WO2021010392A1 - ポリチオール組成物及びその応用 - Google Patents

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WO2021010392A1
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compound
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polythiol composition
composition
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雄 西村
政幸 古屋
幸治 末杉
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三井化学株式会社
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    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present disclosure relates to polythiol compositions and their applications.
  • Plastic lenses are lighter than inorganic lenses, are hard to break, and can be dyed. Therefore, in recent years, they have rapidly become widespread in optical elements such as spectacle lenses and camera lenses.
  • Resins for plastic lenses are required to have higher performance, and are required to have higher refractive index, higher Abbe number, lower specific gravity, higher heat resistance, and the like.
  • Various resin materials for lenses have been developed and used so far.
  • the optical material made of polythiourethane resin has a high refractive index and a high Abbe number, and is excellent in impact resistance, dyeability, processability, and the like.
  • the polythiourethane-based resin is obtained by reacting a polythiol compound with a polyiso (thio) cyanate compound or the like.
  • Patent Documents describing a method for producing a polythiol compound include, for example, the following Patent Documents 1 and 2.
  • Patent Document 1 2-mercaptoethanol and an epihalohydrin compound are reacted, and the obtained polyalcohol compound is reacted with thiourea to obtain an isotyuronium salt, and the obtained isothiuronium salt is hydrolyzed.
  • a method for producing a polythiol compound is disclosed.
  • Patent Document 2 2-mercaptoethanol and an epihalohydrin compound are reacted, and the obtained compound is reacted with sodium sulfide to obtain a polyalcohol compound, and the obtained polyalcohol compound is reacted with thiourea.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2014/027427
  • Patent Document 2 International Publication No. 2014/027428
  • a resin obtained by curing a polymerizable composition containing a polythiol compound it may be required to have good heat resistance and dyeability. Therefore, a composition containing a polythiol compound capable of producing a resin having an excellent balance between heat resistance and dyeability is desired.
  • An object of the present disclosure is to provide a polythiol composition capable of producing a resin having an excellent balance between heat resistance and dyeability, and an application thereof.
  • the means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> 4,8-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiandecan, 4,7-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiandecan , And a polythiol compound (A) containing at least one of 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, and A polythiol composition comprising a polythiol compound (B) which is 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane.
  • ⁇ 2> The polythiol composition according to ⁇ 1>, wherein in the high performance liquid chromatography measurement, the peak area of the polythiol compound (B) is 0.5 or more with respect to the total peak area 100 of the compounds contained in the polythiol composition.
  • Stuff. ⁇ 3> The polythiol composition according to ⁇ 1>, wherein the peak area of the polythiol compound (B) is 4 or more with respect to the total peak area of 100 of the compounds contained in the polythiol composition in the high performance liquid chromatography measurement.
  • the peak area of the polythiol compound (B) is 0.5 or more with respect to the total peak area of 100 of the polythiol compound (A) and the polythiol compound (B) ⁇ 1.
  • the polythiol compound (A) is selected from the group consisting of metal hydroxides and metal carbonates when reacting 2-mercaptoethanol with an epihalohydrin compound represented by the following general formula (5).
  • the polythiol compound (B) is selected from the group consisting of metal hydroxides and metal carbonates when reacting 2-mercaptoethanol with an epihalohydrin compound represented by the following general formula (5).
  • Polyiso (thio) cyanate compounds include pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, and 2,5-bis (isocyanato).
  • ⁇ 13> A resin obtained by curing the polymerizable composition according to ⁇ 11> or ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> A molded product containing the resin according to ⁇ 13>.
  • ⁇ 15> An optical material containing the resin according to ⁇ 13>.
  • ⁇ 16> A lens containing the resin according to ⁇ 13>.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. means.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. ..
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • “iso (thio) cyanate” means isocyanate or isothiocyanate.
  • the polythiol compositions of the present disclosure are 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6.
  • a polythiol compound (A) containing at least one of 9-trithiaundecane and 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane and 4-mercaptomethyl-1 Includes polythiol compound (B), which is 8-dimercapto-3,6-dithiaoctane.
  • the polythiol composition of the present disclosure can produce a resin having an excellent balance between heat resistance and dyeability by containing at least the above-mentioned two types of polythiol compounds.
  • Polythiol compound (A) The polythiol composition of the present disclosure is represented by the following formula (1), 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, and the following formula (2). 4,7-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiandecan, and 5,7-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3, represented by the following formula (3), Includes polythiol compound (A) containing at least one of 6,9-trithiaundecane.
  • the polythiol compound (A) may contain one of these three compounds, or may contain a mixture of two or three of these three compounds.
  • the peak area of the polythiol compound (A) is preferably 90 or less with respect to the total peak area of 100 of the compounds contained in the polythiol composition from the viewpoint of dyeability of the resin. It is more preferably less than or equal to, more preferably 84 or less, and particularly preferably 81 or less.
  • the peak area of the polythiol compound (A) is preferably 68 or more with respect to the total peak area 100 of the compounds contained in the polythiol composition from the viewpoint of heat resistance of the resin.
  • the above is more preferable, 76 or more is further preferable, and 80 or more is particularly preferable.
  • the peak area of the polythiol compound (A) is 99 or less with respect to the total peak area of 100 of the polythiol compound (A) and the polythiol compound (B) from the viewpoint of dyeability of the resin. Is more preferable, 97 or less is more preferable, 94 or less is further preferable, and 93 or less is particularly preferable.
  • the peak area of the polythiol compound (A) is 75 or more with respect to the total peak area of 100 of the polythiol compound (A) and the polythiol compound (B) from the viewpoint of heat resistance of the resin. Is more preferable, 80 or more is more preferable, 85 or more is further preferable, and 91 or more is particularly preferable.
  • High performance liquid chromatography measurement may be performed by the method described in Examples described later.
  • the method for producing the polythiol compound (A) is not particularly limited, and it can be produced by a known method.
  • the polythiol compound (A) can be produced by the method described in WO 2014/027428.
  • the polythiol compound (A) is sodium hydroxide when 2-mercaptoethanol is reacted with an epihalohydrin compound represented by the following general formula (5) to obtain a compound represented by the following general formula (6).
  • a metal hydroxide such as potassium hydroxide, and a compound obtained by using a catalyst containing at least one selected from the group consisting of metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. It is more preferable to use sodium hydroxide as a catalyst from the viewpoint of reactivity and economy.
  • the above-mentioned International Publication No. 2014/027428 may be referred to.
