CN103044299B - 一含硫丙烯酸酯的寡聚物与树状聚合物及其制备方法 - Google Patents
一含硫丙烯酸酯的寡聚物与树状聚合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103044299B CN103044299B CN201210549560.3A CN201210549560A CN103044299B CN 103044299 B CN103044299 B CN 103044299B CN 201210549560 A CN201210549560 A CN 201210549560A CN 103044299 B CN103044299 B CN 103044299B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfur
- bearing acrylate
- dendrimers
- bearing
- acrylate oligomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC*CC1C(CC2N(CC)C2)C1C Chemical compound CC*CC1C(CC2N(CC)C2)C1C 0.000 description 3
- GNRCPZCMEKVKCS-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C1)CC(C)(CNC(Sc(cc2)ccc2Sc(cc2)ccc2S)=O)CC1NC(OCCCCOC(NC1CC(C)(CNC(Sc(cc2)ccc2Sc(cc2)ccc2SC)=O)CC(C)(C)C1)=O)=O Chemical compound CC(C)(C1)CC(C)(CNC(Sc(cc2)ccc2Sc(cc2)ccc2S)=O)CC1NC(OCCCCOC(NC1CC(C)(CNC(Sc(cc2)ccc2Sc(cc2)ccc2SC)=O)CC(C)(C)C1)=O)=O GNRCPZCMEKVKCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSUWAXDJAFNUPK-UHFFFAOYSA-N CCC(SC(Nc1cc(NC(OOC(Nc2ccc(C)c(NC(Sc(cc3)ccc3Sc(cc3)ccc3S)=O)c2)=O)=O)ccc1C)=O)Sc(cc1)ccc1S Chemical compound CCC(SC(Nc1cc(NC(OOC(Nc2ccc(C)c(NC(Sc(cc3)ccc3Sc(cc3)ccc3S)=O)c2)=O)=O)ccc1C)=O)Sc(cc1)ccc1S FSUWAXDJAFNUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJYWZWSNIWGSAR-ZCFIWIBFSA-N CCN[C@@H](C)P(C)C Chemical compound CCN[C@@H](C)P(C)C RJYWZWSNIWGSAR-ZCFIWIBFSA-N 0.000 description 1
- FKLNJRSEKTUIMS-WTSVBCDHSA-N C[C@H](C(C)(C)/C=C/N=C=O)N=C=O Chemical compound C[C@H](C(C)(C)/C=C/N=C=O)N=C=O FKLNJRSEKTUIMS-WTSVBCDHSA-N 0.000 description 1
- FELSNZJFYMYGRT-UHFFFAOYSA-N Cc(c(N=C=O)c1)ccc1NC(OCCCCOC(Nc1ccc(C)c(N=C=O)c1)=O)=O Chemical compound Cc(c(N=C=O)c1)ccc1NC(OCCCCOC(Nc1ccc(C)c(N=C=O)c1)=O)=O FELSNZJFYMYGRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLLMOYPIVVKFHY-UHFFFAOYSA-N Sc(cc1)ccc1Sc(cc1)ccc1S Chemical compound Sc(cc1)ccc1Sc(cc1)ccc1S JLLMOYPIVVKFHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
本发明提供一种具有高折射率的含硫丙烯酸酯寡聚物与树状聚合物及其制备方法。所述的含硫丙烯酸酯寡聚物与树状聚合物是由单体A与B进行迈克加成反应而得。
Description
技术领域
本发明是有关于一种具有高折射率的光学树脂及其制备方法，且特别是有关于一种具有高折射率的含硫树脂及其制备方法。
背景技术
近年来，由于有机光学树脂具有比重小、抗破碎、容易处置等优点，被作为玻璃的替代物而广泛用于光学透镜、眼镜片、光纤、车窗等透明物领域。然而传统的有机光学树脂也具有很多缺陷，如折射率低、双折射大、较高的色散能力、耐热性和抗冲击性差等，为了克服这些缺点，许多人士致力于研究并开发具有高折射率、光学透明、高硬度和高抗冲击韧性的感光单体及树脂。
合成高折光指数光学树脂时，主要通过引入具有较大摩尔折射率的基团来提高光学树脂的折射率。其中将硫原子引入树脂单体，是获得具有高折射率与低色散(chromatic dispersion)光学树脂的最有效方法之一。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种具有高折射率的含硫丙烯酸酯寡聚物，其具有B1-A2-B1的化学结构式，其中A2与B1的化学结构式如下所示：
且其中R1、R4、R5与R6均为具有1-6个碳的烷基，以及R2、R3均为具有芳香族的基团。
本发明的另一目的是提供一种具有高折射率的改质含硫丙烯酸酯寡聚物，其具有B1’-A2-B1’、B1’-A2-B1”或B1”-A2-B1”的化学结构式，其中A2、B1’与B1”的化学结构式如下所示：
