CN104321306A - 多硫醇化合物的制造方法、光学材料用聚合性组合物及其用途 - Google Patents

多硫醇化合物的制造方法、光学材料用聚合性组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的多硫醇化合物的制造方法包括如下工序：使下式(4)表示的多元醇化合物与硫脲在氯化氢存在下进行反应而得到异硫脲鎓盐的工序；一边将含有得到的异硫脲鎓盐的反应液维持在20～60℃的温度一边在80分钟以内向该反应液中加入氨水，将该异硫脲鎓盐水解，得到以选自下式(6)～(8)表示的化合物中的一种或两种以上为主成分的多硫醇化合物的工序；和向含有得到的多硫醇化合物的溶液中加入30～36％浓度的盐酸，在30～55℃的温度下洗涤，精制多硫醇化合物的工序。

Description

多硫醇化合物的制造方法、光学材料用聚合性组合物及其用途
技术领域
本发明涉及多硫醇化合物的制造方法、光学材料用聚合性组合物及其用途。
背景技术
塑料透镜由于比无机透镜轻且不易破裂、可以染色，因此，近年来在眼镜透镜、照相机透镜等光学元件中迅速普及。
对于塑料透镜用树脂，一直要求更高性能化，要求高折射率化、高阿贝数化、低比重化、高耐热性化等。迄今为止，也开发使用了多种透镜用树脂原材料。
其中，由聚硫氨酯系树脂形成的光学材料具有高折射率、高阿贝数，耐冲击性、染色性、加工性等优异。聚硫氨酯系树脂可通过使多硫醇与多异(硫)氰酸酯化合物等反应而得到。
当用于塑料透镜时，要求聚硫氨酯系树脂着色少、树脂色调优异，是透明的。当多硫醇的品质差时，有时得到的树脂的品质也变差。
作为涉及多硫醇的制造方法的专利文献，可举出如下专利文献。
专利文献1或2中，记载了如下得到特定的多硫醇化合物的方法：使2－巯基乙醇与表氯醇反应，使得到的化合物与硫脲反应而得到异硫脲鎓(isothiuronium)盐，接着将异硫脲鎓盐水解。
专利文献3中记载了在多硫醇化合物的制造方法中、使2－巯基乙醇中含有的特定的杂质的量在规定的范围内的方法。
专利文献4中记载了在多硫醇化合物的制造方法中、使硫脲中含有的钙含量在规定的范围内的方法。
专利文献5中记载了在多硫醇化合物的制造方法中、使硫脲中含有的钙含量和2－巯基乙醇中含有的特定的杂质的量在规定的范围内的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开平2－270859号公报
[专利文献2]日本特开平7－252207号公报
[专利文献3]国际公开第2007/129449号说明书
[专利文献4]国际公开第2007/129450号说明书
[专利文献5]韩国专利2010－0078120号公报
发明内容
然而，使用这些文献记载的方法中得到的多硫醇化合物来制造由聚硫氨酯系树脂形成的塑料透镜时，色调、透明性、脉纹等品质有改善的余地。
即使当使用小规模的生产中得到的多硫醇化合物来制造塑料透镜时，有时在品质上不产生问题，在实际的工业规模下的生产中，持续反复地制造多硫醇化合物时，在制造批次之间，多硫醇化合物的品质有时也会产生偏差。而且，当使用这样的多硫醇化合物进行制造时，有时得到色调、透明性、光学均质性等品质存在问题的塑料透镜。即，由多硫醇化合物得到的塑料透镜中所包含的满足上述品质的塑料透镜的佳品率(佳品的产品数/总生产产品数)有时也会降低。
然而，也存在原因不明的经常产生不合格品多硫醇化合物的情况。而且，难以由多硫醇化合物的化学分析值进行作为单体的多硫醇化合物的品质评价，不得不从对由多硫醇化合物实际得到的塑料透镜的评价来判断。在工业生产中，不能得到具有所期望的品质的塑料透镜的多硫醇化合物不能作为单体使用。因此，从多硫醇化合物的工业生产效率方面和经济性方面考虑，确立能够稳定地得到具有所期望的品质的塑料透镜产品的多硫醇化合物的制造方法极其重要。
其原因在于，由硫氨酯树脂形成的塑料透镜以一片透镜为单位来制造。具体而言，首先，向玻璃型模中注入硫氨酯系聚合性组合物，在加热下使其聚合固化，然后使其从玻璃型模脱模，从而制造一片透镜。也就是说，为了得到一片硫氨酯系塑料透镜，需要很多工序和操作等。另外，当硫氨酯系塑料透镜在所期望的品质方面不合格时，与由热塑性树脂等形成的产品不同，难以作为硫氨酯树脂进行再使用。因此，确立能够稳定地得到具有所期望的品质的塑料透镜产品的多硫醇化合物的制造方法，从塑料透镜的工业生产效率方面考虑极其重要，而且从经济性方面考虑也极其重要。
因此，需要确立制造稳定性优异的多硫醇化合物的制造方法，通过所述制造方法，在以工业规模持续反复地生产多硫醇化合物时，多硫醇化合物的品质不在制造批次之间产生偏差，能够稳定地得到成为具有所期望的品质的塑料透镜的原料的多硫醇化合物。
本发明可如下所示。
[1]一种多硫醇化合物的制造方法，包括如下工序：
使2－巯基乙醇与下述通式(1)表示的表卤代醇化合物反应而得到下式(3)表示的化合物的工序，
使式(3)表示的化合物与硫化钠反应而得到下式(4)表示的多元醇化合物的工序，
使得到的式(4)表示的多元醇化合物与硫脲在氯化氢存在下进行反应而得到异硫脲鎓盐的工序，
一边将含有得到的异硫脲鎓盐的反应液维持在20～60℃的温度一边在80分钟以内向该反应液中加入氨水，将该异硫脲鎓盐水解，得到以选自下式(6)～(8)表示的化合物中的一种或两种以上为主成分的多硫醇化合物的工序，和
向含有得到的多硫醇化合物的溶液中加入30～36％浓度的盐酸，在30～55℃的温度下洗涤，精制多硫醇化合物的工序。
(式中，X表示卤素原子。)
[2]如[1]所述的多硫醇化合物的制造方法，其中，在得到式(3)表示的所述化合物的工序中，
使2－巯基乙醇与通式(1)表示的表卤代醇化合物在2～30℃的温度下进行反应。
[3]一种多硫醇化合物的工业制造方法，使用[1]或[2]所述的制造方法。
[4]一种光学材料用聚合性组合物，含有使用[1]～[3]中任一项所述的制造方法得到的多硫醇化合物。
[5]一种成型体，是使[4]所述的光学材料用聚合性组合物固化而得到的。
[6]一种塑料透镜，是由[5]所述的成型体形成的。