  • the total amount of the tertiary amine, quaternary ammonium, triphenylphosphine and chromium compound in the above-mentioned catalyst is less than 0.001 mol with respect to 1 mol of the epihalohydrin compound represented by the following general formula (5). It is preferably 0.0005 mol or less, and further preferably 0 mol.
  • a catalyst containing at least one of a metal hydroxide and a metal carbonate, particularly a metal hydroxide such as sodium hydroxide the hue of the produced polythiol compound (A) tends to be improved, and further.
  • the thickening rate of the polythiol composition containing the polythiol compound (A) and the polymerizable composition obtained by mixing the polyiso (thio) cyanate compound is suppressed, and the pot life tends to be improved.
  • polythiol compound (B) The polythiol composition of the present disclosure contains a polythiol compound (B) which is 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane represented by the following formula (4).
  • the peak area of the polythiol compound (B) may be larger than 0 with respect to the total peak area of 100 of the compounds contained in the polythiol composition from the viewpoint of dyeability of the resin, for example, 0. It is preferably 5 or more, more preferably 1 or more, further preferably 3 or more, particularly preferably 4 or more, extremely preferably larger than 6, and 9 or more. Is even more preferred, and even more preferably greater than 11.5.
  • the peak area of the polythiol compound (B) is preferably 20 or less with respect to the total peak area of 100 of the compounds contained in the polythiol composition from the viewpoint of heat resistance of the resin. It is more preferably less than, more preferably 10 or less, particularly preferably less than 8.5, and extremely preferably less than 1.1. Since the peak area of the polythiol compound (B) is 10 or less with respect to the total peak area of 100 of the compounds contained in the polythiol composition, the dyeability tends to be adjusted while maintaining high heat resistance. For example, when the above-mentioned value is 10 or less, increasing the above-mentioned value tends to improve the dyeability.
  • the peak area of the polythiol compound (B) is more than 5.2 with respect to the total peak area of 100 of the compounds contained in the polythiol composition from the viewpoint of achieving both dyeability and heat resistance of the resin. It is preferably largely less than 8.5.
  • the peak area of the polythiol compound (B) is 0.5 or more with respect to the total peak area of 100 of the polythiol compound (A) and the polythiol compound (B) from the viewpoint of dyeability of the resin. It is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, particularly preferably 4 or more, extremely preferably 6 or more, and even more preferably 7 or more. ..
  • the peak area of the polythiol compound (B) is 23 or less with respect to the total peak area of 100 of the polythiol compound (A) and the polythiol compound (B) from the viewpoint of heat resistance of the resin. Is more preferable, 17 or less is more preferable, 12 or less is further preferable, and 9.5 or less is particularly preferable. Since the peak area of the polythiol compound (B) is 12 or less with respect to the total peak area of 100 of the polythiol compound (A) and the polythiol compound (B), the dyeability tends to be adjusted while maintaining the heat resistance. is there. For example, when the above-mentioned value is 12 or less, increasing the above-mentioned value tends to improve the dyeability.
  • the method for producing the polythiol compound (B) is not particularly limited, and it can be produced by a known method.
  • the polythiol compound (B) can be produced by the method described in WO 2014/027427.
  • the polythiol compound (B) is a metal hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide when reacting 2-mercaptoethanol with the epihalohydrin compound represented by the above general formula (5), and It is preferable that the compound is obtained by using a catalyst containing at least one selected from the group consisting of metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the peak areas of the polythiol compound (A) and the polythiol compound (B) with respect to the total peak area of 100 of the compounds contained in the polythiol composition can be determined by performing high performance liquid chromatography (HPLC) measurement based on the following conditions.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the peak area appearing in the retention time of 12.0 to 13.5 minutes is determined to be the peak area of the polythiol compound (B), and the peak area appearing in the retention time of 22.0 to 28.0 minutes is the peak area of the polythiol compound (A). It may be judged as the peak area.
  • the polythiol composition of the present disclosure may contain a compound other than the polythiol compound (A) and the polythiol compound (B), and the polythiol compound having a mercapto group other than the polythiol compound (A) and the polythiol compound (B) (hereinafter, , "Other polythiol compounds”) and the like may be included.
  • polythiol compounds include, for example, methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate).
  • the polymerizable composition of the present disclosure includes the polythiol composition of the present disclosure described above and a polyiso (thio) cyanate compound.
  • the polyiso (thio) cyanate compound is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be exhibited, and conventionally known compounds can be used.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least two or more iso (thio) cyanate groups in one molecule, and specifically, for example, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, etc.
  • An aliphatic polyisocyanate compound such as octamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, lysine triisocyanate, and xylylene diisocyanate;
  • Isophorone diisocyanate bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, dicyclohexyldimethylmethanediisocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2,6- Bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, 3,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 3,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,8
  • these chlorine-substituted products, halogen-substituted products such as bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products, prepolymer-type modified products with polyhydric alcohols, and carbodiimides are used. Modified products, urea modified products, bullet modified products, dimerized or trimed reaction products, and the like can also be used.
  • a polyisocyanate compound is preferable.
  • Pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1] -Heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and phenylenediisocyanate preferably contain at least one selected. ..
  • the mixing ratio of the polythiol composition and the polyiso (thio) cyanate compound is not particularly limited, and for example, the molars of the mercapto group of the polythiol compound and the iso (thio) cyanate group of the polyiso (thio) cyanate compound contained in the polythiol composition.
  • the ratio (mercapto group / iso (thio) cyanate group) is preferably 0.5 to 3.0, more preferably 0.6 to 2.0, and 0.8 to 1.3. Is even more preferable.
  • the mixing ratio is within the above range, it tends to be possible to satisfy various performances such as refractive index and heat resistance required for plastic lenses and the like in a well-balanced manner.
  • the polymerizable composition of the present disclosure contains other components other than the polythiol compound and the polyiso (thio) cyanate compound for the purpose of improving various physical properties, operability, polymerization reactivity of the polymerizable composition, etc. of the resin. May be good.
  • Other components include polymerization catalysts, internal mold release agents, resin modifiers, chain extenders, cross-linking agents, radical trapping agents, light stabilizers, UV absorbers, antioxidants, oil-soluble dyes, fillers, and adhesions. Examples thereof include property improvers, antibacterial agents, antistatic agents, dyes, fluorescent whitening agents, fluorescent pigments, blue ink agents such as inorganic pigments, and the like.
  • polymerization catalyst examples include tertiary amine compounds, inorganic acid salts or organic acid salts thereof, metal compounds, quaternary ammonium salts, organic sulfonic acids and the like.
  • An acidic phosphoric acid ester can be used as the internal mold release agent.