其中R1、R4、R5与R6例如可均为具有1-6个碳的烷基，R2与R3例如可均为具有芳香族的基团，以及R7例如可为具有芳香环的基团或具有不饱和双键的杂环基团。
本发明的又一目的在于提供一种具有高折射率的含硫丙烯酸酯的树状聚合物(dendrimer)，其具有如下的化学式：
其中A2与B3的化学结构式如下所示：
且其中R1、R4、R5与R6均为具有1-6个碳的烷基，以及R2、R3均为具有芳香族的基团。
本发明再一目的是提供一种具有高折射率的改质含硫丙烯酸酯树状聚合物，其具有如下化学式：
其中B1’、B1”、B2’任意分布于改质含硫丙烯酸酯树状聚合物的末端，且A2、B1’、B1”、B2’与B3的化学结构式如下所示：
其中R1、R4、R5与R6例如可均为具有1-6个碳的烷基，R2与R3例如可均为具有芳香族的基团，以及R7例如可为芳香环或含不饱和双键的杂环基团。
此外，本发明还提供上述的各种寡聚物与树状聚合物的制备方法。
本发明所提供一种的含硫丙烯酸酯寡聚物与树状聚合物可以利用紫外光照射来快速固化。所获得的固化产物具有高折射率，且薄膜的光学性能优异、透光率好。而所提供的含硫丙烯酸酯寡聚物与树状聚合物的制备方法，其所用原料便宜易得，操作简便，反应条件温和易控，便于实现工业化生产。
附图说明
图1为单体B1(三羟甲基丙烷三巯基丙烯酸酯)的红外线振动光谱图。
图2为单体B1(三羟甲基丙烷三巯基丙烯酸酯)的核磁共振氢谱图。
图3为单体A1的红外线振动光谱图。
图4为单体A2的红外线振动光谱图。
图5为含硫丙烯酸酯寡聚物C1的红外线振动光谱图。
图6为含硫丙烯酸酯寡聚物C1的核磁共振氢谱图。
图7为含硫丙烯酸酯寡聚物C2的红外线振动光谱图。
图8为含硫丙烯酸酯寡聚物C2的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
依据上述，提供一种具有高折射率的含硫丙烯酸酯寡聚物与树状聚合物及其制备方法。在下面的叙述中，将介绍上述含硫丙烯酸酯寡聚物与树状聚合物的例示结构与其例示的制造方法。为了容易了解所述实施例，下面将会提供不少技术细节。当然，并不是所有的实施例皆需要这些技术细节。同时，一些广为人知的结构或元件，仅以示意的方式在图式中绘出，以适当地简化图式内容。
含硫丙烯酸酯寡聚物及其制备方法
本发明此实施例提供一种具有高折射率的含硫丙烯酸酯寡聚物，其具有B1-A2-B1的化学结构式，其中A2与B1的化学结构式如下所示：
上述的R1、R4、R5与R6可均为具有1-6个碳的烷基。举例来说，上述的R1与R4例如可均为具有1-4个碳的直链烷基，而上述的R5与R6例如可均为具有2、4、6个碳的直链烷基。
上述的R2、R3例如可均为具有芳香族的基团。举例来说，上述的R2例如可为或而上述的R3例如可为或
在本发明的再一个具体实施例中，上述的A2例如可为或
在本发明的再一个具体实施例中，上述的B1例如可为
本发明的另一实施例在于提供上述的含硫丙烯酸酯寡聚物的制备方法。所述的方法包含让一单体A滴入含有一单体B的一非质子溶剂中(记做A→B)进行迈克加成反应(Michael addition)，直至红外线振动光谱中硫醇基的吸收峰消失，以得到如上述的含硫丙烯酸酯寡聚物，且A与B的化学结构式如下所示：
在本发明的一个具体实施例中，上述的单体A与单体B的摩尔数比例为1：2。在本发明的另一具体实施例中，上述的非质子溶剂例如可为乙醚、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙苯、丁酮、环己酮、醋酸丁酯、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮。
在本发明的再一实施例中，上述的制备方法还包含滴入一催化剂至含有所述单体B的非质子溶剂中催化反应，该催化剂可为碱，例如:乙胺、二乙胺、二甲基胺、三乙胺、三丁基胺、三乙醇胺、氨基乙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、吡啶、吗啉、咪唑或苯胺。
含硫丙烯酸酯树状聚合物及其制备方法
本发明的此实施例提供一种具有高折射率的含硫丙烯酸酯的树状聚合物(dendrimer)，其由单体A与单体B所聚合而成。单体A与单体B的化学式如下所示。
在此含硫丙烯酸酯树状聚合物具有如下化学式的网状聚合结构(networkstructure)：
其中B1与B2为任意分布于改质含硫丙烯酸酯树状聚合物的末端，且A2、B1、B2与B3的化学结构式如下所示：
上述的R1、R4、R5与R6可均为具有1-6个碳的烷基。举例来说，上述的R1与R4例如可均为具有1-4个碳的直链烷基，而上述的R5与R6例如可均为具有2、4、6个碳的直链烷基。
上述的R2、R3可均为具有芳香族的基团。举例来说，上述的R2例如可为或而上述的R3例如可为或
在本发明的一个具体实施例中，上述的含硫丙烯酸酯的树状聚合物的分子量可为1,000–100,000，较佳可为2,000–70,000，更佳可为3000–50000，例如3000、5000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000或50000。
在本发明的再一具体实施例中，上述的A2例如可为
或
在本发明的再一具体实施例中，上述的B3例如可为：
在含硫丙烯酸酯的树状聚合物的聚合尾端(terminal)部分，则如本发明所属技术人员一般所能了解的，一定会有一些反应不完全的部分。
以A为例来说，可能会有如上所示的A2的尾端化学结构，或是如下所示的A1的尾端化学结构。
以B为例来说，可能会有如上所示的B1的尾端化学结构，或是如下所示的B2的尾端化学结构。
本发明的另一实施例在于提供上述含硫丙烯酸酯树状聚合物的制备方法。所述方法包含让单体A滴入含有单体B的非质子溶剂中(记做A→B)，或是让单体B滴入含有单体A之非质子溶剂中(记做B→A)，进行迈克加成反应(Michaeladdition)，直至红外线振动光谱中硫醇基的吸收峰消失，以得到如上述的含硫丙烯酸酯树状聚合物，其中单体A与B的化学结构式如下所示：