需要说明的是，本发明中的洗涤是指，在水、酸或碱水溶液中搅拌、混合含有产物的有机层，静置后进行分液，得到含有反应产物的有机层的工序。水洗涤是指利用水进行的洗涤，酸洗涤是指利用酸性水溶液进行的洗涤，碱(氨水)洗涤是指利用碱水溶液(氨水)进行的洗涤。
通过使用由本发明的多硫醇化合物的制造方法得到的多硫醇化合物，可得到色调、透明性、脉纹等品质优异的由聚硫氨酯系树脂形成的塑料透镜。而且，通过本发明，可提供多硫醇化合物的制造稳定性优异的制造方法，通过所述制造方法，即使在实际的工业规模下的生产中，在反复制造多硫醇化合物时，多硫醇化合物的品质也不在制造批次之间产生偏差，可稳定地得到具有所期望的品质的塑料透镜。而且，可稳定地供给适于作为塑料透镜的原料的多硫醇化合物。进而，通过使用利用这样的方法得到的多硫醇化合物，可改善得到的产品的成品率、佳品率。
具体实施方式
基于如下实施方式来说明本发明的“以选自4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、及5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷中的一种或两种以上为主成分的多硫醇化合物(以下简称为多硫醇化合物)的制造方法”。
本实施方式的多硫醇化合物的制造方法可包括下述的工序。
工序A：使2－巯基乙醇与下述通式(1)表示的表卤代醇化合物反应，得到下式(3)表示的化合物。
(式中，X表示卤素原子。)
工序B：使工序A中得到的式(3)表示的化合物与硫化钠反应，得到下式(4)表示的多元醇化合物。
工序C：使工序B中得到的式(4)表示的多元醇化合物与硫脲在氯化氢存在下进行反应，得到异硫脲鎓盐。
工序D：一边将含有工序C中得到的异硫脲鎓盐的反应液维持在20～60℃的温度一边在80分钟以内向该反应液中加入氨水，将该异硫脲鎓盐水解，得到多硫醇化合物。
工序E：向含有工序D中得到的多硫醇化合物的溶液中加入30～36％浓度的盐酸，在30～55℃的温度下进行洗涤。
通过本实施方式的制造方法，尤其是通过在本发明的范围内进行工序D和工序E，由使用得到的多硫醇化合物制造出的聚硫氨酯系树脂形成的塑料透镜的色调、透明性、脉纹等品质优异。另外，通过本实施方式的制造方法，即使在实际的工业规模下的生产中，在反复制造多硫醇化合物时，多硫醇化合物的品质也不在制造批次之间产生偏差，可稳定地得到具有所期望的品质的多硫醇化合物，制造稳定性优异。本实施方式的制造方法作为多硫醇化合物的工业制造方法特别有用。
以下，依次说明各工序。
(工序A)
本实施方式中，首先，使2－巯基乙醇与下述通式(1)表示的表卤代醇化合物反应，可得到下式(3)表示的二醇化合物。
上述通式(1)中，X为卤素原子，为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选为氯原子。
本实施方式中，该反应可在2～30℃、优选5～20℃、更优选5～15℃的范围内进行。该反应可进行2～10小时。通过在上述条件下进行，得到的塑料透镜的品质、产品的成品率优异，佳品率得到改善。
该反应具体可如下进行。
首先，向2－巯基乙醇和根据需要的水溶液或甲醇、乙醇等低级醇和上述碱的水溶液或甲醇、乙醇等低级醇溶液中滴加表卤代醇。优选将反应温度及反应时间调整至上述的范围。在滴加表卤代醇的溶液中，2－巯基乙醇的使用量相对于表卤代醇1摩尔为0.5摩尔以上3摩尔以下，优选0.7摩尔以上2摩尔以下，更优选0.9摩尔以上1.1摩尔以下。另外，使用催化量的上述碱，就上述碱的使用量而言，当为一元碱时，相对于表卤代醇，优选为0.001摩尔以上0.1摩尔以下。当为二元碱时，优选为一元碱的使用量的一半的量。碱可以以水溶液、醇溶液等形式使用，当以溶液形式使用时，可适当选择碱的浓度。通过向上述溶液中滴加表卤代醇，可得到式(3)表示的二醇化合物。
(工序B)
接着，使工序A中得到的上式(3)表示的二醇化合物与硫化钠反应，可得到下式(4)表示的四醇化合物。
本实施方式中，该反应可在10～50℃、优选20～40℃的范围内进行。该反应可进行1～10小时。通过在上述条件下进行，得到的塑料透镜的品质、产品的成品率优异，佳品率得到改善。
该反应具体可如下进行。
向上述反应后的含有二醇化合物的反应液中滴加硫化钠水溶液或装入固体的硫化钠。优选将反应温度及反应时间调整至上述的范围。硫化钠可以以相对于二醇化合物1摩尔为0.4摩尔～0.6摩尔、优选0.45摩尔～0.57摩尔、进一步优选0.48摩尔～0.55摩尔的量使用。
(工序C)
接着，使工序B中得到的式(4)表示的四醇化合物与硫脲在氯化氢存在下进行反应，得到异硫脲鎓盐。
具体而言，向四醇化合物中加入相对于该四醇化合物1摩尔为3摩尔以上、优选3摩尔以上6摩尔以下、更优选4.6摩尔以上5.0摩尔以下的硫脲来使其反应。反应在相对于四醇化合物1摩尔为3摩尔以上、优选3摩尔以上12摩尔以下的氯化氢存在下、在室温至回流温度的范围内、优选90～120℃的温度下进行1～10小时左右。通过四醇化合物与硫脲的反应，形成异硫脲鎓盐。通过使用氯化氢，可得到充分的反应速度，而且可控制产品的着色。作为氯化氢，可使用盐酸水溶液、氯化氢气体。
(工序D)
向含有工序C中得到的异硫脲鎓盐的反应液中加入氨水，将该异硫脲鎓盐水解，得到多硫醇化合物。
本实施方式中，作为多硫醇化合物，可得到以选自下式(6)表示的4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、下式(7)表示的4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷及下式(8)表示的5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷中的一种或两种以上为主成分的多硫醇化合物。
具体而言，一边将含有异硫脲鎓盐的反应液维持在20～60℃、优选25～55℃、更优选25～50℃的温度范围内，一边用80分钟以下、优选70分钟以下、更优选20～60分钟、更进一步优选20～30分钟向该反应液中加入氨水。加入氨水的时间越短越优选，但考虑到冷却能力等设备的能力等，设定在上述时间内。