  • Examples of the acidic phosphoric acid ester include a phosphoric acid monoester and a phosphoric acid diester, which can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin modifier examples include episulfide compounds, alcohol compounds, amine compounds, epoxy compounds, organic acids and their anhydrides, olefin compounds including (meth) acrylate compounds and the like.
  • the polymerizable composition of the present disclosure can be obtained by mixing the above components.
  • the glass transition temperature Tg when cured into a molded product is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 101 ° C. or higher, and preferably 102 ° C. or higher. More preferably, it is particularly preferably 102.5 ° C. or higher. Further, in the polymerizable composition of the present disclosure, the above-mentioned glass transition temperature Tg may be 104 ° C. or lower, or 103 ° C. or lower. In particular, when the peak area of the above-mentioned polythiol compound (B) is larger than 6 or 9 or more with respect to the total peak area of 100 of the compounds contained in the polythiol composition, both heat resistance and dyeability are compatible.
  • the above-mentioned glass transition temperature Tg preferably satisfies the above-mentioned numerical range.
  • the glass transition temperature Tg when formed into a molded product is a value measured by the method described in Examples using a plastic lens molded according to ⁇ Manufacturing of Plastic Lens> in Examples described later.
  • the molded product of the present disclosure contains a resin obtained by curing the polymerizable composition of the present disclosure.
  • the method for producing the molded product of the present disclosure is not particularly limited, and a preferred production method includes cast polymerization.
  • the polymerizable composition is injected between the molding molds held by a gasket, tape or the like. At this time, depending on the physical characteristics required for the obtained plastic lens, it is often preferable to perform defoaming treatment under reduced pressure, filtration treatment such as pressurization and reduced pressure, and the like, if necessary.
  • the polymerization conditions are not limited because they differ greatly depending on the composition of the polymerizable composition, the type and amount of the catalyst used, the shape of the mold, etc., and are not limited, for example, for 1 hour at a temperature of -50 ° C to 150 ° C. It takes 50 hours. In some cases, it is preferable to keep the temperature in the temperature range of 10 ° C. to 150 ° C. or gradually raise the temperature to cure in 1 hour to 48 hours.
  • the molded product may be subjected to a treatment such as annealing, if necessary.
  • the treatment such as annealing is usually performed between 50 ° C. and 150 ° C., preferably 90 ° C. to 140 ° C., and more preferably 100 ° C. to 130 ° C.
  • the resin obtained from the polymerizable composition of the present disclosure can be obtained as a molded product having various shapes by changing the type of mold at the time of casting polymerization.
  • the molded product obtained from the polymerizable composition of the present disclosure can be used for various optical materials such as plastic lenses because a material having excellent dimming performance and surface strength can be obtained without impairing transparency. It is possible to use. In particular, it can be suitably used as a plastic spectacle lens or a plastic polarized lens.
  • the plastic spectacle lens using the lens base material made of the molded product of the present disclosure may be coated on one side or both sides, if necessary.
  • the plastic spectacle lens of the present disclosure includes a lens base material obtained by curing the above-mentioned polymerizable composition and a coating layer.
  • the coating layer include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection layer, an antifogging coat layer, an antifouling layer, and a water repellent layer.
  • Each of these coating layers can be used alone, or a plurality of coating layers can be used in multiple layers. When the coating layers are applied to both surfaces, the same coating layer may be applied to each surface, or different coating layers may be applied.
  • Each of these coating layers is an infrared absorber for the purpose of protecting the eyes from infrared rays, a light stabilizer, an antioxidant for the purpose of improving the weather resistance of the lens, a photochromic compound, a dye for the purpose of enhancing the fashionability of the lens, etc.
  • known additives such as antistatic agents may be used in combination for the purpose of enhancing the performance of the lens.
  • various leveling agents for the purpose of improving coatability may be used.
  • an antifogging layer, an antifouling layer, and a water repellent layer may be formed on the antireflection layer, if necessary.
  • -Heat resistance The glass transition temperature Tg by the TMA penation method (50 g load, pin tip 0.5 mm ⁇ , heating rate 10 ° C./min) was measured and used as an index of heat resistance.
  • -Resin specific gravity Measured by Archimedes method.
  • a resin having a thickness of 9 mm was immersed in a dye dispersion for 30 minutes at 80 ° C. for dyeing.
  • the light transmittance (%) of the dyed resin at 350 nm to 800 nm was measured.
  • Table 1 shows the light transmittance (%) at 638 nm, 567 nm and 452 nm, respectively.
  • Examples 1 to 5 described later a graph showing the relationship between the peak area ratio of the polythiol compound (B) to the total peak area 100 of the compounds contained in the polythiol composition and ⁇ Tg and light transmittance described later is shown. It is shown in FIG.
  • the hydrolysis reaction was carried out by stirring at ⁇ 65 ° C. for 1 hour, and 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaunedecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11- Toluene solutions of polythiol containing dimercapto-3,6,9-trichiaundecan and 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane as main components were obtained. 59.4 parts by mass of 36% hydrochloric acid was added to the toluene solution, and acid washing was carried out twice at 34 ° C. to 39 ° C. for 30 minutes.
  • the polythiol compound (A) 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3, Obtained 115.9 parts by mass of a polythiol composition (A) containing 6,9-trithiaundecane and 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane as main components. It was.
  • Examples 1 to 5 The polythiol composition (A) and the polythiol composition (B) obtained as described above were mixed at different mixing ratios to obtain the polythiol compositions of Examples 1 to 5.
  • This uniform liquid was defoamed at 600 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m Teflon (registered trademark) filter, and then injected into a mold made of a glass mold and a tape.
  • This mold was placed in an oven, gradually heated to 10 ° C. to 120 ° C., and polymerized in 20 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven and released to obtain a resin. The obtained resin was further annealed at 120 ° C. for 3 hours to produce a plastic lens.
  • Each physical property was determined based on the above-mentioned evaluation method of each physical property of the plastic lens.
  • Table 1 shows the physical characteristics of the plastic lenses of Production Examples 1 to 5 obtained by using the polythiol compositions of Examples 1 to 5.
  • the heat resistance of the plastic lens of Production Example 6 obtained by using the polythiol composition of Comparative Example 1 was 87.0 ° C.
  • ⁇ Tg [%] shown in Table 1 means the rate of increase of Tg in the plastic lens of each production example from Tg in the plastic lens of production example 6.