在本发明的一个具体实施例中，上述的单体A与单体B的摩尔数比可为1：0.25至1：4，较佳可为1：0.5至1：2，更佳可为1：1至1：2。但是，当上述制备方法为让单体A滴入含有单体B的非质子溶剂中时(亦即A→B时)，单体A与单体B的莫耳数比不为1：2。若此时单体A与单体B的莫耳数比为1：2，所得的产物将为前述含硫丙烯酸酯寡聚物，而不是含硫丙烯酸酯树状聚合物。依据本发明一实施例，上述的单体A与单体B的莫耳数比例如可为1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：1.8、1或1.9。
在本发明的另一具体实施例中，上述的非质子溶剂例如可为乙醚、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙苯、丁酮、环己酮、醋酸丁酯、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮。
在本发明的又一具体实施例中，上述制备方法含包含滴入一催化剂至含有所述单体A的非质子溶剂中催化反应，该催化剂可为碱，例如:乙胺、二乙胺、二甲基胺、三乙胺、三丁基胺、三乙醇胺、氨基乙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、吡啶、吗啉、咪唑或苯胺。
依据上述，本发明的含硫丙烯酸酯寡聚物与树状聚合物，其共同特征为其至少为经一次麦克加成反应而得。
含硫丙烯酸酯寡聚物与树状聚合物的改质
在具有未反应丙烯酸官能基的含硫丙烯酸酯寡聚物或树状聚合物中，加入含单巯基的改质剂(modifier)，与含硫丙烯酸酯寡聚物或树状聚合物的丙烯酸酯官能基进行反应，以改质含硫丙烯酸酯寡聚物或树状聚合物。所以改质后的含硫丙烯酸酯寡聚物与树状聚合物的共同特征之一为末端的丙烯酸官能基具有R7S-的结构。
以上述化学结构式为B1-A2-B1的含硫丙烯酸酯寡聚物为例，由于B1部分具有两个丙烯酸酯的官能基，所以含单巯基的改质剂(R7SH)可与其进行迈克加成反应。所得产物的化学结构式如下B1’或B1”所示：
而若为含硫丙烯酸酯树状聚合物，其改质后所得产物的化学结构式例如可为下面的化学结构式：
其中B1’、B1”与B2’为任意分布于改质含硫丙烯酸酯树状聚合物的末端，A2、B1’、B1”与B3的化学结构如上所示，而B2’的化学结构则如下所示：
所添加的改质剂的巯基当量数需比含硫丙烯酸酯寡聚物或树状聚合物所含的C＝C双键当量数要少。举例来说，若含硫丙烯酸酯寡聚物含有4n当量数的C＝C双键，则具有单巯基改质剂的添加量可为2n当量数。再举一例来说，若含硫丙烯酸酯树状聚合物含有n当量数的C＝C双键，则具有单巯基改质剂的添加量可为0.8n当量数。
而适用于本发明的含单巯基的改质剂可为R7SH，其中R7可为芳香环的基团或含不饱和双键的杂环基团，较佳为芳香环的基团或含不饱和双键的含氮杂环基团。而据本发明的较佳实施方式，其中R7SH例如可为列于下表的化合物之一。
依据上述，本发明改质后的含硫丙烯酸酯寡聚物与树状聚合物，其共同特征为每分子产物至少为经一次麦克加成反应而得。而以本发明改质后寡聚物而言，更佳为每分子产物至少经两次麦克加成反应而得。
改质前后的含硫丙烯酸酯寡聚物与树状聚合物的固化反应
在改质前或改质后的含硫丙烯酸酯寡聚物或树状聚合物中，加入光起始剂(photoiniator)。两者混合均匀后，涂布在一基材上，形成一薄膜。然后照射紫外光，让含硫丙烯酸酯寡聚物或树状聚合物开始进行交联反应，硬化成一硬质透明薄膜。
上述的光起始剂例如可为二苯甲酮(benzophenone)、二苯乙醇酮(benzoin)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)、1-羟基环己基苯基酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)或它们的混合物。较佳的光起始剂是二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。一般而言，光起始剂的用量以组合物总重量计，为约0.1wt％至约5wt％，较佳为约0.1wt％至3wt％。
实施例1:单体B1的合成
在此揭露单体B的合成，特别是单体B1(三羟甲基丙烷三巯基丙烯酸酯；trimethylolpropane Triacrylate；TMPTA)的合成，其合成步骤请见下面的反应流程图。
将13.4g(0.1mol)三羟甲基丙烷(国药集团化学试剂有限公司)、33.16g(0.36mol)巯基乙酸(国药集团化学试剂有限公司)和1.4g(3wt％)4-甲胺基吡啶(国药集团化学试剂有限公司)与对甲基苯磺酸(国药集团化学试剂有限公司)的复合盐置于三口烧瓶中，机械搅拌下，通N2在110℃下反应8小时。然后，依次用饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤产物，最后让有机相溶液用无水硫酸钠干燥，再减压蒸馏得到无色透明的液体，即为三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(M1)。产物酯化率为98％，产率为90％。
在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入20.4g(0.12mol)乙二醇二丙烯酸酯(百灵威科技有限公司)和20mL四氢呋喃。混合均匀后，向其中滴加上述M1中间产物14.24g(0.04mol)的三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、0.0364g(0.1wt％)三乙胺和20mL四氢呋喃的混合溶液，室温下反应直至红外线振动光谱图上2570cm-1处巯基(-SH)吸收峰消失为止。接着，减压蒸馏得到无色透明粘稠状液体，即为产物三羟甲基丙烷三巯基丙烯酸酯。
附图1为三羟甲基丙烷三巯基丙烯酸酯的红外线振动光谱图。在附图1中，1410cm-1和810cm-1处是丙烯酸酯双键的特征吸收峰，1732cm-1对应于丙烯酸酯基团中羰基的特征振动峰，1100cm-1～1300cm-1处的双峰对应于硫醚键的振动吸收峰。