通过在这样的条件下进行水解反应，即使在工业规模下的持续生产中，也可以以稳定的品质得到色调、透明性、脉纹等品质优异的由聚硫氨酯系树脂形成的塑料透镜，可改善产品的成品率。
优选在加入氨水之前加入有机溶剂。通过加入有机溶剂，可抑制副产物的生成。有机溶剂的添加量可根据溶剂的种类等适当选择，可以以相对于硫脲鎓(thiuronium)盐反应液为0.1倍量～3.0倍量、优选0.2倍量～2.0倍量的量加入。作为有机溶剂，可举出甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。从上述效果的观点考虑，优选甲苯。
就氨水而言，可在上述添加时间内加入氨水，使得其量相对于上述的氯化氢的使用量1摩尔以氨(NH3)计为1摩尔以上、优选1摩尔以上3摩尔以下、进一步优选1.1摩尔以上2摩尔以下。可使氨水的浓度为10～25％。另外，也可使用氨气来代替氨水。
当将氨水的全部或一部分替换为氨气来进行添加时，可在与氨水同样的条件(使用量、添加时间、添加温度)下进行。
本实施方式中，相对于氯化氢1摩尔，以1.25摩尔％/分钟以上、优选1.25摩尔％/分钟以上3.75摩尔％/分钟以下、更优选1.38摩尔％/分钟以上2.5摩尔％/分钟以下的添加速度添加氨(NH3)。本工序中，不需要持续地以上述速度进行添加，上述添加时间的平均添加速度包含在上述范围内即可。
而后，在加入氨水后，在室温至回流温度的范围内、优选30～80℃的范围内、继续进行1～8小时左右的水解反应。
(工序E)
本实施方式中，对工序D中得到的多硫醇化合物进行精制。
具体而言，可进行酸洗涤，然后进行多次水洗涤。也可在酸洗涤前进行水洗涤，在酸洗涤后进行碱洗涤。通过碱洗涤可减少水洗次数。通过洗涤工序可高效地除去杂质等。通过利用所述洗涤进行的精制，由多硫醇化合物得到的塑料透镜的色调得到改善，进而，可以以高成品率生产白浊、脉纹的产生得以减少的高品质的塑料透镜，佳品率也得到改善。作为优选方式的例子，可举出在水解后进行水洗－酸洗涤－水洗－碱洗涤－水洗的方法、以及进行酸洗涤－水洗－碱洗涤－水洗的方法或进行酸洗涤－水洗的方法等。各洗涤也可重复多次。
酸洗涤可向含有得到的多硫醇化合物的溶液中加入盐酸来进行。可使盐酸的浓度为30～36％。盐酸的浓度低于30％时，有时塑料透镜由于杂质等而发生白浊。另外，可使酸洗涤的温度为30～55℃，优选30～45℃，更优选30～40℃，更进一步优选31～40℃。
通过满足盐酸的浓度及温度条件，可以以高成品率得到色调优异、混浊得以降低的塑料透镜，佳品率也得到改善。
水洗涤可使用氧浓度为5mg/L以下的脱气水。
作为脱气水的制造方法，可举出吹入氮而赶出溶解氧的方法、利用加热处理而赶出溶解氧的方法、利用真空脱气而赶出溶解氧的方法等，但只要使氧浓度为5mg/L以下即可，没有特别限制。
由此，可有效地抑制在塑料透镜那样的光学材料中成为问题的色调、混浊。
另外，碱洗涤可通过加入碱性水溶液、在20～50℃的范围内搅拌10分钟～3小时来进行。作为碱性水溶液，优选氨水。另外，可使氨水的浓度为0.1～10％，优选0.1～1％，更优选0.1～0.5％。
需要说明的是，在酸洗涤、碱洗涤中，也可通过使用氧浓度为5mg/L以下的水而有效地抑制在塑料透镜那样的光学材料中成为问题的色调、混浊。
在工序E之后，进行溶剂除去工序，根据需要进行低沸点化合物的除去工序、过滤工序、蒸馏工序，作为多硫醇化合物，可得到以选自4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷及5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷中的一种或两种以上为主成分的多硫醇化合物。
溶剂除去工序是在常压或减压下除去有机溶剂的工序，减压度、温度可根据使用的溶剂等适当选择，优选在减压下、100℃以下、优选85℃以下的条件下进行。
低沸点化合物的除去工序是在溶剂除去工序后、在常压或减压下除去含有的低沸点化合物的工序，减压度、温度可根据使用的溶剂等适当选择，优选在减压下、100℃以下、优选85℃以下的条件下进行。此时，也可一边通入氮气等惰性气体一边进行。
过滤工序是通过过滤而除去盐等固体物质的工序，过滤的方法等可适当选择，可利用使用了膜滤器或筒式过滤器的减压过滤或加压过滤等进行。优选在过滤器的孔径为5μm以下、优选2μm以下的情况下进行。
蒸馏工序是利用蒸馏来精制多硫醇化合物的工序，减压度、温度可根据使用的溶剂等适当选择，优选在减压下、250℃以下、优选200℃以下的条件下进行。
需要说明的是，本实施方式的制造方法也可在空气中实施，但从色调方面考虑，优选全部在氮气氛下进行。
＜光学材料用聚合性组合物＞
本实施方式中的光学材料用聚合性组合物含有上述的方法中得到的光学材料用多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物。
多异(硫)氰酸酯化合物只要是在一分子中具有至少两个以上的异(硫)氰酸酯基的化合物即可，没有特别限制，具体而言，可举出例如六亚甲基二异氰酸酯、1，5－戊烷二异氰酸酯、2，2－二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4－三甲基己烷二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3－丁二烯－1，4－二异氰酸酯、2，4，4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6，11－十一烷三异氰酸酯、1，3，6－六亚甲基三异氰酸酯、1，8－二异氰酸酯基－4－异氰酸甲酯基辛烷、碳酸双(异氰酸乙酯基)酯、双(异氰酸乙酯基)醚、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物；