  • the polythiol composition of the present disclosure could produce a resin having an excellent balance between heat resistance and dyeability by containing two kinds of polythiol compounds. Further, as shown in Table 1, when the peak area ratio of the polythiol compound (B) to the total peak area 100 of the compounds contained in the polythiol composition is 10 or less, the dyeability is adjusted while maintaining high heat resistance. I found that I could do it.

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Abstract

４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、及び５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンの少なくとも一つを含むポリチオール化合物（Ａ）と、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンであるポリチオール化合物（Ｂ）と、を含むポリチオール組成物。

Description

ポリチオール組成物及びその応用
　本開示は、ポリチオール組成物及びその応用に関する。
　プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
　プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高性能化が要求されてきており、高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきた。これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。
　その中でも、ポリチオウレタン系樹脂からなる光学材料は、高屈折率、高アッベ数であり、耐衝撃性、染色性、加工性等に優れる。ポリチオウレタン系樹脂は、ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物等と、を反応させて得られる。
　ポリチオール化合物の製造方法が記載の文献としては、例えば以下の特許文献１及び２が挙げられる。
　特許文献１では、２－メルカプトエタノールと、エピハロヒドリン化合物と、を反応させ、得られたポリアルコール化合物をチオ尿素と反応させてイソチウロニウム塩を得て、得られたイソチウロニウム塩を加水分解することにより、ポリチオール化合物を製造する方法が開示されている。
　特許文献２では、２－メルカプトエタノールと、エピハロヒドリン化合物と、を反応させ、得られた化合物を硫化ナトリウムと反応させてポリアルコール化合物を得て、得られたポリアルコール化合物をチオ尿素と反応させてイソチウロニウム塩とした後、イソチウロニウム塩を加水分解することにより、ポリチオール化合物を製造する方法が開示されている。
　　　［特許文献１］国際公開第２０１４／０２７４２７号
　　　［特許文献２］国際公開第２０１４／０２７４２８号
　ポリチオール化合物を含む重合性組成物を硬化させてなる樹脂としては、耐熱性及び染色性が良好であることが求められる場合がある。そのため、耐熱性及び染色性のバランスに優れる樹脂を製造可能なポリチオール化合物を含む組成物等が望まれている。
　本開示は、耐熱性及び染色性のバランスに優れる樹脂を製造可能なポリチオール組成物及びその応用を提供することを目的とする。
　上記課題を解決する手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、及び５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンの少なくとも一つを含むポリチオール化合物（Ａ）と、
　４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンであるポリチオール化合物（Ｂ）と、を含むポリチオール組成物。
＜２＞　高速液体クロマトグラフィー測定において、前記ポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積は、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対して０．５以上である＜１＞に記載のポリチオール組成物。
＜３＞　高速液体クロマトグラフィー測定において、前記ポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積は、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対して４以上である＜１＞に記載のポリチオール組成物。
＜４＞　高速液体クロマトグラフィー測定において、前記ポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積は、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対して１．１未満である＜２＞に記載のポリチオール組成物。
＜５＞　高速液体クロマトグラフィー測定において、前記ポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積は、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対して５．２より大きく８．５未満である＜１＞に記載のポリチオール組成物。
＜６＞　高速液体クロマトグラフィー測定において、前記ポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積は、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対して１１．５よりも大きい＜１＞に記載のポリチオール組成物。
＜７＞　高速液体クロマトグラフィー測定において、前記ポリチオール化合物（Ａ）のピーク面積は、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対して９０以下である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリチオール組成物。
＜８＞　高速液体クロマトグラフィー測定において、前記ポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積は、前記ポリチオール化合物（Ａ）及び前記ポリチオール化合物（Ｂ）の合計ピーク面積１００に対して０．５以上である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリチオール組成物。
＜９＞　前記ポリチオール化合物（Ａ）は、２－メルカプトエタノールと、下記一般式（５）で表されるエピハロヒドリン化合物と、を反応させる際に金属水酸化物及び金属炭酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む触媒を用いて得られる化合物である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のポリチオール組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
＜１０＞　前記ポリチオール化合物（Ｂ）は、２－メルカプトエタノールと、下記一般式（５）で表されるエピハロヒドリン化合物と、を反応させる際に金属水酸化物及び金属炭酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む触媒を用いて得られる化合物である＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のポリチオール組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜１１＞　＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のポリチオール組成物と、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と、を含む重合性組成物。
＜１２＞　ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート及びフェニレンジイソシアネートから選択される少なくとも一種を含む、＜１１＞に記載の重合性組成物。
＜１３＞　＜１１＞又は＜１２＞に記載の重合性組成物を硬化させてなる樹脂。
＜１４＞　＜１３＞に記載の樹脂を含む成形体。
＜１５＞　＜１３＞に記載の樹脂を含む光学材料。
＜１６＞　＜１３＞に記載の樹脂を含むレンズ。
　本開示によれば、耐熱性及び染色性のバランスに優れる樹脂を製造可能なポリチオール組成物及びその応用を提供できる。
実施例１～５でのポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対するポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積比と、製造例１～５でのΔＴｇ及び光透過性との関係を示すグラフである。
　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、「イソ（チオ）シアネート」とはイソシアネート又はイソチオシアネートを意味する。
［ポリチオール組成物］
　本開示のポリチオール組成物は、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、及び５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンの少なくとも一つを含むポリチオール化合物（Ａ）と、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンであるポリチオール化合物（Ｂ）と、を含む。本開示のポリチオール組成物は、少なくとも前述の２種のポリチオール化合物を含むことにより、耐熱性及び染色性のバランスに優れる樹脂を製造可能である。