附图2为三羟甲基丙烷三巯基丙烯酸酯的质子核磁共振光谱图。在附图2中，在化学位移5.90-6.60ppm(标记h,i)处有明显的丙烯酸酯双键基团的谱峰，4.31-4.41(标记g)ppm处为与酯键相邻的亚甲基氢(-CH2-OCO-)的谱峰，而与季碳和酯键相邻的亚甲基氢(-C(CH2O)3-OCO)的谱峰出现在4.04-4.19ppm(标记c)处，3.27ppm(标记d)处是硫醚键亚甲基氢(-S-CH2-COO-)的谱峰，2.68ppm(标记e)和2.90ppm(标记f)处是与硫醚键相邻的亚甲基氢(-S-CH2-CH2-)的谱峰。由此可知本实施例产物为三羟甲基丙烷三巯基丙烯酸酯(B1)。
实施例2:单体A1的合成
在此揭露单体A的合成，特别是单体A1的合成。单体A1的合成步骤请见下面的反应流程图。
在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入17.4g(0.1mol)的2，4-甲苯二异氰酸酯(国药集团化学试剂有限公司)和20mL四氢呋喃。然后在冰浴下混合均匀后，向其中滴加4.5g(0.05mol)的1，4-丁二醇(国药集团化学试剂有限公司)、0.022g(0.1wt％)的二丁基月桂酸锡(国药集团化学试剂有限公司)和10mL四氢呋喃的混合溶液。滴加完毕后，继续搅拌反应2小时，得到二异氰酸酯封端的聚氨酯中间产物M2。
在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入25g(0.1mol)的4，4’-二巯基二苯硫醚(浙江寿尔福化学有限公司)和100mL四氢呋喃。混合均匀后，向其中滴加上述反应制得的二异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(M2)，在室温下进行反应，直至红外光谱图中2270cm-1处异氰酸根基团的吸收峰消失为止。减压蒸馏后，得到白色粉末状固体即为产物(A1)。
附图3为单体A1的红外线振动光谱图。在附图3中，3293cm-1和1705cm-1处峰表明分子结构中氨酯键和硫代氨酯键的存在，2553cm-1处是巯基(-SH)的特征吸收峰，1600cm-1、1531cm-1和1474cm-1处是苯环骨架特征峰，814cm-1对应于取代苯环上氢的面外弯曲振动吸收峰。由此可知，本实施例由2，4-甲苯二异氰酸酯制备了二巯基封端的硫代氨基甲酸酯预聚物(A1)。
实施例3:单体A2的合成
在此揭露单体A的合成，特别是单体A2的合成。单体A2的合成步骤请见下面的反应流程图。
在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入22.2g(0.1mol)异佛尔酮二异氰酸酯(国药集团化学试剂有限公司)和30mL四氢呋喃。在冰浴中混合均匀后，向其中滴加4.5g(0.05mol)的1，4-丁二醇(国药集团化学试剂有限公司)、0.027g(0.1wt％)的二丁基月桂酸锡(dibutyl tin dilaurate；DBTL,国药集团化学试剂有限公司)和10mL四氢呋喃的混合溶液。滴加完毕后，继续搅拌反应2h，得到二异氰酸酯封端的聚氨酯中间产物M3。
在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入25g(0.1mol)的4，4’-二巯基二苯硫醚(浙江寿尔福化学有限公司)和100mL四氢呋喃。混合均匀后，向其中滴加上述反应制得的中间产物M3，在室温下反应，直至红外谱图中2270cm-1处异氰酸根基团的吸收峰消失为止。减压蒸馏后得到白色粉末状固体即为二巯基封端的硫代氨基甲酸酯的产物(A2)。
附图4为单体A2的红外线振动光谱图。在附图4中，3311cm-1和1697cm-1处吸收峰表明分子结构中氨酯键和硫代氨酯键的存在，2536cm-1处是巯基的特征吸收峰，1600cm-1、1531cm-1和1474cm-1处是苯环骨架特征吸收峰，814cm-1对应于取代苯环上氢的面外弯曲振动吸收峰。由此可知本实施例由异佛尔酮二异氰酸酯制备了二巯基封端的硫代氨基甲酸酯A2。
实施例4:含硫丙烯酸酯寡聚物C1的合成(A1→B1)
在装有温度计和恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入16.8g(0.02mol)单体B1和30mL四氢呋喃。混合均匀后，向其中滴加9.38g(0.01mol)单体A1、0.026g(0.1wt％)三乙胺和20mL四氢呋喃的混合溶液。滴加完毕后，室温反应直至红外谱图中2553cm-1处巯基谱峰消失为止。减压蒸馏后得到白色半固体产物，亦即含硫丙烯酸酯寡聚物C1，其化学结构式为B11-A12-B11，其中A12与B11分别具有如下的结构：
附图5为含硫丙烯酸酯寡聚物C1的红外线振动光谱图。在附图5中，在3339cm-1和1734cm-1处对应于分子结构中氨酯键、硫代氨酯键和丙烯酸酯基团中羰基的特征振动峰，1600cm-1、1531cm-1和1474cm-1处是苯环骨架特征峰，1410cm-1丙烯酸酯双键的特征吸收峰，1100-1300cm-1处的双峰对应于硫醚键的振动吸收峰，815cm-1对应于丙烯酸酯双键的特征吸收峰及取代苯环上氢的面外弯曲振动吸收峰。
附图6为含硫丙烯酸酯寡聚物C1的核磁共振氢谱图。在附图6中，化学位移6.88-7.88ppm处有苯环上氢的谱峰，5.90-6.60ppm处有明显的丙烯酸酯双键基团谱峰，4.31-4.41ppm处为与酯键相邻的亚甲基氢(-CH2-OCO-)谱峰，而与季碳和酯键相邻的亚甲基氢(-C(CH2O)3-OCO)谱峰出现在4.04-4.19ppm处，3.27ppm处是硫醚键亚甲基氢(-S-CH2-COO-)谱峰，2.68ppm和2.90ppm处是与硫醚键相邻的亚甲基氢(-S-CH2-CH2-CO-)谱峰。由此可知本实施例产物为具有四个丙烯酸酯官能基的含硫丙烯酸酯寡聚物。
实施例5：含硫丙烯酸酯树状聚合物D1的合成(A1→B1)
实施例5的制备方法同实施例4，唯单体B1用量改为12.6g(0.015mol)。
实施例6：含硫丙烯酸酯树状聚合物D2的合成(A1→B1)
实施例6的制备方法同实施例4，唯单体B1用量改为10.08g(0.012mol)。
实施例7：含硫丙烯酸酯树状聚合物D3的合成(B1→A1)
