TWI490243B - 含硫丙烯酸酯之寡聚物與樹狀聚合物及其製備方法 - Google Patents

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Description

含硫丙烯酸酯之寡聚物與樹狀聚合物及其製備方法
本發明是有關於一種具有高折射率之光學樹脂及其製備方法，且特別是有關於一種具有高折射率之含硫樹脂及其製備方法。
近年來，由於有機光學樹脂具有比重小、抗破碎、容易處置等優點，被作為玻璃的替代物而廣泛用於光學透鏡、眼鏡片、光纖、車窗等透明物領域。然而傳統的有機光學樹脂也具有很多缺陷，如折射率低、雙折射大、較高的色散能力、耐熱性和抗衝擊性差等，為了克服這些缺點，許多人士致力於研究並開發具有高折射率(折射率大於1.49)、光學透明、高硬度和高抗衝擊韌性的感光單體及樹脂。
合成高折光指數光學樹脂時，主要通過引入具有較大莫耳折射率的基團來提高光學樹脂的折射率。其中將硫原子引入樹脂單體，是獲得具有高折射率與低色散(chromatic dispersion)光學樹脂的最有效方法之一。
本發明之一目的是在提供一種具有高折射率之含硫丙烯酸酯寡聚物，其具有具有B1 -A2 -B1 的化學結構式，其中A2 與B1 的化學結構式如下所示： A2 ：
B1 ：
且其中R1 、R4 、R5 與R6 例如可分別為具有1-6個碳的烷基，以及R2 、R3 例如可分別為具有芳香族之基團。
本發明之另一目的是在提供一種具有高折射率之改質含硫丙烯酸酯寡聚物，其具有B1 ’-A2 -B1 ’、B1 ’-A2 -B1 ”或B1 ”-A2 -B1 ”的化學結構式，其中A2 、B1 ’與B1 ”的化學結構式如下所示：
其中R1 、R4 、R5 與R6 例如可分別為具有1-6個碳的烷基，R2 與R3 例如可分別為具有芳香族之基團，以及R7 例如可為具有芳香環之基團或具有不飽和雙鍵之雜環基 團。
本發明之又一目的是在提供一種具有高折射率之含硫丙烯酸酯之樹狀聚合物(dendrimer)，其具有如下之化學式：
其中A2 與B1 、B2 與B3 的化學結構式如下所示：A2 ：
B1 ：
B2 ：
B3 ：
且其中R1 、R4 、R5 與R6 例如可分別為具有1-6個碳的烷基，以及R2 與R3 例如可分別為具有芳香族之基團。
本發明之再一目的是在提供一種具有高折射率之改質含硫丙烯酸酯樹狀聚合物，其具有如下之化學式：
其中B1 ’、B1 ”、B2 ’為任意分佈於改質含硫丙烯酸酯樹狀聚合物的末端，且A2 、B1 ’、B1 ”、B2 ’與B3 的化學結構式如下所示：A2 ：
B1 ’：
B1 ”：
B2 ’：
B3 ：
其中R1 、R4 、R5 與R6 例如可分別為具有1-6個碳的烷基，R2 與R3 例如可分別為具有芳香族之基團，以及R7 例如可為芳香環或含不飽和雙鍵之雜環基團。
此外，本發明還提供上述之各種寡聚物與樹狀聚合物的製備方法。
依據上述，本發明提供一種新穎之含硫丙烯酸酯寡聚物與樹狀聚合物可以利用紫外光照射來快速固化。所獲得之固化產物具有高折射率，且薄膜之光學性能優異、透光率好。而所提供之含硫丙烯酸酯寡聚物與樹狀聚合物的製備方法，其所用原料便宜易得，操作簡便，反應條件溫和易控，便於實現工業化生產。
上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭 解本發明之基本精神及其他發明目的，以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。
依據上述，提供一種具有高折射率之含硫丙烯酸酯寡聚物與樹狀聚合物及其製備方法。在下面的敘述中，將會介紹上述之含硫丙烯酸酯寡聚物與樹狀聚合物的例示結構與其例示之製造方法。為了容易瞭解所述實施例之故，下面將會提供不少技術細節。當然，並不是所有的實施例皆需要這些技術細節。同時，一些廣為人知之結構或元件，僅會以示意的方式在圖式中繪出，以適當地簡化圖式內容。
