CN102993410B

CN102993410B - 一种含硫高折光树脂的制备方法

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Publication number: CN102993410B
Application number: CN201210502463.9A
Authority: CN
Inventors: 刘红波; 林峰; 肖望东; 张武英
Original assignee: Shenzhen Polytechnic
Current assignee: Shenzhen City Dikai New Technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2032-11-30
Also published as: CN102993410A

Abstract

本发明公开了一种含硫高折光树脂的制备方法，所述含硫高折光树脂的制备方法，包括步骤：A）含硫环氧丙烯酸酯链段的制备，B）聚氨酯丙烯酸酯链段的制备，和步骤C）含硫高折光树脂的制备。本发明先将二硫醇化合物与环氧氯丙烷反应，制备含硫环氧，然后与丙烯酸反应生成含硫环氧丙烯酸酯，再在其侧链接枝一端带NCO官能团的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。本发明所述方法制备的树脂具有较高的折光率，并具有可紫外光聚合的丙烯酸酯双键，可应用于光固化胶黏剂、涂料等产品中。

Description

一种含硫高折光树脂的制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子合成技术领域，尤其涉及一种含硫高折光树脂的制备方法，该树脂具有可紫外光聚合的丙烯酸酯双键，应用于光固化胶黏剂、涂料等领域。

背景技术

光学材料通常分为无机光学材料和有机聚合物光学材料两大类。随着聚合物研究的深入和相关工艺的进步，聚合物光学材料在过去数十年得以蓬勃发展，大大拓宽了光学材料的应用层面，正有逐步取代无机光学材料的趋势。聚合物光学材料具有质轻、抗冲击、易加工成型、具有优异的光学性能等优点，在光盘、光纤、树脂镜片、精密透镜、液晶显示器、发光二极管等产品上具有广泛的应用前景。

目前，得到深入研究并已广泛应用的几种常见的光学树脂包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，折射率n_D＝1.49)、聚苯乙烯(PS，n_D＝1.59)、聚碳酸酯(PC，n_D＝1.58)、聚双烯丙基二甘醇二碳酸酯(CR，n_D＝1.50)等。聚甲基丙烯酸甲酯具有良好的透光率和较低的色散，硬度较高，并具有良好的耐紫外线照射和耐侯性，多用于精密光学元件。聚苯乙烯质硬，绝缘，印刷性能好，但是不耐紫外光，耐热性低，多用于装饰、照明等。聚碳酸酯具有折射率较高、尺寸稳定性好，力学性能好，耐热性好等特点，尤其适合应用在对冲击强度要求高的领域。聚双烯丙基二甘醇二碳酸酯具有表面硬度高，透光性良好，耐热性好，紫外透过率低等优点，广泛应用在各种视力纠正镜片、光学仪器的透镜、棱镜等。

与无机光学材料相比，聚合物光学材料受限于聚合物自身的化学结构，具有折光指数不高、硬度低，耐热性、耐候性、耐磨性、耐溶剂性、抗吸湿性较差，抗化学性差等缺点，限制其在更深层次更广领域的发展和应用。但聚合物光学材料也有其独特的地方，根据使用场合和目的不同，可以有针对性的设计，制备高折光率的光学树脂，得到新型的适合实际生产和使用的材料，也有通过结构改性，得到特殊功能的光学材料，这也是光学材料的发展方向。

在以往的研究中也发现，有机聚合物分子结构中引入下列官能团有助于提高有机聚合物光学材料的折光率：卤族元素(除氟)、重金属离子、苯环和稠环、硫、磷原子。上述基团除会影响树脂的折光指数外，也会对光学树脂的另一个基本性能－色散产生影响，当树脂中含有脂环、硫、溴、碘、磷等基团时，具有较低的色散，而含有苯环、稠环等基团时色散较高。一般来说，向具有高折光指数和低色散的含硫树脂中引入苯环将会进一步提高树脂的折光指数。综合考虑，在聚合物里引入硫元素是提高折射率的最有效的方法。在以往的研究中也发现，有机聚合物分子结构中引入下列官能团有助于提高树脂材料的折光率：卤族元素(除氟)、重金属离子、苯环和稠环、硫、磷原子。上述基团除会影响树脂的折光指数外，也会对光学树脂的另一个基本性能－色散产生影响，当树脂中含有脂环、硫、溴、碘、磷等基团时，具有较低的色散，而含有苯环、稠环等基团时色散较高。