异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2，5－双(异氰酸甲酯基)－二环[2.2.1]庚烷、2，6－双(异氰酸甲酯基)－二环[2.2.1]庚烷、3，8－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、3，9－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4，8－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4，9－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、双(4－异氰酸环己酯基)甲烷、1，3－双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4－双(异氰酸甲酯基)环己烷等脂环族多异氰酸酯化合物；
1，2－二异氰酸酯基苯、1，3－二异氰酸酯基苯、1，4－二异氰酸酯基苯、甲苯二异氰酸酯、2，4－二异氰酸酯基甲苯、2，6－二异氰酸酯基甲苯、乙基苯撑二异氰酸酯、异丙基苯撑二异氰酸酯、二甲基苯撑二异氰酸酯、二乙基苯撑二异氰酸酯、二异丙基苯撑二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4，4’－亚甲基双(异氰酸苯酯)、4，4’－亚甲基双(异氰酸－2－甲基苯酯)、联苄－4，4’－二异氰酸酯、双(异氰酸苯酯基)乙烯、双(异氰酸甲酯基)苯、间苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸乙酯基)苯、双(异氰酸丙酯基)苯、α，α，α’，α’－四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸丁酯基)苯、双(异氰酸甲酯基)萘、双(异氰酸甲酯基苯基)醚、邻苯二甲酸双(异氰酸乙酯基)酯、2，5－二(异氰酸甲酯基)呋喃等具有芳香环化合物的多异氰酸酯化合物；
双(异氰酸甲酯基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸己酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)砜、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸甲酯基硫基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)甲烷、双(异氰酸甲酯基硫基)乙烷、双(异氰酸乙酯基硫基)乙烷、1，5－二异氰酸酯基－2－异氰酸甲酯基－3－硫杂戊烷、1，2，3－三(异氰酸甲酯基硫基)丙烷、1，2，3－三(异氰酸乙酯基硫基)丙烷、3，5－二硫杂－1，2，6，7－庚烷四异氰酸酯、2，6－二异氰酸甲酯基－3，5－二硫杂－1，7－庚烷二异氰酸酯、2，5－二异氰酸甲酯基噻吩、4－异氰酸乙酯基硫基－2，6－二硫杂－1，8－辛烷二异氰酸酯等含硫脂肪族多异氰酸酯化合物；
2－异氰酸苯酯基－4－异氰酸苯酯基硫醚、双(4－异氰酸苯酯基)硫醚、双(4－异氰酸甲酯基苯基)硫醚等芳香族硫醚系多异氰酸酯化合物；
双(4－异氰酸苯酯基)二硫醚、双(2－甲基－5－异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3－甲基－5－异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3－甲基－6－异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4－甲基－5－异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4－甲氧基－3－异氰酸苯酯基)二硫醚等芳香族二硫醚系多异氰酸酯化合物；
2，5－二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5－二异氰酸甲酯基四氢噻吩、3，4－二异氰酸甲酯基四氢噻吩、2，5－二异氰酸酯基－1，4－二噻烷、2，5－二异氰酸甲酯基－1，4－二噻烷、4，5－二异氰酸酯基－1，3－二硫戊环、4，5－双(异氰酸甲酯基)－1，3－二硫戊环、4，5－二异氰酸甲酯基－2－甲基－1，3－二硫戊环等含硫脂环族多异氰酸酯化合物；
1，2－二异硫氰酸酯基乙烷、1，6－二异硫氰酸酯基己烷等脂肪族多异硫氰酸酯化合物；
环己烷二异硫氰酸酯等脂环族多异硫氰酸酯化合物；
1，2－二异硫氰酸酯基苯、1，3－二异硫氰酸酯基苯、1，4－二异硫氰酸酯基苯、2，4－二异硫氰酸酯基甲苯、2，5－二异硫氰酸酯基－间二甲苯、4，4’－亚甲基双(异硫氰酸苯酯)、4，4’－亚甲基双(异硫氰酸－2－甲基苯酯)、4，4’－亚甲基双(异硫氰酸－3－甲基苯酯)、4，4’－二异硫氰酸酯基二苯甲酮、4，4’－二异硫氰酸酯基－3，3’－二甲基二苯甲酮、双(4－异硫氰酸苯酯基)醚等芳香族多异硫氰酸酯化合物；
进而可举出1，3－苯二羰基二异硫氰酸酯、1，4－苯二羰基二异硫氰酸酯、(2，2－吡啶)－4，4－二羰基二异硫氰酸酯等羰基多异硫氰酸酯化合物；
硫代双(3－异硫氰酸酯基丙烷)、硫代双(2－异硫氰酸酯基乙烷)、二硫代双(2－异硫氰酸酯基乙烷)等含硫脂肪族多异硫氰酸酯化合物；
1－异硫氰酸酯基－4－[(2－异硫氰酸酯基)磺酰]苯、硫代双(4－异硫氰酸酯基苯)、磺酰(4－异硫氰酸酯基苯)、二硫代双(4－异硫氰酸酯基苯)等含硫芳香族多异硫氰酸酯化合物；
2，5－二异硫氰酸酯基噻吩、2，5－二异硫氰酸酯基－1，4－二噻烷等含硫脂环族多异硫氰酸酯化合物；
1－异氰酸酯基－6－异硫氰酸酯基己烷、1－异氰酸酯基－4－异硫氰酸酯基环己烷、1－异氰酸酯基－4－异硫氰酸酯基苯、4－甲基－3－异氰酸酯基－1－异硫氰酸酯基苯、2－异氰酸酯基－4，6－二异硫氰酸酯基－1，3，5－三嗪、4－异氰酸苯酯基－4－异硫氰酸苯酯基硫醚、2－异氰酸乙酯基－2－异硫氰酸乙酯基二硫醚等具有异氰酸酯基和异硫氰酸酯基的化合物等。