（ポリチオール化合物（Ａ））
　本開示のポリチオール組成物は、下記式（１）で表される４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、下記式（２）で表される４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、及び下記式（３）で表される５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンの少なくとも一つを含むポリチオール化合物（Ａ）を含む。ポリチオール化合物（Ａ）は、これら３つの化合物の内、１つの化合物を含むものであってもよく、これら３つの化合物の内、２つ又は３つの混合物を含むものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
 
　高速液体クロマトグラフィー測定において、ポリチオール化合物（Ａ）のピーク面積は、樹脂の染色性の観点から、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対して、９０以下であることが好ましく、８７以下であることがより好ましく、８４以下であることがさらに好ましく、８１以下であることが特に好ましい。
　高速液体クロマトグラフィー測定において、ポリチオール化合物（Ａ）のピーク面積は、樹脂の耐熱性の観点から、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対して、６８以上であることが好ましく、７２以上であることがより好ましく、７６以上であることがさらに好ましく、８０以上であることが特に好ましい。
　高速液体クロマトグラフィー測定において、ポリチオール化合物（Ａ）のピーク面積は、樹脂の染色性の観点から、ポリチオール化合物（Ａ）及びポリチオール化合物（Ｂ）の合計ピーク面積１００に対して、９９以下であることが好ましく、９７以下であることがより好ましく、９４以下であることがさらに好ましく、９３以下であることが特に好ましい。
　高速液体クロマトグラフィー測定において、ポリチオール化合物（Ａ）のピーク面積は、樹脂の耐熱性の観点から、ポリチオール化合物（Ａ）及びポリチオール化合物（Ｂ）の合計ピーク面積１００に対して、７５以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましく、８５以上であることがさらに好ましく、９１以上であることが特に好ましい。
　高速液体クロマトグラフィー測定は、後述の実施例に記載の方法により行えばよい。
　ポリチオール化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、ポリチオール化合物（Ａ）は、国際公開第２０１４／０２７４２８号に記載の方法により製造することができる。
　ポリチオール化合物（Ａ）は、２－メルカプトエタノールと、下記一般式（５）で表されるエピハロヒドリン化合物と、を反応させて、下記一般式（６）で表される化合物を得る際に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、及び炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む触媒を用いて得られた化合物であることが好ましい。反応性及び経済性の観点から水酸化ナトリウムを触媒として用いることがより好ましい。一般式（６）で表される化合物を得る詳細な条件、及びポリチオール化応物（Ａ）を得るまでのその後の反応については、前述の国際公開第２０１４／０２７４２８号を参照すればよい。また、前述の触媒における第三級アミン、第四級アンモニウム、トリフェニルホスフィン及びクロム化合物の合計量は、下記一般式（５）で表されるエピハロヒドリン化合物１モルに対して０．００１モル未満であることが好ましく、０．０００５モル以下であることがより好ましく、０モルであることがさらに好ましい。金属水酸化物及び金属炭酸塩の少なくとも一種を含む触媒、特に水酸化ナトリウム等の金属水酸化物を用いることにより、製造されるポリチオール化合物（Ａ）の色相が良好となる傾向にあり、さらに、ポリチオール化合物（Ａ）を含むポリチオール組成物及びポリイソ（チオ）シアネート化合物を混合してなる重合性組成物の増粘速度が抑制されてポットライフが良好となる傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
（ポリチオール化合物（Ｂ））
　本開示のポリチオール組成物は、下記式（４）で表される４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンであるポリチオール化合物（Ｂ）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　高速液体クロマトグラフィー測定において、ポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積は、樹脂の染色性の観点から、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対して、０より大きければよく、例えば、０．５以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましく、４以上であることが特に好ましく、６よりも大きいことが極めて好ましく、９以上であることがより一層好ましく、１１．５よりも大きいことがさらに一層好ましい。
　高速液体クロマトグラフィー測定において、ポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積は、樹脂の耐熱性の観点から、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対して、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、８．５未満であることが特に好ましく、１．１未満であることが極めて好ましい。ポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積は、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対して１０以下であることにより、高い耐熱性を維持した状態で染色性を調節できる傾向にある。例えば、前述の値が１０以下である場合に、前述の値を大きくすることで染色性が高められる傾向にある。
　高速液体クロマトグラフィー測定において、ポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積は、樹脂の染色性及び耐熱性の両立の観点から、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対して、５．２より大きく８．５未満であることが好ましい。
　高速液体クロマトグラフィー測定において、ポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積は、樹脂の染色性の観点から、ポリチオール化合物（Ａ）及びポリチオール化合物（Ｂ）の合計ピーク面積１００に対して、０．５以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましく、４以上であることが特に好ましく、６以上であることが極めて好ましく、７以上であることがより一層好ましい。
　高速液体クロマトグラフィー測定において、ポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積は、樹脂の耐熱性の観点から、ポリチオール化合物（Ａ）及びポリチオール化合物（Ｂ）の合計ピーク面積１００に対して、２３以下であることが好ましく、１７以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましく、９．５以下であることが特に好ましい。ポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積は、ポリチオール化合物（Ａ）及びポリチオール化合物（Ｂ）の合計ピーク面積１００に対して１２以下であることにより、耐熱性を維持した状態で染色性を調節できる傾向にある。例えば、前述の値が１２以下である場合に、前述の値を大きくすることで染色性が高められる傾向にある。
　ポリチオール化合物（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、ポリチオール化合物（Ｂ）は、国際公開第２０１４／０２７４２７号に記載の方法により製造することができる。また、ポリチオール化合物（Ｂ）は、２－メルカプトエタノールと、前述の一般式（５）で表されるエピハロヒドリン化合物と、を反応させる際に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、及び炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む触媒を用いて得られた化合物であることが好ましい。
＜ポリチオール化合物（Ａ）及びポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積の測定＞
　ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対するポリチオール化合物（Ａ）及びポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積は、以下の条件に基づいて高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定を行うことで求められる。保持時間１２．０分～１３．５分に現れるピーク面積をポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積と判断し、保持時間２２．０分～２８．０分に現れるピーク面積をポリチオール化合物（Ａ）のピーク面積と判断すればよい。
（ＨＰＬＣの条件）
　カラム：ＹＭＣ－Ｐａｃｋ　ＯＤＳ－Ａ　Ａ－３１２　（Ｓ５Φ６ｍｍ×１５０ｍｍ）