发明内容

本发明提供了一种同时具有含硫环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯链段的含硫高折光树脂的制备方法，所得树脂含有能紫外光固化的丙烯酸酯双键，可应用于要求高折光的紫外光固化涂料、胶黏剂等产品中。

本发明的所述的含硫高折光树脂的制备方法，具体的合成技术路线如下：

（1）含硫环氧丙烯酸酯链段的制备：

在1000ml三口烧瓶中加入一定量的环氧氯丙烷，搅拌加热至50～100℃，再加入计量的二硫醇，二硫醇的加入量满足二硫醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：5～10，然后加入相同体积的20%氢氧化钠溶液，搅拌反应0.5～2h，停止反应，冷却至室温，加入2～5倍体积的乙醚和2～5倍体积的蒸馏水，分出有机层，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压去除溶剂，得到含硫环氧；将所得的含硫环氧加入1000ml三口烧瓶中，搅拌加热至90～130℃，然后加入占质量分数为0.1～1.0%的催化剂和0.1～0.8%的阻聚剂对羟基苯甲醚；再加入计量的丙烯酸或甲基丙烯酸，所述丙烯酸或甲基丙烯酸的加入量满足环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1：1；继续反应2～6h，用0.1mol/L的氢氧化钠滴定，计算体系的酸值和反应过程中羧酸的转化率，当反应体系中的酸值小于3mgKOH/g时，即认为酯化反应完成，冷却后即得到含硫环氧丙烯酸酯链段。

所述的二硫醇为2,4-二巯基嘧啶、4,4'-二巯基二苯硫醚、1，6－己二硫醇、2,5－二巯基噻二唑、1，8-辛二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，7-庚二硫醇、3，6-二氧-1，8-辛二硫醇中的一种。

所述的催化剂为N，N-二乙基苄胺、N，N－二甲基苄胺、四丁基溴化胺，三乙基苄基氯化铵、三乙胺，三乙醇胺、三氯化铬、三苯基膦、三（乙酰丙酮）络铝（Ⅲ）、三（乙酰丙酮）络镧（Ⅲ）、三（乙酰丙酮）络铬（Ⅲ）、三（乙酰丙酮）络铁（Ⅲ）、二（乙酰丙酮）络铜（Ⅱ）、二（乙酰丙酮）络钴（Ⅱ）、二氯化二（乙酰丙酮）络钛（Ⅳ）、三（乙酰丙酮）络钴（Ⅲ）、三（乙酰丙酮）络钒（Ⅲ）、二（乙酰丙酮）络铍（Ⅱ）、二（乙酰丙酮）络锌（Ⅱ）中的一种。

（2）聚氨酯丙烯酸酯链段的制备：

在1000ml三口烧瓶中加入2mol的二异氰酸酯，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.1-1.0％加入到1mol的二元醇中，将二元醇滴加进搅拌的异氰酸酯中，搅拌加热至50～90℃，反应2～5h后，再往反应体系中加入1mol的羟基丙烯酸酯，羟基丙烯酸酯添加有质量分数为0.1～1.0％的对羟基苯甲醚，将反应体系加热至65～110℃，继续反应2～5h，得到一端有—NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。

所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种。

所述的二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙二醇、新戊二醇、1，4－丁二醇、1，6－己二醇中的一种。

所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。

（3）含硫高折光树脂的制备：

往反应容器中加入1mol步骤（1）合成的含硫环氧丙烯酸酯链段和0.8～1mol步骤（2）合成的聚氨酯丙烯酸酯链段，并加入占总质量0.1～0.3%的二丁基二月桂酸锡，加热搅拌，并在70～110℃下反应3～5h，得到聚氨酯丙烯酸酯改性含硫环氧丙烯酸酯树脂。