对于多异(硫)氰酸酯化合物，作为优选的例子，可举出六亚甲基二异氰酸酯、1，5－戊烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、2，5－双(异氰酸甲酯基)－二环[2.2.1]庚烷、2，6－双(异氰酸甲酯基)－二环[2.2.1]庚烷、双(4－异氰酸环己酯基)甲烷、1，3－双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4－双(异氰酸甲酯基)环己烷等脂肪族系多异氰酸酯化合物；双(异氰酸甲酯基)苯、间苯二甲撑二异氰酸酯、1，3－二异氰酸酯基苯、甲苯二异氰酸酯、2，4－二异氰酸酯基甲苯、2，6－二异氰酸酯基甲苯、4，4’－亚甲基双(异氰酸苯酯)等具有芳香环化合物的多异氰酸酯化合物。
进而，还可使用它们的氯取代物、溴取代物等卤素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物或与多元醇的预聚物型改性体、碳化二亚胺改性体、脲改性体、双缩脲改性体、二聚体化或三聚体化反应产物等。这些化合物可以单独使用或混合两种以上来使用。
作为用于光学材料用聚合性组合物的多硫醇化合物，除了用上述方法得到的光学材料用多硫醇化合物之外，还可使用其他的光学材料用多硫醇化合物。
对于其他的光学材料用多硫醇化合物，作为优选的例子，可举出甲二硫醇、1，2－乙二硫醇、1，2，3－丙三硫醇、季戊四醇四(2－巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、双(巯基乙基)硫醚、4－巯基甲基－1，8－二巯基－3，6－二硫杂辛烷、2，5－二巯基甲基－1，4－二噻烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2－巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3－巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2，3－二巯基丙基)硫醚、2，5－二巯基甲基－1，4－二噻烷、2、5－二巯基－1，4－二噻烷、2，5－二巯基甲基－2，5－二甲基－1，4－二噻烷、1，1，3，3－四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，2，2－四(巯基甲硫基)乙烷、4，6－双(巯基甲硫基)－1，3－二噻烷等脂肪族多硫醇化合物。
对多硫醇化合物与多异(硫)氰酸酯化合物的使用比例没有特别限制，通常摩尔比在SH基/NCO基＝0.5～3.0的范围内，优选在0.6～2.0、进一步优选在0.8～1.3的范围内。若使用比例在上述范围内，则可均衡良好地满足作为塑料透镜等的光学材料及透明材料所要求的折射率、耐热性等各种性能。
为了改善本发明的聚硫氨酯系树脂的各物性、操作性及聚合反应性等，除了形成聚氨酯树脂的多硫醇化合物和异(硫)氰酸酯化合物之外，还可加入其他物质。例如，除了聚氨酯形成原料之外，还可加入以胺等为代表的活性氢化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、金属、金属氧化物、有机金属化合物、无机物等的一种或两种以上。
另外，根据目的，还可与公知的成型法同样地添加扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、脱模剂等各种物质。为了调整至所期望的反应速度，还可适当地添加硫代氨基甲酸S－烷基酯或聚硫氨酯系树脂的制造中使用的公知的反应催化剂。
作为反应催化剂，可适当添加硫代氨基甲酸S－烷基酯或聚硫氨酯系树脂的制造中使用的公知的反应催化剂。
作为反应催化剂的例子，可举出二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡等二烷基卤化锡类，二甲基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡等二烷基二羧酸锡类，二丁基二丁醇锡、二辛基二丁醇锡等二烷基二烷基醇锡类，二丁基二(丁硫醇)锡等二烷基二烷基硫醇锡类，二(2－乙基己基)氧化锡、二辛基氧化锡、双(丁氧基二丁基锡)氧化物等二烷基氧化锡类，二丁基硫化锡等二烷基锡硫化物类。作为优选例子，可举出二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡等二烷基卤化锡类。
进而，为了将树脂改性，还可添加羟基化合物、环氧化合物、环硫化合物、有机酸及其酐、包括(甲基)丙烯酸酯化合物等在内的烯烃(olefine)化合物等树脂改性剂。此处，所谓树脂改性剂，是调整或提高由硫氨酯系树脂形成的材料的折射率、阿贝数、耐热性、比重等物性、耐冲击性等机械强度等的化合物。
另外，根据需要，本实施方式的光学材料用聚合性组合物可含有上蓝剂(bluing agent)。上蓝剂在可见光区域中的橙色至黄色的波长区域具有吸收带，具有调整由树脂形成的光学材料的色调的功能。更具体而言，上蓝剂含有呈现蓝色至紫色的物质。
本实施方式的光学材料用聚合性组合物中使用的上蓝剂没有特别限制，具体而言，可举出染料、荧光增白剂、荧光颜料、无机颜料等，可根据光学元件所要求的物性、树脂色调等从可用作上蓝剂的物质中适当选择。这些上蓝剂可分别单独使用，也可组合两种以上来使用。
在这些上蓝剂中，从在聚合性组合物中的溶解性的观点及得到的光学材料的透明性的观点考虑，优选染料。
从吸收波长的观点考虑，可优选举出极大吸收波长为520nm以上600nm以下的染料，进一步优选举出极大吸收波长为540nm以上580nm以下的染料。
另外，从化合物的结构的观点考虑，优选蒽醌系染料。
对上蓝剂的添加方法没有特别限制，优选预先添加至单体体系中。作为其方法，可采用如下方法等各种方法：预先溶解在单体中的方法；或预先制备含有高浓度的上蓝剂的母料溶液，用使用的单体或其他添加剂稀释该母料溶液进行添加的方法。