　移動相：アセトニトリル／０．０１ｍｏｌ／Ｌ－リン酸二水素カリウム水溶液＝６０／４０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
　カラム温度：４０℃
　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　検出器：ＵＶ検出器、波長２３０ｎｍ
　測定溶液の調製：試料１６０ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌで溶解混合する。
　注入量：２μＬ
　本開示のポリチオール組成物は、ポリチオール化合物（Ａ）及びポリチオール化合物（Ｂ）以外の化合物を含んでいてもよく、ポリチオール化合物（Ａ）及びポリチオール化合物（Ｂ）以外のメルカプト基を有するポリチオール化合物（以下、「他のポリチオール化合物」ともいう）等を含んでいてもよい。
　他のポリチオール化合物としては、例えば、メタンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，２，３－プロパントリチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２、５－ジメルカプト－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－２，５－ジメチル－１，４－ジチアン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン等が挙げられる。
［重合性組成物］
　本開示の重合性組成物は、前述の本開示のポリチオール組成物と、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と、を含む。
（ポリイソ（チオ）シアネート化合物）
　ポリイソ（チオ）シアネート化合物としては、本発明の効果を発揮することができれば特に限定されず従来公知の化合物を用いることができる。一分子中に少なくとも２個以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物であれば、特に限定されず、具体的には、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、リジントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；
　イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、３，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物；
　トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルスルフィド－４，４－ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；
　２，５－ジイソシアナトチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５－ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５－ジイソシアナト－１，４－ジチアン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ジイソシアナト－１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，３－ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物；
　ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、キシリレンジイソチオシアネート等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；
　イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソチオシアナトシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、３，８－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；
　トリレンジイソチオシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド－４，４－ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；
　２，５－ジイソチオシアナトチオフェン、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）チオフェン、２，５－イソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４－ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５－ジイソチオシアナト－１，４－ジチアン、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ジイソチオシアナト－１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソチオシアナトメチル）－１，３－ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物等が挙げられる。ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、これらから選択される少なくとも一種を含むことができる。
　また、ポリイソ（チオ）シアネート化合物としては、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
　ポリイソ（チオ）シアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物が好ましく、
ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート及びフェニレンジイソシアネートから選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
　ポリチオール組成物と、ポリイソ（チオ）シアネート化合物との混合割合は特に限定されず、例えば、ポリチオール組成物に含まれるポリチオール化合物のメルカプト基とポリイソ（チオ）シアネート化合物のイソ（チオ）シアネート基のモル比（メルカプト基／イソ（チオ）シアネート基）が０．５～３．０であることが好ましく、０．６～２．０であることがより好ましく、０．８～１．３であることがさらに好ましい。混合割合が上記範囲内であると、プラスチックレンズ等として求められる屈折率、耐熱性等の種々の性能をバランスよく満たすことが可能となる傾向にある。
　本開示の重合性組成物は、樹脂の諸物性、操作性、重合性組成物の重合反応性等を改良する目的で、ポリチオール化合物及びポリイソ（チオ）シアネート化合物以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、重合触媒、内部離型剤、樹脂改質剤、鎖延長剤、架橋剤、ラジカル捕捉剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、密着性向上剤、抗菌剤、帯電防止剤、染料、蛍光増白剤、蛍光顔料、無機顔料等のブルーインク剤などが挙げられる。
　重合触媒としては、３級アミン化合物、その無機酸塩又は有機酸塩、金属化合物、４級アンモニウム塩、有機スルホン酸等を挙げることができる。
　内部離型剤としては、酸性リン酸エステルを用いることができる。酸性リン酸エステルとしては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルを挙げることができ、それぞれ単独又は２種類以上混合して使用することできる。
　樹脂改質剤としては、例えば、エピスルフィド化合物、アルコール化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、有機酸及びその無水物、（メタ）アクリレート化合物等を含むオレフィン化合物等が挙げられる。
　本開示の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。
　本開示の重合性組成物では、硬化させて成形体としたときのガラス転移温度Ｔｇは、１００℃以上であることが好ましく、１０１℃以上であることがより好ましく、１０２℃以上であることがさらに好ましく、１０２．５℃以上であることが特に好ましい。また、本開示の重合性組成物では、前述のガラス転移温度Ｔｇは、１０４℃以下であってもよく、１０３℃以下であってもよい。
　特に、前述のポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積が、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対して、６よりも大きい又は、９以上である場合、耐熱性及び染色性の両立の観点から、本開示の重合性組成物では、前述のガラス転移温度Ｔｇは、前述の数値範囲を満たすことが好ましい。
　本開示において、成形体としたときのガラス転移温度Ｔｇは、後述の実施例における＜プラスチックレンズの製造＞に準じて成形したプラスチックレンズを用い、実施例に記載の方法により測定した値である。
［成形体］
　本開示の成形体は、本開示の重合性組成物を硬化させてなる樹脂を含む。本開示の成形体を製造する方法は、特に限定されず、好ましい製造方法として注型重合が挙げられる。はじめに、ガスケット又はテープ等で保持された成型モールド間に重合性組成物を注入する。この時、得られるプラスチックレンズに要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理、加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい場合が多い。
　重合条件については、重合性組成物の組成、触媒の種類と使用量、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定されるものではなく、例えば、－５０℃～１５０℃の温度で１時間～５０時間かけて行われる。場合によっては、１０℃～１５０℃の温度範囲で保持又は徐々に昇温して、１時間～４８時間で硬化させることが好ましい。