在装有温度计和恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入9.38g(0.01mol)单体A1和30mL四氢呋喃。混合均匀后向其中滴加16.8g(0.02mol)单体B1、0.026g(0.1wt％)三乙胺和20mL四氢呋喃的混合溶液。滴加完毕后，室温反应直至红外谱图中2553cm-1处巯基谱峰消失为止，减压蒸馏后得到白色半固体产物D3。
实施例8：含硫丙烯酸酯树状聚合物D4的合成(B1→A1)
实施例8的制备方法同实施例7，唯单体B1用量改为12.6g(0.015mol)。
实施例9：含硫丙烯酸酯树状聚合物D5的合成(B1→A1)
实施例9的制备方法同实施例7，唯单体B1用量改为10.08g(0.012mol)。
实施例10:含硫丙烯酸酯寡聚物C2的合成(A2→B1)
在装有温度计和恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入16.8g(0.02mol)单体B1和20mL四氢呋喃。混合均匀后，向其中滴加10.34g(0.01mol)单体A2、0.027g(0.1wt％)三乙胺和20mL四氢呋喃的混合溶液。滴加完毕后，在室温下反应，直至红外线振动光谱图中2536cm-1处巯基谱峰消失为止。减压蒸馏后，得到白色半固体产物C2，其化学结构式为B11-A22-B11，其中A22与B11分别具有如下的结构：
附图7为含硫丙烯酸酯寡聚物C2的红外线振动光谱图。在附图7中，在3335cm-1和1733cm-1处对应于分子结构中氨酯键、硫代氨酯键和丙烯酸酯基团中羰基的特征振动峰，1521cm-1和1470cm-1处是苯环骨架特征峰，1408cm-1丙烯酸酯双键的特征吸收峰，1100-1300cm-1处的双峰对应于硫醚键的振动吸收峰，813cm-1对应于丙烯酸酯双键的特征吸收峰及取代苯环上氢的面外弯曲振动吸收峰。
附图8为含硫丙烯酸酯寡聚物C2的核磁共振氢谱图。在附图8中，在化学位移6.88-7.88ppm处有苯环上氢的谱峰，5.90-6.60ppm处有明显的丙烯酸酯双键基团谱峰，4.31-4.41ppm处为与酯键相邻的亚甲基氢(-CH2-OCO-)谱峰，而与季碳和酯键相邻的亚甲基氢(-C(CH2O)3-OCO)谱峰出现在4.04-4.19ppm处，3.27ppm处是硫醚键亚甲基氢(-S-CH2-COO-)谱峰，2.68ppm和2.90ppm处是与硫醚键相邻的亚甲基氢(-S-CH2-CH2-CO-)谱峰。由此可知，本实施例产物为四具有四个丙烯酸酯官能基的含硫丙烯酸酯寡聚物。
实施例11：含硫丙烯酸酯树状聚合物D6的合成(A2→B1)
实施例11的制备方法同实施例10，唯单体B1用量改为12.6g(0.015mol)。
实施例12：含硫丙烯酸酯树状聚合物D7的合成(A2→B1)
实施例12的制备方法同实施例10，唯单体B1用量改为10.08g(0.012mol)。
实施例13：含硫丙烯酸酯树状聚合物D8的合成(B1→A2)
在装有温度计和恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入10.34g(0.01mol)单体A2和30mL四氢呋喃。混合均匀后向其中滴加16.8g(0.02mol)单体B1、0.026g(0.1wt％)三乙胺和20mL四氢呋喃的混合溶液。滴加完毕后，室温反应直至红外线振动光谱图中2536cm-1处巯基谱峰消失为止，减压蒸馏后得到白色半固体产物D8。
实施例14：含硫丙烯酸酯树状聚合物D9的合成(B1→A2)
实施例14的制备方法同实施例13，唯单体B1用量改为12.6g(0.015mol)。
实施例15：含硫丙烯酸酯树状聚合物D10的合成(B1→A2)
实施例15的制备方法同实施例13，唯单体B1用量改为10.08g(0.012mol)。
实施例16：紫外光固化含硫丙烯酸酯寡聚物与树状聚合物
将实施例4与10中制备的含硫丙烯酸酯寡聚物C1、C2分别与1.5wt％的光起始剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮(Iragcure 1173,常州华钛化学有限公司)混合。搅拌混合均匀后，在石英载玻片和马口铁片上用涂布器形成200微米厚的。然后使用美国Fusion UV Systems公司生产的中亚汞灯F300S-6在距样品薄膜10cm处照射紫外光，进行固化反应，最后得到硬质透明的固化薄膜。
按以上方法，将上述实施例5-15中制备的含硫丙烯酸酯树状聚合物D1-D10以UV灯照射，让其进行固化反应成膜。上述在基材上固化成膜样品的折射率(基材为厚1mm之石英载玻片，其折射率为1.4569)、铅笔硬度(基材为50mmX120mmX0.3mm马口铁)、柔韧性(基材为50mmX120mmX0.3mm马口铁)及抗冲击韧性(基材为50mmX120mmX0.3mm的马口铁)的测试结果列于下面表一中。
比较例：选用长兴公司所产的甲基丙烯酸单体(EM31)同实施例16的方法得固化于基材上的PMMA涂层与折射率、铅笔硬度、柔韧性及抗冲击韧性的测试结果同列于下面表一中。
表一：单体A1或A2与单体B1反应后所得的寡聚物(以样品符号C表示)或树状聚合物(以样品符号D表示)的性质测试
a折射率是采用韩国PRISM COUPLER SPA-4000棱镜耦合仪在632.8nm波长处测定的，测定结果如上表所示。
b铅笔硬度是由天津材料试验机厂生产的QHQ-A型铅笔硬度仪测得，测量标准是GB6739-1996。
c柔韧性是由天津材料试验机厂生产的QTX型柔韧性仪测得，测量标准GBT1731-1993。
d抗冲击韧性是由天津材料试验机厂生产的QCY型抗冲击韧性测得，测量标准为GBT1732-1993，测定合格以O表示，不合格以X表示。
依据表一的结果，本发明实施例所得样品C1与C2寡聚物，以及D1-D10树状聚合物的折射率均大于1.5。因此，上述C1-C2及D1-D10样品皆属于具有高折射率的材料。
实施例17：含硫丙烯酸酯寡聚物的改质