就本实施方式的光学材料用聚合性组合物而言，具体而言，将利用上述的制造方法得到的多硫醇化合物、多异(硫)氰酸酯化合物、和进一步根据需要使用的其他成分混合，以混合液的形式得到。根据需要用适当的方法对该混合液进行脱泡，然后注入到模中，通常缓缓地从低温加热至高温来使其聚合。
如上所述，使本实施方式的聚合性组合物固化而得到的由聚硫氨酯系树脂形成的成型体是高折射率且低分散的，具有耐热性、耐久性优异、轻质且耐冲击性优异的特征，并且色调良好，作为眼镜透镜、照相机透镜等光学材料及透明材料原材料是合适的。
另外，对于使用本实施方式的聚硫氨酯系树脂而得到的塑料透镜，根据需要，为了进行防反射、赋予高硬度、提高耐磨耗性、提高耐化学药品性、赋予防雾性或赋予时尚性等改良，还可实施表面研磨、防静电处理、硬涂处理、无反射涂覆处理、染色处理、调光处理等物理、化学处理。
[实施例]
以下，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受它们的限制。
需要说明的是，在以下的实施例中，利用以下的测定方法测定物性。
·APHA：是色调的表示方法，使用溶解铂和钴的试剂而制备的标准液，通过比较与试样颜色为同等浓淡的标准液稀释液，从而求得APHA，将其“度数”作为测定值。
·水分量：使其溶解在甲苯中，使用卡尔费休(Karl Fischer)水分计实施水分测定。
·粘度：依据JIS K 7117进行测定。
·折射率：使用京都电子工业公司RA－600的数字折射计在20℃下进行测定。
·铵成分：使其溶解在氯仿中，用水萃取，用离子色谱法进行测定。
·酸成分：使其溶解在溶剂中，利用KOH的甲醇溶液进行滴定，以HCl成分算出。
·树脂失透度：以实施例的塑料透镜制成条件制成9mm平板，利用失透度测定装置(HAYASHI公司制：LUMINAR ACE LA－150SE)进行测定。
·树脂YI：是色调评价中的黄色指数，用色彩色差计进行测定。以实施例的塑料透镜制成条件制成9mm平板，使用MINOLTA公司制色彩色差计(CR－400)测定YI值。
·脉纹：以实施例的塑料透镜制成条件制成透镜，在高压水银灯下目视观察，将未观察到条纹状物的透镜记为○，将观察到条纹状物的透镜记为×。
另外，向水中吹入氮而赶出溶解氧，由此得到溶解氧浓度2ppm的脱气水。
[实施例C－1]
(以双(巯基甲基)－3，6，9－三硫杂－1，11－十一烷二硫醇为主成分的多硫醇化合物的合成)
向反应器内装入2－巯基乙醇51.2重量份、脱气水(溶解氧浓度2ppm)26.5重量份、49重量％的氢氧化钠水溶液0.16重量份。在9～11℃下经6.5小时滴加装入表氯醇61.99重量份，接着进行60分钟搅拌。由NMR数据确认了1－氯－3－(2－羟基乙硫基)－2－丙醇的生成。
接着，在7～37℃下经5.5小时滴加装入17.3％的硫化钠水溶液150.0重量份，进行120分钟搅拌。由NMR数据确认了式(4)的四醇化合物的生成。而后，装入35.5％的盐酸279.0重量份，接着，装入纯度99.90％的硫脲125.8重量份，在110℃回流下进行3小时搅拌，进行硫脲鎓盐化反应。在冷却至45℃之后，加入甲苯214.0重量份，冷却至26℃，在26～50℃下经30分钟装入25重量％的氨水溶液206.2重量份，在50～65℃下进行1小时搅拌，由此进行水解反应，得到以4－巯基甲基－1，8－二巯基－3，6－二硫杂辛烷为主成分的多硫醇的甲苯溶液。添加36％盐酸59.4重量份，在34－39℃下对该甲苯溶液进行30分钟酸洗涤，实施2次。添加脱气水(溶解氧浓度2ppm)118.7重量份，在35－45℃下洗涤30分钟，实施5次。在加热减压下除去甲苯及微量的水分，然后用1.2μm的PTFE型膜滤器进行减压过滤，得到以4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷(以下称为化合物A)、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷(以下称为化合物B)及5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷(以下称为化合物C)为主成分的多硫醇化合物115.9重量份(化合物A/B/C＝85/5/10(摩尔比)的异构体混合物)。将得到的多硫醇化合物的物性示于表－1。
(聚合性组合物的粘度测定)
使间苯二甲撑二异氰酸酯50.7重量份、作为固化催化剂的二丁基二氯化锡0.015重量份、ZELEC UN(商品名，Stepan公司产品；酸性磷酸酯)0.10重量份、BIOSORB 583(共同药品公司制；紫外线吸收剂)0.05重量份在20℃下混合溶解。装入得到的以4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷及5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷为主成分的多硫醇化合物49.3重量份并进行混合，制成均匀混合液。将均匀混合溶液制成时作为0Hr，用B型粘度计测定7小时后的粘度。将聚合性组合物的7小时后的粘度作为聚合速度的指标。将粘度的值为250mPa·s以下的评价为○，将1000mPa·s以上的评价为×。将结果示于表－2。
利用反相色谱法分别分离包括这些异构体的多硫醇并进行鉴定。首先，给出化合物A的元素分析、IR及MS、NMR的结果。
[表1]
<元素分析>
＜IRνmax(KBr)cm－1＞2543(SH)
＜MS＞m/z＝366(M+)
[表2]
<13C-NMR CDCl3>
接着，给出化合物C的NMR结果。元素分析、IR及MS与化合物A相同。
[表3]
<13C-NMR CDCl3>
最后给出化合物B的NMR结果。元素分析、IR及MS与化合物A相同。
[表4]
<13C-NMR CDCl3>
(塑料透镜的制造)