含硫丙烯酸酯寡聚物及其製備方法
本發明之一態樣是在提供一種具有高折射率之含硫丙烯酸酯寡聚物，其具有具有B1 -A2 -B1 的化學結構式，其中A2 與B1 的化學結構式如下所示：A2 ：
B1 ：
上述之R1 、R4 、R5 與R6 例如可分別為具有1-6個碳的烷基。舉例來說，上述之R1 與R4 例如可分別為具有1-4個碳的直鏈烷基，而上述之R5 與R6 例如可分別為具有2、4或6個碳的直鏈烷基。
上述之R2 與R3 例如可分別為 或之基團。 據本發明之較佳實施態樣，R2 可為 或之基團，而R3 可為或之基團。
依據本發明再一實施例，上述之A2 例如可為 或 。
依據本發明再一實施例，上述之B1 例如可為
本發明之另一態樣是在提供上述之含硫丙烯酸酯寡聚物的製備方法。上述之方法包括讓單體A滴入含有單體B之非質子溶劑中(記做A→B)進行麥克加成反應(Michael addition)，直至紅外線振動光譜中硫醇基(-SH)的吸收峰消失為止，以得到如上述之含硫丙烯酸酯寡聚物，且A與B 的化學結構式如下所示： A：
B：
依據本發明一實施例，上述之單體A與單體B的莫耳數比例為1：2。依據本發明另一實施例，上述之非質子型溶劑例如可為乙醚、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、乙苯、丁酮、環己酮、醋酸丁酯、四氫呋喃或N-甲基吡咯烷酮。
依據本發明又一實施例，上述之製備方法更包括滴入催化劑至含有單體B之非質子溶劑中催化反應。上述之催化劑可為有機鹼，例如乙胺、二乙胺、二甲基胺、三乙胺、三丁基胺、三乙醇胺、氨基乙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、吡啶、嗎啉、咪唑或苯胺。
含硫丙烯酸酯樹狀聚合物及其製備方法
本發明之又一態樣是在提供一種具有高折射率之含硫 丙烯酸酯之樹狀聚合物(dendrimer)，其係由單體A與單體B所聚合而成。單體A與單體B之化學式如下所示。
在此含硫丙烯酸酯之樹狀聚合物具有如下化學式之網狀聚合結構(network structure)：
其中B1 與B2 為任意分佈於含硫丙烯酸酯樹狀聚合物的末端，且A2 、B1 、B2 與B3 的化學結構式如下所示： A2 ：
B1 ：
B2 ：
B3 ：
上述之R1 、R4 、R5 與R6 例如可分別為具有1-6個碳的烷基。舉例來說，上述之R1 與R4 例如可分別為具有1-4個碳的直鏈烷基，而上述之R5 與R6 例如可分別為具有2、4、6個碳的直鏈烷基。
上述之R2 與R3 例如可分別為 或之基團。 據本發明之較佳實施態樣，R2 可為 或之基團，而R3 可為或之基團。
依據本發明一實施例，上述之含硫丙烯酸酯之樹狀聚合物的分子量例如可為1,000-100,000，較佳可為2,000-70,000，更佳可為3,000-50,000；例如3,000、5,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000或50,000。
依據本發明再一實施例，上述之A2 例如可為 或 。
依據本發明再一實施例，上述之B1 、B2 與B3 例如可分別為 與
在含硫丙烯酸酯之樹狀聚合物之聚合尾端(terminal)部分，則如本發明所屬技術人員一般所能瞭解的，一定會有一些反應不完全的部分。
以A為例來說，除了上所示之A2 的結構外，也可能有如下所示之A1 的尾端化學結構。依據本發明之較佳實施態樣，A1 的結構係存在於單體A與單體B的莫耳數比為1：0.25至1：0.67。
以B為例來說，可能會有如上所示之B1 、B2 或兩者皆有的尾端化學結構。