　成形体に対して、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。アニール等の処理は、通常５０℃～１５０℃の間で行い、９０℃～１４０℃で行うことが好ましく、１００℃～１３０℃で行うことがより好ましい。
［用途］
　本開示の重合性組成物から得られる樹脂は、注型重合時のモールドの種類を変えることにより種々の形状の成形体として得ることができる。
　本開示の重合性組成物から得られた成形体は、透明性を損なうことなく、優れた調光性能、表面強度を兼ね揃えた材料を得ることができるため、プラスチックレンズ等の各種光学材料に使用することが可能である。特に、プラスチック眼鏡レンズやプラスチック偏光レンズとして好適に用いることができる。
［プラスチック眼鏡レンズ］
　本開示の成形体からなるレンズ基材を用いたプラスチック眼鏡レンズは必要に応じて、片面又は両面にコーティング層が施されていてもよい。
　本開示のプラスチック眼鏡レンズは、上述の重合性組成物を硬化させてなるレンズ基材と、コーティング層と、を備える。
　コーティング層として、具体的には、プライマー層、ハードコート層、反射防止層、防曇コート層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いることも複数のコーティング層を多層化して使用することもできる。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても、異なるコーティング層を施してもよい。
　これらのコーティング層はそれぞれ、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性を向上する目的で光安定剤、酸化防止剤等、レンズのファッション性を高める目的でフォトクロ化合物、染料、顔料等、その他、レンズの性能を高める目的で帯電防止剤等の公知の添加剤が併用されていてもよい。
　塗布によるコーティングを行う層に関しては塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤が使用されていてもよい。
　また、反射防止層の上には、必要に応じて防曇層、防汚染層、撥水層が形成されていてもよい。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
　以下、本開示を実施例により更に具体的に説明するが、本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
＜評価方法＞
　実施例中において、プラスチックレンズの各物性の評価方法は以下の通りである。結果は表１に示すとおりである。
・屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：屈折計ＫＰＲ－２０（カルニュー光学工業株式会社製）を用い、２０℃で、波長５４６．１ｎｍ（水銀ｅ線）、波長４８０．０ｎｍ（Ｃｄ Ｆ’線）及び波長６４３．９ｎｍ（Ｃｄ Ｃ’線）での屈折率（ｎｅ、ｎＦ’、ｎＣ’）をそれぞれ測定し、アッベ数（νｅ）を求めた。
・耐熱性：ＴＭＡペネートレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）でのガラス転移温度Ｔｇを測定し、耐熱性の指標とした。
・樹脂比重：アルキメデス法により測定した。
・ＹＩ（Ｙ．Ｉ．値）：樹脂を、厚さ９ｍｍ、直径７５ｍｍの円形平板プラスチックレンズとして作成し、コニカミノルタ株式会社製色彩色差計ＣＴ－２１０を用いて色度座標ｘ、ｙを測定した。測定結果であるｘとｙの値を元に下記式（５）によりＹ．Ｉ．値を算出した。
　Ｙ．Ｉ．値＝（２３４×ｘ＋１０６×ｙ＋１０６）／ｙ　　　　（５）
　なお、Ｙ．Ｉ．値は小さいほどプラスチックレンズの色相が良く、Ｙ．Ｉ．値が大きいほど色相が不良となる相関がある。
・染色性（光透過率）：純水３０００ｇに、「ＦＳＰ　Ｒｅｄ　Ｅ－Ａ」（双葉産業株式会社製、染料）２．３ｇ、「ＦＳＰ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｐ－Ｅ」（双葉産業株式会社製、染料）１．５ｇ、「ＦＳＰ　Ｂｌｕｅ　ＡＵＬ－Ｓ」（双葉産業株式会社製、染料）６．０ｇ、「ニッカサンソルト＃７０００」（日華化学株式会社製、染色分散剤）６．０ｇ、「ＤＫ－ＣＮ」（大和化学工業株式会社製、染色助剤）６．０ｇを添加し、染料分散液を調製した。厚さ９ｍｍの樹脂を８０℃にて３０分間、染料分散液に浸漬して、染色した。染色された樹脂の３５０ｎｍ～８００ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。６３８ｎｍ、５６７ｎｍ及び４５２ｎｍそれぞれにおける光透過率（％）を表１に示す。
　なお、染色されているほど染料により光が吸収されるため、各波長における光透過率が低いほど、染色性は優れている。
　また、後述の実施例１～５にて、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対するポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積比と、後述のΔＴｇ及び光透過性との関係を示すグラフを図１に示す。
＜ポリチオール化合物（Ａ）の合成＞
　反応器内に、２－メルカプトエタノール５１．２質量部、脱気水２６．５質量部、４９質量％の水酸化ナトリウム水溶液０．１６質量部を装入した。エピクロルヒドリン６１．９９質量部を９℃～１１℃にて６．５時間かけて滴下装入し、引き続き６０分撹拌を行った。ＮＭＲデータから、１－クロロ－３－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－プロパノールの生成を確認した。
　次いで、１７．３％の硫化ソーダ水溶液１５０．０質量部を７℃～３７℃にて５．５時間かけて滴下装入し、１２０分撹拌を行った。ＮＭＲデータから、テトラオール化合物の生成を確認した。そして、３５．５％の塩酸２７９．０質量部を装入し、次に、純度９９．９０％のチオ尿素１２５．８質量部を装入し、１１０℃還流下にて３時間撹拌して、チウロニウム塩化反応を行った。４５℃に冷却した後、トルエン２１４．０質量部を加え、２６℃まで冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液２０６．２質量部を２６℃～５０℃で３０分掛けて装入し、５０℃～６５℃で１時間撹拌により加水分解反応を行い、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、及び５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンを主成分とするポリチオールのトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を、３６％塩酸５９．４質量部添加し、３４℃～３９℃で３０分酸洗浄を２回実施した。脱気水１１８．７質量部を添加し３５℃～４５℃で３０分洗浄を５回実施した。加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去後、１．２μｍのＰＴＦＥタイプメンブランフィルターで減圧濾過した。これにより、ポリチオール化合物（Ａ）である４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、及び５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール組成物（Ａ）１１５．９質量部を得た。
＜ポリチオール化合物（Ｂ）の合成＞
　反応器内に、２－メルカプトエタノール１２４．６質量部、脱気水１８．３質量部を装入した。１２℃～３５℃にて、３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０１．５質量部を４０分かけて滴下装入した後、エピクロルヒドリン７３．６質量部を２９℃～３６℃にて４．５時間かけて滴下装入し、引き続き４０分撹拌を行った。ＮＭＲデータから、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－プロパノールの生成を確認した。
　３５．５％の塩酸３３１．５質量部を装入し、次に、純度９９．９０％のチオ尿素１８３．８質量部を装入し、１１０℃還流下にて３時間撹拌して、チウロニウム塩化反応を行った。４５℃まで冷却した後、トルエン３２０．５質量部を加え、３１℃まで冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液２４３．１質量部を３１℃～４１℃で４４分掛けて装入し、５４℃～６２℃で３時間撹拌により加水分解反応を行い、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンを主成分とするポリチオールのトルエン溶液を得た。該トルエン溶液に、３５．５％塩酸１６２．８質量部添加し、３５℃～４３℃で１時間酸洗浄した。脱気水１７４．１質量部を添加し３５℃～４５℃で３０分洗浄を２回実施した。０．１％アンモニア水１６２．１質量部を加え、３０分洗浄した。脱気水１７４．２質量部を添加し３５℃～４５℃で３０分洗浄を２回実施した。加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去後、１．２μｍのＰＴＦＥタイプメンブランフィルターで減圧濾過してポリチオール化合物（Ｂ）である４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンを主成分とするポリチオール組成物（Ｂ）２０５．０質量部を得た。
［実施例１～５］
　前述のようにして得たポリチオール組成物（Ａ）とポリチオール組成物（Ｂ）とを混合比を代えてそれぞれ混合し、実施例１～５のポリチオール組成物を得た。
［比較例１］
　前述のようにして得たポリチオール組成物（Ｂ）を比較例１のポリチオール組成物とした。
＜ＨＰＬＣによるポリチオール化合物（Ａ）及びポリチオール化合物（Ｂ）の比率（ａｒｅａ％）の測定＞
