化合物和多元硫醇化合物混合均匀得到混合料，将混合料进行脱泡和过滤，之后在模具中进行加热固化聚合，经脱模得到所述光学树脂材料。
26.根据权利要求25所述的光学树脂材料，其特征在于，所述混合料中还添加有催化剂和内脱模剂，还任选添加有其他助剂。
27.根据权利要求26所述的光学树脂材料，其特征在于，所述催化剂选自胺化合物和有机金属化合物中的一种或两种以上的组合。
28.根据权利要求26所述的光学树脂材料，其特征在于，所述内脱模剂选自酸式磷酸酯中的一种或两种以上的组合。
29.根据权利要求26所述的光学树脂材料，其特征在于，基于所述光学树脂组合物总质量为100质量份计，所述催化剂用量为0.0001～3质量份，内脱模剂用量为0.0001～3质量份。
30.根据权利要求24所述的光学树脂材料，其特征在于，所述加热固化聚合的温度条件为从5～30℃经6～25小时逐步升温至110～130℃。
31.一种应用，其特征在于，权利要求24-30任一项所述的光学树脂材料在光学器件中的应用。
32.根据权利要求31所述的应用，其特征在于，所述光学器件包括光学镜片，所述光学镜片为眼科透镜或相机镜头。
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