本发明通过研究，在保证色散指标的前提下，向具有高折光指数和低色散的含硫树脂中引入苯环将会进一步提高树脂的折光指数。综合考虑，在聚合物里引入硫元素是提高折射率的最有效的方法。这类树脂不仅折光指数较高，色散较小，密度较低，而且制各方便，环境稳定性好。聚合物中硫元素通常是以硫醚键、硫酯键、硫代氨基甲酸酯和砜基以及环硫等形式引入。

本发明是以二硫醇为基础，先环氧化，再生成含硫环氧丙烯酸酯，并用聚氨酯丙烯酸酯对含硫环氧丙烯酸酯进行改性而得到的一种新型含硫高折光树脂。本发明所述方法制备的树脂具有较高的折光率，并具有可紫外光聚合的丙烯酸酯双键，可应用于光固化胶黏剂、涂料等产品中。

具体实施方案

实施例1：

第一步，在1000mL三口烧瓶中加入2mol的环氧氯丙烷，搅拌加热至60℃，再加入0.2mol的4,4'-二巯基二苯硫醚，再加入约200mL的20%NaOH溶液，搅拌反应0.5h，冷却至室温，加入2倍体积的乙醚和2倍体积的蒸馏水，分出有机层，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压去除溶剂，得到含硫环氧；称取0.1mol上述合成的含硫环氧加入500mL三口烧瓶中，搅拌加热至110℃，然后加入占质量分数为0.5%的催化剂N，N-二乙基苄胺和0.5%的阻聚剂对羟基苯甲醚；再加入0.2mol的丙烯酸，继续反应4h，得到含硫环氧丙烯酸酯；第二步，在1000mL的三口烧瓶中加入1.0mol的甲苯二异氰酸酯（TDI)，加热到55℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.5％加入到0.5mol的聚醚二元醇，滴加入甲苯二异氰酸酯（TDI)溶液中，滴完后继续反应3h，在0.5mol的丙烯酸羟乙酯中加入0.5％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至90℃反应2h，即得到一端还有—NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯；第三步，在500mL的三口烧瓶中加入0.1mol的含硫环氧丙烯酸酯，加入0.1mol的聚氨酯丙烯酸酯，加入占总质量0.3%的二丁基二月桂酸锡，加热至90℃下反应3.5h即得到聚氨酯丙烯酸酯改性含硫环氧丙烯酸酯树脂。

实施例2：

第一步，在1000mL三口烧瓶中加入3mol的环氧氯丙烷，搅拌加热至50℃，再加入0.6mol的1，8-辛二硫醇，再加入约320mL的20%NaOH溶液，搅拌反应1h，冷却至室温，加入3倍体积的乙醚和5倍体积的蒸馏水，分出有机层，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压去除溶剂，得到含硫环氧；称取0.3mol上述合成的含硫环氧加入500mL三口烧瓶中，搅拌加热至120℃，然后加入占质量分数为0.1%的催化剂四丁基溴化胺和0.8%的阻聚剂对羟基苯甲醚；再加入0.6mol的甲基丙烯酸，继续反应2.5h，得到含硫环氧丙烯酸酯；第二步，在1000mL的三口烧瓶中加入1.2mol的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，加热到65℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.3％加入到0.6mol的聚酯二元醇，滴加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)溶液中，滴完后继续反应2h，在0.6mol的丙烯酸羟丙酯中加入0.2％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至80℃反应4h，即得到一端还有—NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯；第三步，在500mL的三口烧瓶中加入0.2mol的含硫环氧丙烯酸酯，加入0.19mol的聚氨酯丙烯酸酯，加入占总质量0.2%的二丁基二月桂酸锡，加热至70℃下反应5h即得到聚氨酯丙烯酸酯改性含硫环氧丙烯酸酯树脂。