在装有温度计和恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入n当量数的含硫丙烯酸酯寡聚物C1或C2以及四氢呋喃。上述n当量数的含硫丙烯酸酯寡聚物C1或C2含有4n当量数的C＝C双键。混合均匀后，向其中滴加含2n当量数的单巯基改质剂、0.1wt％三乙胺和四氢呋喃的混合溶液。滴加完毕后，在室温反应直至红外线振动光谱中巯基谱峰2528cm-1消失为止。减压蒸馏后，得到白色半固体产物C1’或C2’。上述的单巯基改质剂有2-巯基苯并噻唑、2-巯基噻唑啉及甲基巯基噻二唑(上述均取自湖北深远化工有限公司产品)。
对所得产物进行红外线振动光谱图分析可知，单巯基改质剂可以成功改质含硫丙烯酸酯寡聚物C1或C2。
实施例18：含硫丙烯酸酯树状聚合物的改质
在装有温度计和恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入含有n当量数的C＝C双键的含硫丙烯酸酯树状聚合物D3或D8和四氢呋喃。混合均匀后，向其中滴加含0.8n当量数的单巯基改质剂、0.1wt％三乙胺和四氢呋喃的混合溶液。滴加完毕后，在室温下反应，直至红外线振动光谱中巯基谱峰2528cm-1消失为止。减压蒸馏后，得到白色半固体产物D3’或D8’。上述的单巯基改质剂有2-巯基苯并噻唑、2-巯基噻唑啉及甲基巯基噻二唑。
对所得产物D3’或D8’进行红外线振动光谱分析可知，单巯基化合物可以成功改质含硫丙烯酸酯树状聚合物D3或D8。
实施例19：紫外光固化改质含硫丙烯酸酯寡聚物与树状聚合物
在上述的改质后含硫丙烯酸酯寡聚物C1’与C2’，以及改质后含硫丙烯酸酯树状聚合物D3’与D8’中分别加入1.5wt％的光起始剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮(Iragcure 1173,常州华钛化学有限公司)。搅拌混合均匀后，在玻璃板和马口铁片上用涂布器形成200微米厚的。然后使用美国Fusion UV Systems公司生产的中亚汞灯F300S-6在距样品薄膜10cm处照射紫外光，进行固化反应，最后得到硬质透明的固化薄膜。
上述在玻璃板上固化成膜样品的折射率是采用韩国PRISM COUPLERSPA-4000棱镜耦合仪在632.8nm波长处测定，测定结果如下表所示。
表二：改质后含硫丙烯酸酯寡聚物与树状聚合物的性质测试
由上表的折射率数据可知，使用单巯基改质剂来改质含硫丙烯酸酯寡聚物与树状聚合物后，可再增加其折射率。而其相较于改质前，改质后的含硫丙烯酸酯寡聚物与树状聚合物具有更佳的热稳定性与储存安定性，特别适用于后续在热黏着或高温涂料相关的应用。
由上述本发明各实施例可知，应用本发明具有下列优点：
1.含硫丙烯酸酯寡聚物与树状聚合物的反应原料便宜易得且均没有强烈的腐蚀性及刺激性。
2.含硫丙烯酸酯寡聚物与树状聚合物的制备反应条件温和，副反应少且几乎没有副产物，因此污染少、产率高且产品的品质稳定。所以，工业生产时工艺条件容易控制，便于实现工业化生产。
3.所得的含硫丙烯酸酯树状聚合物的粘度小不易胶化，因此具有储存性与涂布性佳的优点。而所得的含硫丙烯酸酯寡聚物，则可以作为含硫丙烯酸酯树状聚合物的稀释剂之用。所以，若粘度太大时，只需加入少量寡聚物来稀释，即可有效改善其折射率及其机械性能。
4.在含硫丙烯酸酯寡聚物与树状聚合物的固化反应上，具有能耗低、固化速度快、有机挥发物含量较低及成膜性能好等优点。
5.含硫丙烯酸酯寡聚物与树状聚合物的固化后薄膜产物具有更高的折射率、更好的透光率、更高的硬度、更好的柔韧性及更强的抗冲击韧性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式而非对本发明保护范围的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，可以对本发明技术方案进行修改或等同替换，这些修改或等同替换也应视为本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种含硫丙烯酸酯寡聚物，其特征在于，其具有B1-A2-B1的化学结构式，其中A2与B1的化学结构式如下所示：
其中R1、R4、R5与R6均为具有1-6个碳的烷基，R2为选自 所组成的群组，R3为选自 所组成的群组。
2.如权利要求1所述的含硫丙烯酸酯寡聚物，其特征在于，其中R1与R4均为具有1-4个碳的直链烷基。
3.如权利要求1所述的含硫丙烯酸酯寡聚物，其特征在于，其中R5与R6均为具有2、4、6个碳的直链烷基。
4.如权利要求1所述的含硫丙烯酸酯寡聚物，其特征在于，其中A2为
5.如权利要求1所述的含硫丙烯酸酯寡聚物，其特征在于，其中B1为
6.一种改质含硫丙烯酸酯寡聚物，其具有B1’-A2-B1’、B1’-A2-B1”或B1”-A2-B1”的化学结构式，其中A2、B1’与B1”的化学结构式如下所示：
其中R1、R4、R5与R6均为具有1-6个碳的烷基，R2为选自 所组成的群组，R3为选自 所组成的群组，以及R7选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基噻唑啉、甲基巯基噻二唑、苯硫酚、4-甲基苯硫酚、及三苯基甲硫醇所组成的群组的残基。
7.一种含硫丙烯酸酯寡聚物的制备方法，包含：
让一单体A滴入含有一单体B的一非质子溶剂中进行反应，得到如权利要求1-5任一所述的含硫丙烯酸酯寡聚物，其中单体A与单体B的摩尔数比为1：2，且A与B的化学结构式如下所示：
8.如权利要求7所述的含硫丙烯酸酯寡聚物的制备方法，其特征在于，还包含滴入一催化剂至含有所述单体B的非质子溶剂中催化反应。
9.一种含硫丙烯酸酯寡聚物的改质方法，包含：
如权利要求1所述的含硫丙烯酸酯寡聚物中，加入含单巯基的改质剂R7SH，以改质含硫丙烯酸酯寡聚物，使其末端具有R7S-的结构，其中R7选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基噻唑啉、甲基巯基噻二唑、苯硫酚、4-甲基苯硫酚、及三苯基甲硫醇所组成的群组的残基。
10.一种含硫丙烯酸酯树状聚合物，其具有如下化学式：
其中B1与B2任意分布于所述含硫丙烯酸酯树状聚合物的末端，且A2、B1、B2与B3的化学结构式如下所示：