使间苯二甲撑二异氰酸酯50.7重量份、作为固化催化剂的二丁基二氯化锡0.01重量份、ZELEC UN(商品名，Stepan公司产品；酸性磷酸酯)0.10重量份、BIOSORB 583(共同药品公司制；紫外线吸收剂)0.05重量份在20℃下混合溶解。装入得到的以4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷及5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷为主成分的多硫醇化合物49.3重量份并进行混合，制成均匀混合液。在600Pa下对该均匀液进行1小时脱泡，然后用1μm TEFLON(注册商标)过滤器进行过滤，然后注入到由玻璃模和胶带形成的模具中。将该模具放入到烘箱中，从10℃缓缓升温至120℃，用20小时进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出模具，进行脱模而得到树脂。进一步在130℃下对得到的树脂进行4小时退火。将得到的透镜的物性示于表－2。
[实施例C－2～C－10]
除了按照表－1中记载的制造条件以外，与实施例C－1同样地制造以4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷及5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷为主成分的多硫醇化合物。将得到的多硫醇化合物的物性示于表－1。进而，与实施例C－1同样地测定聚合性组合物的7小时后的粘度，制造塑料透镜。将结果示于表－2。
[实施例D－1]
(以双(巯基甲基)－3，6，9－三硫杂－1，11－十一烷二硫醇为主成分的多硫醇化合物的合成)
向反应器内装入2－巯基乙醇51.2重量份、脱气水(溶解氧浓度2ppm)26.5重量份、49重量％的氢氧化钠水溶液0.16重量份。在9～13℃下经6.5小时滴加装入表氯醇61.99重量份，接着进行40分钟搅拌。由NMR数据确认了1－氯－3－(2－羟基乙硫基)－2－丙醇的生成。
接着，在5～42℃下经4.5小时滴加装入17.3％的硫化钠水溶液150.0重量份，接着进行40分钟搅拌。由NMR数据确认了式(4)的四醇化合物的生成。然后，装入纯度99.90％的硫脲117.4重量份，吹入纯度90.7％的氯化氢气体84.3重量份，在110℃回流下进行3小时搅拌，进行硫脲鎓盐化反应。在冷却至45℃之后，加入甲苯214.0重量份，冷却至26℃，在26～46℃下经25分钟装入25重量％的氨水溶液158.4重量份，在54～62℃下进行1小时熟化，由此进行水解反应，得到以4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷及5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷为主成分的多硫醇的甲苯溶液。向该甲苯溶液中添加36％的盐酸59.4重量份，在33～40℃下进行30分钟酸洗涤，实施2次。添加脱气水(溶解氧浓度2ppm)118.7重量份，在35～45℃下洗涤30分钟，实施5次。在加热减压下除去甲苯及微量的水分，然后用1.2μm的PTFE型膜滤器进行减压过滤，得到以4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷及5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷为主成分的多硫醇化合物115.0重量份。将得到的多硫醇化合物的物性示于表－1。与实施例C－1同样地进行聚合性组合物的7小时后的粘度测定。将结果示于表－2。
这些多硫醇化合物的鉴定利用NMR进行，得到与实施例C－1同样的结果。
(塑料透镜的制造)
使间苯二甲撑二异氰酸酯50.7重量份、作为固化催化剂的二丁基二氯化锡0.01重量份、ZELEC UN(商品名，Stepan公司产品；酸性磷酸酯)0.10重量份、BIOSORB 583(共同药品公司制；紫外线吸收剂)0.05重量份在20℃下混合溶解。装入得到的以4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷及5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷为主成分的多硫醇化合物49.3重量份并进行混合，制成均匀混合液。在600Pa下对该均匀液进行1小时脱泡，然后用1μm TEFLON(注册商标)过滤器进行过滤，然后注入到由玻璃模和胶带形成的模具中。将该模具放入到烘箱中，从10℃缓缓升温至120℃，用20小时进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出模具，进行脱模而得到树脂。进一步在130℃下对得到的树脂进行4小时退火。将得到的透镜的物性示于表－2。
[实施例D－2～D－10]
除了按照表－1中记载的制造条件以外，与实施例D－1同样地制造以4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷及5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷为主成分的多硫醇化合物。将得到的多硫醇化合物的物性示于表－1。进而，与实施例D－1同样地测定聚合性组合物的7小时后的粘度，制造塑料透镜。将结果示于表－2。
[表5]
表-1
条件I：2－巯基乙醇与表氯醇的反应条件
条件II：水解反应中的氨水溶液的装入条件
条件III：盐酸洗涤条件
[表6]
表-2
条件I：2－巯基乙醇与表氯醇的反应条件
条件II：水解反应中的氨水溶液的装入条件
条件III：盐酸洗涤条件
(*)将7小时后的粘度为250mPa·s以下的评价为○，将1000mPa·s以上的评价为×。
[实施例F－1～F－10、比较例C－1～C－6]
除了按照表－3中记载的制造条件以外，与实施例C－1同样地制造以4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷及5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷为主成分的多硫醇化合物，测定聚合性组合物的7小时后的粘度，制造塑料透镜。将结果示于表－3。