实施例3：

第一步，在1000mL三口烧瓶中加入2mol的环氧氯丙烷，搅拌加热至100℃，再加入0.3mol的2,4-二巯基嘧啶，再加入约200mL的20%NaOH溶液，搅拌反应0.5h，冷却至室温，加入5倍体积的乙醚和3倍体积的蒸馏水，分出有机层，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压去除溶剂，得到含硫环氧；称取0.2mol上述合成的含硫环氧加入500mL三口烧瓶中，搅拌加热至90℃，然后加入占质量分数为0.8%的催化剂三（乙酰丙酮）络镧（Ⅲ）和0.2%的阻聚剂对羟基苯甲醚；再加入0.4mol的丙烯酸，继续反应6h，得到含硫环氧丙烯酸酯；第二步，在1000mL的三口烧瓶中加入1.0mol的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），加热到75℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的1.0％加入到0.5mol的1，6－己二醇，滴加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）溶液中，滴完后继续反应4h，在0.5mol的甲基丙烯酸羟乙酯中加入1.0％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至110℃反应2h，即得到一端还有—NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯；第三步，在500mL的三口烧瓶中加入0.2mol的含硫环氧丙烯酸酯，加入0.2mol的聚氨酯丙烯酸酯，加入占总质量0.1%的二丁基二月桂酸锡，加热至110℃下反应2h即得到聚氨酯丙烯酸酯改性含硫环氧丙烯酸酯树脂。

实施例4：

第一步，在1000mL三口烧瓶中加入2mol的环氧氯丙烷，搅拌加热至50℃，再加入0.4mol的1，6－己二硫醇，再加入约200mL的20%NaOH溶液，搅拌反应2h，冷却至室温，加入3倍体积的乙醚和4倍体积的蒸馏水，分出有机层，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压去除溶剂，得到含硫环氧；称取0.3mol上述合成的含硫环氧加入500mL三口烧瓶中，搅拌加热至115℃，然后加入占质量分数为0.5%的催化剂三乙基苄基氯化铵和0.6%的阻聚剂对羟基苯甲醚；再加入0.6mol的丙烯酸，继续反应3.5h，得到含硫环氧丙烯酸酯；第二步，在1000mL的三口烧瓶中加入1.2mol的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)，加热到80℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.6％加入到0.6mol的丙二醇，滴加入二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)溶液中，滴完后继续反应3h，在0.6mol的甲基丙烯酸羟丙酯中加入0.5％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至95℃反应3.5h，即得到一端还有—NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯；第三步，在500mL的三口烧瓶中加入0.3mol的含硫环氧丙烯酸酯，加入0.3mol的聚氨酯丙烯酸酯，加入占总质量0.2%的二丁基二月桂酸锡，加热至90℃下反应3h即得到聚氨酯丙烯酸酯改性含硫环氧丙烯酸酯树脂。

实施例5：

第一步，在1000mL三口烧瓶中加入3mol的环氧氯丙烷，搅拌加热至65℃，再加入0.5mol的3，6-二氧-1，8-辛二硫醇，再加入约320mL的20%NaOH溶液，搅拌反应1h，冷却至室温，加入4倍体积的乙醚和3倍体积的蒸馏水，分出有机层，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压去除溶剂，得到含硫环氧；称取0.3mol上述合成的含硫环氧加入500mL三口烧瓶中，搅拌加热至105℃，然后加入占质量分数为0.6%的催化剂三（乙酰丙酮）络钒（Ⅲ）和0.7%的阻聚剂对羟基苯甲醚；再加入0.6mol的丙烯酸，继续反应4.5h，得到含硫环氧丙烯酸酯；第二步，在1000mL的三口烧瓶中加入1.6mol的二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)，加热到65℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.5％加入到0.8mol的聚醚二元醇，滴加入二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)溶液中，滴完后继续反应4.5h，在0.8mol的丙烯酸羟丁酯中加入0.6％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至85℃反应4h，即得到一端还有—NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯；第三步，在500mL的三口烧瓶中加入0.2mol的含硫环氧丙烯酸酯，加入0.16mol的聚氨酯丙烯酸酯，加入占总质量0.1%的二丁基二月桂酸锡，加热至80℃下反应4h即得到聚氨酯丙烯酸酯改性含硫环氧丙烯酸酯树脂。

上述描述和说明并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明构思实质所做的等效变化或者修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含硫高折光树脂的制备方法，包括如下步骤：