本發明之另一態樣是在提供上述之含硫丙烯酸酯樹狀聚合物的製備方法。上述之方法包括讓單體A滴入含有單體B之非質子溶劑中(記做A→B)，或是讓單體B滴入含有單體A之非質子溶劑中(記做B→A)，進行麥克加成反應(Michael addition)，直至紅外線振動光譜中硫醇基的吸收峰 消失為止，以得到如上述之含硫丙烯酸酯樹狀聚合物。
上述單體A與單體B的莫耳數比可為1：0.25至1：4，較佳可為1：0.5至1：2，更佳可為1：1至1：2。但是，當上述製備方法為讓單體A滴入含有單體B之非質子溶劑中時(亦即A→B時)，單體A與單體B的莫耳數比不為1：2。若此時單體A與單體B的莫耳數比為1：2，所得之產物將為前述之含硫丙烯酸酯寡聚物，而不是含硫丙烯酸酯樹狀聚合物。依據本發明一實施例，上述之單體A與單體B的莫耳數比例如可為1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：1.8或1：1.9。
依據本發明另一實施例，上述之非質子型溶劑例如可為乙醚、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、乙苯、丁酮、環己酮、醋酸丁酯、四氫呋喃或N-甲基吡咯烷酮。
依據本發明又一實施例，上述之製備方法更包括滴入催化劑至非質子溶劑中催化反應。上述之催化劑可為有機鹼，例如乙胺、二乙胺、二甲基胺、三乙胺、三丁基胺、三乙醇胺、氨基乙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、吡啶、嗎啉、咪唑或苯胺。
依據上述，本發明之含硫丙烯酸酯寡聚物與樹狀聚合物的共同特徵為至少經一次麥克加成反應而得之產物。
含硫丙烯酸酯寡聚物與樹狀聚合物的改質
在具有未反應丙烯酸官能基的含硫丙烯酸酯寡聚物或樹狀聚合物中，加入含單巰基的改質劑(modifier)，與含硫 丙烯酸酯寡聚物或樹狀聚合物的丙烯酸酯官能基進行反應，以改質含硫丙烯酸酯寡聚物或樹狀聚合物。所以改質後之含硫丙烯酸酯寡聚物與樹狀聚合物的共同特徵之一為末端的丙烯酸官能基具有R7 S-之結構。
以上述化學結構式為B1 -A2 -B1 之含硫丙烯酸酯寡聚物為例，由於B1 部分具有兩個丙烯酸酯的官能基，所以含單巰基的改質劑，例如R7 SH，可與其進行麥克加成反應。所得產物之化學結構式如下B1 ’或B1 ”所示：
而若為含硫丙烯酸酯樹狀聚合物，其改質後所得產物之化學結構式例如可為下面的化學結構式
其中B1 ’、B1 ”與B2 ’為任意分佈於改質含硫丙烯酸酯樹狀聚合物的末端，A2 、B1 ’、B1 ”與B3 的化學結構如上所示，而B2 ’的化學結構則如下所示。
所添加之改質劑的巰基當量數需比含硫丙烯酸酯寡聚物或樹狀聚合物所含之C=C雙鍵當量數要少。舉例來說，若含硫丙烯酸酯寡聚物含有4n當量數的C=C雙鍵，則具有單巰基改質劑的添加量可為2n當量數。再舉一例來說，若含硫丙烯酸酯樹狀聚合物含有n當量數的C=C雙鍵，則具有單巰基改質劑的添加量可為0.8n當量數。
而適用於本發明之含單巰基的改質劑可為R7 SH，其中R7 可為芳香環之基團或含不飽和雙鍵之雜環基團，較佳為芳香環之基團或含不飽和雙鍵之含氮雜環基團。而據本發明之較佳實施態樣，其中R7 SH例如可為列於下表的化合物之一。
依據上述，本發明改質後之含硫丙烯酸酯寡聚物與樹狀聚合物，其共同特徵為每分子產物至少為經一次麥克加成反應而得。而以本發明改質後寡聚物而言，更佳為每分子產物至少經兩次麥克加成反應而得。
改質前後之含硫丙烯酸酯寡聚物 與樹狀聚合物的固化反應
在改質前或改質後之含硫丙烯酸酯寡聚物或樹狀聚合物中，加入光起始劑(photoiniator)。兩者混合均勻後，塗佈在一基材上，形成一薄膜。然後照射紫外光，讓含硫丙烯酸酯寡聚物或樹狀聚合物開始進行交聯反應，硬化成一硬質透明薄膜。