[表7]
表-3
条件I：2－巯基乙醇与表氯醇的反应条件
条件II：水解反应中的氨水溶液的装入条件
条件III：盐酸洗涤条件
(*)将7小时后的粘度为250mPa·s以下的评价为○，将1000mPa·s以上的评价为×。
如上所述，在实施例中得到了高品质的塑料透镜。另一方面，在比较例中，色调、失透度及脉纹中的至少一个存在问题，未得到具有充分的品质的塑料透镜。另外，含有比较例C－1～C－4的多硫醇化合物的聚合性组合物在7小时后粘度变为1000mPa·s以上，因此，可知对塑料透镜的制造稳定性也有影响。
从包括制造工序中的中间体在内的产物的热稳定性等的观点考虑，在条件III(盐酸洗涤)中优选为55℃以下。如果在该温度范围内，则可稳定地制造品质优异的多硫醇化合物。从该观点考虑，在条件I(2－巯基乙醇与表氯醇的反应)中更优选为30℃以下。
需要说明的是，在实际制造时，需要考虑容积效率(在操作中析出等不良情况)、搅拌性、及过度低于前工序的操作温度时需要冷却操作等方面。从上述方面考虑，条件I(2－巯基乙醇与表氯醇的反应)中操作温度优选选择2℃以上。
由以上的结果可知，在条件II中，一边将反应液维持在20～60℃的温度，一边在80分钟以内加入氨水，将异硫脲鎓盐水解，并且，在条件III中，向含有多硫醇化合物的溶液中加入30～36％浓度的盐酸，在30～55℃的温度下进行洗涤，精制多硫醇化合物，通过使用得到的多硫醇化合物，可制造色调、透明性、脉纹等品质优异的由聚硫氨酯系树脂形成的塑料透镜。而且可知，通过本发明，即使在实际的工业规模下的生产中，在反复制造多硫醇化合物时，多硫醇化合物的品质也不在制造批次之间产生偏差，能稳定地得到具有所期望的品质的塑料透镜。
本申请主张以2012年8月14日提出申请的日本申请特愿2012－179896为基础的优先权，将其全部公开内容援引于此。
本发明包括如下方案。
[a1]一种多硫醇化合物的制造方法，包括如下工序：
使多元醇化合物与硫脲在氯化氢存在下进行反应而得到异硫脲鎓盐的工序；
一边将含有得到的异硫脲鎓盐的反应液维持在20～60℃的温度一边在80分钟以内向该反应液中加入氨水，将该异硫脲鎓盐水解，得到多硫醇化合物的工序。
[a2]如[a1]所述的多硫醇化合物的制造方法，其中，在得到多硫醇化合物的所述工序之后，进一步包括如下工序：
向含有得到的多硫醇化合物的溶液中加入25～36％浓度的盐酸，在20～50℃的温度下进行洗涤，精制多硫醇化合物的工序。
[a3]如[a1]或[a2]所述的多硫醇化合物的制造方法，其中，在生成异硫脲鎓盐的所述工序之前，包括如下工序：
使2－巯基乙醇与下式(1)表示的表卤代醇化合物在2～50℃的温度下进行反应，得到下式(2)表示的多元醇化合物的工序。
(式中，X表示卤素原子。)
[a4]如[a3]所述的多硫醇化合物的制造方法，其中，得到多元醇化合物的所述工序包括如下工序：
使2－巯基乙醇与下式(1)表示的表卤代醇化合物在2～20℃的温度下进行反应，得到下式(3)表示的化合物的工序；和
使式(3)表示的所述化合物与2－巯基乙醇在10～50℃的温度下进行反应，得到下式(2)表示的多元醇化合物的工序。
(式中，X表示卤素原子。)
[a5]如[a3]或[a4]所述的多硫醇化合物的制造方法，其中，所述多硫醇化合物为4－巯基甲基－1，8－二巯基－3，6－二硫杂辛烷。
[a6]如[a1]或[a2]所述的多硫醇化合物的制造方法，其中，在生成异硫脲鎓盐的所述工序之前，包括如下工序：
使2－巯基乙醇与下式(1)表示的表卤代醇化合物在2～20℃的温度下进行反应，得到下式(3)表示的化合物的工序；和
使式(3)表示的化合物与硫化钠反应，得到下式(4)表示的多元醇化合物的工序，
(式中，X表示卤素原子。)
[a7]如[a6]所述的多硫醇化合物的制造方法，其中，所述多硫醇化合物以选自4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷及5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷中的一种或两种以上为主成分。
[a8]一种多硫醇化合物的工业制造方法，使用[a1]～[a7]中任一项所述的制造方法。
[a9]一种光学材料用聚合性组合物，含有[a1]～[a8]中任一项所述的制造方法中得到的多硫醇化合物。
[a10]一种成型体，是使[a9]所述的光学材料用聚合性组合物固化而得到的。
[a11]一种塑料透镜，是由[a10]所述的成型体形成的。

Claims (6)

1.一种多硫醇化合物的制造方法，包括如下工序：
使2－巯基乙醇与下述通式(1)表示的表卤代醇化合物反应而得到下式(3)表示的化合物的工序，
使式(3)表示的化合物与硫化钠反应而得到下式(4)表示的多元醇化合物的工序，
使得到的式(4)表示的多元醇化合物与硫脲在氯化氢存在下进行反应而得到异硫脲鎓盐的工序，
一边将含有得到的异硫脲鎓盐的反应液维持在20～60℃的温度一边在80分钟以内向该反应液中加入氨水，将该异硫脲鎓盐水解，得到以选自下式(6)～(8)表示的化合物中的一种或两种以上为主成分的多硫醇化合物的工序，和
向含有得到的多硫醇化合物的溶液中加入30～36％浓度的盐酸，在30～55℃的温度下洗涤，精制多硫醇化合物的工序，
式中，X表示卤素原子，
2.如权利要求1所述的多硫醇化合物的制造方法，其中，在得到式(3)表示的所述化合物的工序中，
使2－巯基乙醇与通式(1)表示的表卤代醇化合物在2～30℃的温度下进行反应。
3.一种多硫醇化合物的工业制造方法，使用权利要求1或2所述的制造方法。
4.一种光学材料用聚合性组合物，含有使用权利要求1～3中任一项所述的制造方法得到的多硫醇化合物。
5.一种成型体，是使权利要求4所述的光学材料用聚合性组合物固化而得到的。
6.一种塑料透镜，是由权利要求5所述的成型体形成的。
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