A）含硫环氧丙烯酸酯链段的制备：

在反应容器中加入环氧氯丙烷，搅拌加热至50～100℃，再加入二硫醇，二硫醇的加入量满足二硫醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：5～10，然后加入相同体积的20%氢氧化钠溶液，搅拌反应0.5～2h，冷却后，加入2～5倍体积的乙醚和2～5倍体积的蒸馏水，分出有机层，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压去除溶剂，得到含硫环氧；将所得的含硫环氧加入反应容器中，搅拌加热至90～130℃，然后加入占质量分数为0.1～1.0%的催化剂和0.1～0.8%的阻聚剂对羟基苯甲醚；再加入一定量的丙烯酸或甲基丙烯酸，所述丙烯酸或甲基丙烯酸的加入量满足环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1：1；继续反应2～6h，通过碱滴定至体系的酸值≤3mgKOH/g时，得到含硫环氧丙烯酸酯链段；

B）聚氨酯丙烯酸酯链段的制备：

在反应容器中加入一定量的二异氰酸酯，加热至50～90℃；搅拌，然后将二元醇滴加入二异氰酸酯中，二元醇的加入量满足二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2：1；所述的二元醇中添加有占总质量0.1～1.0％的二丁基二月桂酸锡；反应2～5h后，往反应体系中加入羟基丙烯酸酯，所述的羟基丙烯酸酯的加入量满足羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为1～1.1: 2，所述的羟基丙烯酸酯添加有0.1～1.0％的对羟基苯甲醚；将反应体系加热至65～110℃，继续反应2～5h，得到一端有—NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；

C）含硫高折光树脂的制备：

往反应容器中加入一定量步骤A）合成的含硫环氧丙烯酸酯链段以及步骤B）合成的聚氨酯丙烯酸酯链段，并加入占总质量0.1～0.3%的二丁基二月桂酸锡，所述含硫环氧丙烯酸酯链段和聚氨酯丙烯酸酯链段的加入量满足含硫环氧丙烯酸酯与－NCO基团摩尔比为1：0.8～1；在70～110℃下反应3～5h，得到聚氨酯丙烯酸酯改性含硫环氧丙烯酸酯树脂。

2.如权利要求1所述的含硫高折光树脂的制备方法，其特征是：所述的二硫醇为2,4-二巯基嘧啶、4,4'-二巯基二苯硫醚、1，6－己二硫醇、2,5－二巯基噻二唑、1，8-辛二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，7-庚二硫醇、3，6-二氧-1，8-辛二硫醇中的一种。

3.如权利要求1所述的含硫高折光树脂的制备方法，其特征是：所述的催化剂为N，N-二乙基苄胺、N，N－二甲基苄胺、四丁基溴化胺，三乙基苄基氯化铵、三乙胺，三乙醇胺、三氯化铬、三苯基膦、三（乙酰丙酮）络铝（Ⅲ）、三（乙酰丙酮）络镧（Ⅲ）、三（乙酰丙酮）络铬（Ⅲ）、三（乙酰丙酮）络铁（Ⅲ）、二（乙酰丙酮）络铜（Ⅱ）、二（乙酰丙酮）络钴（Ⅱ）、二氯化二（乙酰丙酮）络钛（Ⅳ）、三（乙酰丙酮）络钴（Ⅲ）、三（乙酰丙酮）络钒（Ⅲ）、二（乙酰丙酮）络铍（Ⅱ）、二（乙酰丙酮）络锌（Ⅱ）中的一种。

4.如权利要求1所述的含硫高折光树脂的制备方法，其特征是：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种。

5.如权利要求1所述的含硫高折光树脂的制备方法，其特征是：所述的二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙二醇、新戊二醇、1，4－丁二醇、1，6－己二醇中的一种。

6.如权利要求1所述的含硫高折光树脂的制备方法，其特征是：所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。

7.一种权利要求1所述的含硫高折光树脂的制备方法制备而得的含硫高折光树脂，包括含硫环氧丙烯酸酯链段和聚氨酯丙烯酸酯链段。