其中R1、R4、R5与R6均为具有1-6个碳的烷基，以及R2为选自 所组成的群组，R3为选自 所组成的群组。
11.如权利要求10所述的含硫丙烯酸酯的树状聚合物，其特征在于，其中R1与R4均为具有1-4个碳的直链烷基。
12.如权利要求10所述的含硫丙烯酸酯的树状聚合物，其特征在于，其中R5与R6均为具有2、4、6个碳的直链烷基。
13.如权利要求10所述的含硫丙烯酸酯的树状聚合物，其特征在于，其中A2为：
14.如权利要求10所述的含硫丙烯酸酯的树状聚合物，其特征在于，其中B3为：
15.一种改质含硫丙烯酸酯树状聚合物，其具有如下化学式：
其中B1’、B1”与B2’任意分布于改质含硫丙烯酸酯树状聚合物的末端，且A2、B1’、B1”、B2’与B3的化学结构式如下所示：
其中R1、R4、R5与R6分别为具有1-6个碳的烷基，R2为选自 所组成的群组，R3为选自 所组成的群组，以及R7为2-巯基苯并噻唑、2-巯基噻唑啉、甲基巯基噻二唑、苯硫酚、4-甲基苯硫酚、及三苯基甲硫醇所组成的群组的残基。
16.一种含硫丙烯酸酯的树状聚合物的制备方法，包含：
让一单体B滴入含有一单体A的一非质子溶剂中或者让一单体A滴入含有一单体B的一非质子溶剂中进行反应，得到如权利要求11-14任一所述的含硫丙烯酸酯树状聚合物，其中单体A与单体B的摩尔数比为1：0.25至1：4，但当让一单体A滴入含有一单体B的一非质子溶剂中时，单体A与单体B的摩尔数比不包含1:2，且A与B的化学结构式如下所示：
17.如权利要求16所述的含硫丙烯酸酯的树状聚合物的制备方法，其特征在于，还包含滴入一催化剂至含有所述单体A的非质子溶剂中催化反应。
18.一种含硫丙烯酸酯的树状聚合物的改质方法，包含：如权利要求10所述的含硫丙烯酸酯的树状聚合物中，加入含单巯基的改质剂R7SH，以改质含硫丙烯酸酯树状聚合物，使其末端具有R7S-的结构，其中R7选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基噻唑啉、甲基巯基噻二唑、苯硫酚、4-甲基苯硫酚、及三苯基甲硫醇所组成的群组的残基。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210549560.3A CN103044299B (zh) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | 一含硫丙烯酸酯的寡聚物与树状聚合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210549560.3A CN103044299B (zh) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | 一含硫丙烯酸酯的寡聚物与树状聚合物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103044299A CN103044299A (zh) | 2013-04-17 |
| CN103044299B true CN103044299B (zh) | 2015-09-30 |
Family
ID=48057184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210549560.3A Active CN103044299B (zh) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | 一含硫丙烯酸酯的寡聚物与树状聚合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103044299B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1106841A (zh) * | 1993-12-20 | 1995-08-16 | 三井东压化学株式会社 | 可高速聚合树脂组合物以及由该组合物制得的透镜 |
| CN1308061A (zh) * | 1996-05-29 | 2001-08-15 | 三井化学株式会社 | 硫醇和含硫0－(甲基)丙烯酸酯化合物及其应用 |
| US20030096908A1 (en) * | 2001-06-19 | 2003-05-22 | 3M Innovative Properties Company | Reactive oligomers |
| JP2005036105A (ja) * | 2003-07-15 | 2005-02-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム |
-
2012
- 2012-12-17 CN CN201210549560.3A patent/CN103044299B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1106841A (zh) * | 1993-12-20 | 1995-08-16 | 三井东压化学株式会社 | 可高速聚合树脂组合物以及由该组合物制得的透镜 |
| CN1308061A (zh) * | 1996-05-29 | 2001-08-15 | 三井化学株式会社 | 硫醇和含硫0－(甲基)丙烯酸酯化合物及其应用 |
| US20030096908A1 (en) * | 2001-06-19 | 2003-05-22 | 3M Innovative Properties Company | Reactive oligomers |
| JP2005036105A (ja) * | 2003-07-15 | 2005-02-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Preparation and Properties of Polythiourethane/ZnS Nanocomposites with High Refractive Index;li Liu等;《Journal of Applied Polymer Science》;20100405;第117卷;第1978-1983页 * |