　実施例１～５のポリチオール組成物について、以下の条件に基づいて高速液体クロマトグラフィー測定を行い、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対するポリチオール化合物（Ａ）及びポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積を求めた。なお、保持時間１２．０分～１３．５分に現れるピーク面積をポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積と判断し、保持時間２２．０分～２８．０分に現れるピーク面積をポリチオール化合物（Ａ）のピーク面積と判断した。
（ＨＰＬＣの条件）
　カラム：ＹＭＣ－Ｐａｃｋ　ＯＤＳ－Ａ　Ａ－３１２　（Ｓ５Φ６ｍｍ×１５０ｍｍ）
　移動相：アセトニトリル／０．０１ｍｏｌ／Ｌ－リン酸二水素カリウム水溶液＝６０／４０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
　カラム温度：４０℃
　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　検出器：ＵＶ検出器、波長２３０ｎｍ 
　測定溶液の調製：試料１６０ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌで溶解混合する。
　注入量：２μＬ
　結果を表１に示す。
＜プラスチックレンズの製造＞
［製造例１］
　ｍ－キシリレンジイソシアネート５０．６質量部、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０１質量部、ゼレックＵＮ（商品名Ｓｔｅｐａｎ社製品；酸性リン酸エステル）０．１０質量部、バイオソーブ５８３（共同薬品社製；紫外線吸収剤）０．０５質量部を、２０℃にて混合溶解させた。得られた実施例１のポリチオール組成物４９．４質量部を装入混合し、混合均一液とした。この均一液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃～１２０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃で３時間アニールを行い、プラスチックレンズを製造した。前述のプラスチックレンズの各物性の評価方法に基づき、各物性を求めた。
［製造例２］
　製造例１において、ｍ－キシリレンジイソシアネートを５０．７質量部、実施例１のポリチオール組成物４９．４質量部を実施例２のポリチオール組成物４９．４質量部に変更した以外は製造例１に記載の方法にてプラスチックレンズを製造した。前述のプラスチックレンズの各物性の評価方法に基づき、各物性を求めた。
［製造例３］
　製造例１において、ｍ－キシリレンジイソシアネートを５０．７質量部、実施例１のポリチオール組成物４９．４質量部を実施例３のポリチオール組成物４９．３質量部に変更した以外は製造例１に記載の方法にてプラスチックレンズを製造した。前述のプラスチックレンズの各物性の評価方法に基づき、各物性を求めた。
［製造例４］
　製造例１において、ｍ－キシリレンジイソシアネートを５０．８質量部、実施例１のポリチオール組成物４９．４質量部を実施例４のポリチオール組成物４９．２質量部に変更した以外は製造例１に記載の方法にてプラスチックレンズを製造した。前述のプラスチックレンズの各物性の評価方法に基づき、各物性を求めた。
［製造例５］
　製造例１において、ｍ－キシリレンジイソシアネートを５０．８質量部、実施例１のポリチオール組成物４９．４質量部を実施例５のポリチオール組成物４９．２質量部に変更した以外は製造例１に記載の方法にてプラスチックレンズを製造した。前述のプラスチックレンズの各物性の評価方法に基づき、各物性を求めた。
［製造例６］
　製造例１において、ｍ－キシリレンジイソシアネートを５２．０質量部、実施例１のポリチオール組成物４９．４質量部を比較例１のポリチオール組成物４８．０質量部、ジブチル錫ジクロライドを０．０１５質量部に変更した以外は製造例１に記載の方法にてプラスチックレンズを製造した。前述のプラスチックレンズの各物性の評価方法に基づき、各物性を求めた。
　実施例１～５のポリチオール組成物を用いて得られた製造例１～５のプラスチックレンズの各物性を表１に示す。なお、比較例１のポリチオール組成物を用いて得られた製造例６のプラスチックレンズの耐熱性は８７．０℃であった。
　表１中に記載のΔＴｇ［％］は、製造例６のプラスチックレンズにおけるＴｇからの各製造例のプラスチックレンズにおけるＴｇの上昇率を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　前述の表１に示すように、本開示のポリチオール組成物は、２種のポリチオール化合物を含むことにより、耐熱性及び染色性のバランスに優れる樹脂を製造可能であった。
　さらに、表１に示すように、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対するポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積比が１０以下である場合、高い耐熱性を維持した状態で染色性を調節できることが分かった。
　２０１９年７月１７日に出願された日本国特許出願２０１９－１３１８８６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (16)

  1. 　４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、及び５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンの少なくとも一つを含むポリチオール化合物（Ａ）と、
    　４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンであるポリチオール化合物（Ｂ）と、を含むポリチオール組成物。
  2. 　高速液体クロマトグラフィー測定において、前記ポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積は、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対して０．５以上である請求項１に記載のポリチオール組成物。
  3. 　高速液体クロマトグラフィー測定において、前記ポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積は、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対して４以上である請求項１に記載のポリチオール組成物。
  4. 　高速液体クロマトグラフィー測定において、前記ポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積は、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対して１．１未満である請求項２に記載のポリチオール組成物。
  5. 　高速液体クロマトグラフィー測定において、前記ポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積は、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対して５．２より大きく８．５未満である請求項１に記載のポリチオール組成物。
  6. 　高速液体クロマトグラフィー測定において、前記ポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積は、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対して１１．５よりも大きい請求項１に記載のポリチオール組成物。
  7. 　高速液体クロマトグラフィー測定において、前記ポリチオール化合物（Ａ）のピーク面積は、ポリチオール組成物に含まれる化合物の合計ピーク面積１００に対して９０以下である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のポリチオール組成物。
  8. 　高速液体クロマトグラフィー測定において、前記ポリチオール化合物（Ｂ）のピーク面積は、前記ポリチオール化合物（Ａ）及び前記ポリチオール化合物（Ｂ）の合計ピーク面積１００に対して０．５以上である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のポリチオール組成物。
  9. 　前記ポリチオール化合物（Ａ）は、２－メルカプトエタノールと、下記一般式（５）で表されるエピハロヒドリン化合物と、を反応させる際に金属水酸化物及び金属炭酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む触媒を用いて得られる化合物である請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のポリチオール組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  10. 　前記ポリチオール化合物（Ｂ）は、２－メルカプトエタノールと、下記一般式（５）で表されるエピハロヒドリン化合物と、を反応させる際に金属水酸化物及び金属炭酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む触媒を用いて得られる化合物である請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のポリチオール組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  11. 　請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のポリチオール組成物と、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と、を含む重合性組成物。
  12. 　ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート及びフェニレンジイソシアネートから選択される少なくとも一種を含む、請求項１１に記載の重合性組成物。
  13. 　請求項１１又は請求項１２に記載の重合性組成物を硬化させてなる樹脂。
  14. 　請求項１３に記載の樹脂を含む成形体。
  15. 　請求項１３に記載の樹脂を含む光学材料。
  16. 　請求項１３に記載の樹脂を含むレンズ。
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