上述之光起始劑例如可為二苯甲酮(benzophenone)、二苯乙醇酮(benzoin)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)、2,2-二甲氧基 -1,2-二苯基乙-1-酮(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)、1-羥基環己基苯基酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)或彼等之混合物。較佳之光起始劑係二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮或2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物。一般而言，光起始劑的用量以組合物總重量計，為約0.1wt%至約5wt%，較佳為約0.1wt%至3wt%。
實施例1：單體B1的合成
在此揭露單體B的合成，特別是單體B1(三羥甲基丙烷三巰基丙烯酸酯；trimethylolpropane Triacrylate；TMPTA)的合成，其合成步驟請見下面的反應流程圖。
將13.4g(0.1mol)三羥甲基丙烷(國藥集團化學試劑有限公司)、33.16g(0.36mol)巰基乙酸(國藥集團化學試劑有限公司)和1.4g(3wt%)4-甲胺基吡啶(國藥集團化學試劑有限公司)與對甲基苯磺酸(國藥集團化學試劑有限公司)的複合鹽置於三口燒瓶中，機械攪拌下，通N2 在110℃下反應8小時。然後，依次用飽和碳酸氫鈉和蒸餾水洗滌產物，最後讓有機相溶液用無水硫酸鈉乾燥，再減壓蒸餾得到無色透明的液體，即為三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯(M1)。產物酯化率為98%，產率為90%。
在裝有機械攪拌、溫度計和恆壓滴液漏斗的燒瓶中，加入20.4g(0.12mol)乙二醇二丙烯酸酯(百靈威科技有限公司)和20mL四氫呋喃。混合均勻後，向其中滴加上述M1中間產物14.24g(0.04mol)之三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、0.0364g(0.1wt%)三乙胺和20mL四氫呋喃的混合溶液，室溫下反應直至紅外線振動光譜圖上2570cm-1 處巰基(-SH)吸收峰消失為止。接著，減壓蒸餾得到無色透明粘稠狀液體，即為產物三羥甲基丙烷三巰基丙烯酸酯。
第1圖為三羥甲基丙烷三巰基丙烯酸酯的紅外線振動光譜圖。在第1圖中，1410cm-1 和810cm-1 處是丙烯酸酯雙鍵的特徵吸收峰，1732cm-1 對應於丙烯酸酯基團中羰基的特徵振動峰，1100cm-1 ~1300cm-1 處的雙峰對應於硫醚鍵的振動吸收峰。
第2圖為三羥甲基丙烷三巰基丙烯酸酯的質子核磁共振光譜圖。在第2圖中，在化學位移5.90-6.60ppm(標記h,i)處有明顯的丙烯酸酯雙鍵基團的譜峰，4.31-4.41ppm(標記g)處為與酯鍵相鄰的亞甲基氫(-CH2 -OCO-)的譜峰， 而與季碳和酯鍵相鄰的亞甲基氫(-C(CH2 O)3 -OCO)的譜峰出現在4.04-4.19ppm(標記c)處，3.27ppm(標記d)處是硫醚鍵亞甲基氫(-S-CH2 -COO-)的譜峰，2.68ppm(標記e)和2.90ppm(標記f)處是與硫醚鍵相鄰的亞甲基氫(-S-CH2 -CH2 -)的譜峰。由此可知本實施例產物為三羥甲基丙烷三巰基丙烯酸酯(B1)。
實施例2：單體A1的合成
在此揭露單體A的合成，特別是單體A1的合成。單體A1的合成步驟請見下面的反應流程圖。
在裝有機械攪拌、溫度計和恆壓滴液漏斗的燒瓶中，加入17.4g(0.1mol)之2，4-甲苯二異氰酸酯(國藥集團化學試劑有限公司)和20mL四氫呋喃。然後在冰浴下混合均勻後，向其中滴加4.5g(0.05mol)之1，4-丁二醇(國藥集團化學試劑有限公司)、0.022g(0.1wt%)之二丁基月桂酸錫(國藥集團化學試劑有限公司)和10mL四氫呋喃的混合 溶液。滴加完畢後，繼續攪拌反應2小時，得到二異氰酸酯封端的聚氨酯中間產物M2。