| Synthesis of novel UV-curable difunctional thiourethane methacrylate and studies on organic–inorganic nanocomposite hard coatings for high refractive index plastic lenses;Norio Nakayama∗, Toyoharu Hayashi;《Progress in Organic Coatings》;20080131(第62期);第274-284页 * |
| 胡建.高折光指数聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备及性能.《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (硕士),工程科Ⅰ辑》.2008,第39-55页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103044299A (zh) | 2013-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102993410B (zh) | 一种含硫高折光树脂的制备方法 | |
| CN1323094C (zh) | 高折射指数和高抗冲聚硫氨酯/脲材料、其制造方法及在光学领域中的用途 | |
| CN100478711C (zh) | 活性能线固化型树脂组合物以及片状光学物品 | |
| WO2007086461A1 (ja) | チオール化合物を含有する硬化性組成物 | |
| JPH07118263A (ja) | 反応性オリゴマー | |
| WO2013011893A1 (ja) | （メタ）アクリレート化合物、ラジカル重合性組成物、硬化物及びプラスチックレンズ | |
| JP4844136B2 (ja) | 樹脂用組成物 | |
| KR20140072061A (ko) | 중합성 무기 입자 분산제, 그 중합성 무기 입자 분산제를 포함하는 무기 유기 복합 입자, 및 무기 유기 수지 복합재 | |
| EP4206187A1 (en) | Composition, and optical material and lens using same | |
| JP4126918B2 (ja) | 高屈折率光硬化性組成物およびその硬化物 | |
| CN103709365A (zh) | 一种含硅高折光树脂及其制备方法 | |
| JP2813535B2 (ja) | 光学材料及びその製造方法 | |
| CN103044299B (zh) | 一含硫丙烯酸酯的寡聚物与树状聚合物及其制备方法 | |
| JPH1112273A (ja) | エピスルフィド化合物およびその製造方法 | |
| JP2942400B2 (ja) | ポリイソシアネート化合物、それを用いて得られた光学材料及び光学製品 | |
| JPS63235332A (ja) | 光学用素子 | |
| TWI490243B (zh) | 含硫丙烯酸酯之寡聚物與樹狀聚合物及其製備方法 | |
| JP4313137B2 (ja) | ハードコート剤 | |
| CN102791771B (zh) | 固化性树脂组合物 | |
| KR101251457B1 (ko) | 아크릴 아크릴레이트 화합물 및 이를 포함하는 수지 조성물 | |
| JP2007277438A (ja) | 樹脂用組成物 | |
| JP2016224196A (ja) | 光導波路のコア形成用樹脂組成物及びこれを用いた光導波路 | |
| JP4235795B2 (ja) | 含硫ポリエン化合物および高屈折率硬化物 | |
| WO1997019964A1 (fr) | Compositions de resine durcissables | |
| JP3872155B2 (ja) | 硬化性組成物およびそれからなる光学材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: China's Taiwan City, Kaohsiung three people's District, 578 road construction Patentee after: Changxing material industry limited-liability company Address before: China's Taiwan City, Kaohsiung three people's District, 578 road construction Patentee before: Changxing Chemical Industrial Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170811 Address after: No. 15, No. 2, Xing Gang Road, Yanjiang Industrial Zone, Changshou City Economic Development Zone, Jiangsu, Suzhou Patentee after: Changxin special material (Suzhou) Co., Ltd. Address before: China's Taiwan City, Kaohsiung three people's District, 578 road construction Patentee before: Changxing material industry limited-liability company |
|
| TR01 | Transfer of patent right |