在裝有機械攪拌、溫度計和恆壓滴液漏斗的燒瓶中，加入25g(0.1mol)之4，4’-二巰基二苯硫醚(浙江壽爾福化學有限公司)和100mL四氫呋喃。混合均勻後，向其中滴加上述反應制得的二異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物(M2)，在室溫下進行反應，直至紅外光譜圖中2270cm-1 處異氰酸根基團的吸收峰消失為止。減壓蒸餾後，得到白色粉末狀固體即為產物A1。
第3圖為單體A1的紅外線振動光譜圖。在第3圖中，3293cm-1 和1705cm-1 處峰表明分子結構中氨酯鍵和硫代氨酯鍵()的存在，2553cm-1 處是巰基(-SH)的特徵吸收峰，1600cm-1 、1531cm-1 和1474cm-1 處是苯環骨架特徵峰，814cm-1 對應於取代苯環上氫的面外彎曲振動吸收峰。由此可知，本實施例由2，4-甲苯二異氰酸酯製備了二巰基封端的硫代氨基甲酸酯預聚物(A1)。
實施例3：單體A2的合成
在此揭露單體A的合成，特別是單體A2的合成。單體A2的合成步驟請見下面的反應流程圖。
在裝有機械攪拌、溫度計和恆壓滴液漏斗的燒瓶中，加入22.2g(0.1mol)異佛爾酮二異氰酸酯(國藥集團化學試劑有限公司)和30mL四氫呋喃。在冰浴中混合均勻後，向其中滴加4.5g(0.05mol)之1，4-丁二醇(國藥集團化學試劑有限公司)、0.027g(0.1wt%)之二丁基月桂酸錫(dibutyl tin dilaurate；DBTL，國藥集團化學試劑有限公司)和10mL四氫呋喃的混合溶液。滴加完畢後，繼續攪拌反應2h，得到二異氰酸酯封端的聚氨酯中間產物M3。
在裝有機械攪拌、溫度計和恆壓滴液漏斗的燒瓶中，加入25g(0.1mol)之4,4’-二巰基二苯硫醚(浙江壽爾福化學有限公司)和100mL四氫呋喃。混合均勻後，向其中滴加上述反應制得的中間產物M3，在室溫下反應，直至紅外譜圖中2270cm-1 處異氰酸根基團的吸收峰消失為止。減壓蒸餾後得到白色粉末狀固體即為二巰基封端的硫代氨基甲酸酯之產物A2。
第4圖為單體A2的紅外線振動光譜圖。在第4圖中，3311cm-1 和1697cm-1 處吸收峰表明分子結構中氨酯鍵和硫代氨酯鍵的存在，2536cm-1 處是巰基的特徵吸收峰，1600 cm-1 、1531cm-1 和1474cm-1 處是苯環骨架特徵吸收峰，814cm-1 對應於取代苯環上氫的面外彎曲振動吸收峰。由此可知本實施例由異佛爾酮二異氰酸酯製備了二巰基封端的硫代氨基甲酸酯A2。
實施例4：含硫丙烯酸酯寡聚物C1的合成(A1→B1)
在裝有溫度計和恆壓滴液漏斗的燒瓶中，加入16.8g(0.02mol)單體B1和30mL四氫呋喃。混合均勻後，向其中滴加9.38g(0.01mol)單體A1、0.026g(0.1wt%)三乙胺和20mL四氫呋喃的混合溶液。滴加完畢後，室溫反應直至紅外譜圖中2553cm-1 處巰基譜峰消失為止。減壓蒸餾後得到白色半固體產物，亦即含硫丙烯酸酯寡聚物C1，其化學結構式為B11 -A12 -B11 ，其中A12 與B11 分別具有如下的結構：
B11
第5圖為含硫丙烯酸酯寡聚物C1的紅外線振動光譜圖。在第5圖中，在3339cm-1 和1734cm-1 處對應於分子結構中氨酯鍵、硫代氨酯鍵和丙烯酸酯基團中羰基的特徵振動峰，1600cm-1 、1531cm-1 和1474cm-1 處是苯環骨架特徵峰，1410cm-1 丙烯酸酯雙鍵的特徵吸收峰，1100-1300cm-1 處的雙峰對應於硫醚鍵的振動吸收峰，815cm-1 對應於丙烯酸酯雙鍵的特徵吸收峰及取代苯環上氫的面外彎曲振動吸收峰。
第6圖為含硫丙烯酸酯寡聚物C1的核磁共振氫譜圖。在第6圖中，化學位移6.88-7.88ppm處有苯環上氫的譜峰，5.90-6.60ppm處有明顯的丙烯酸酯雙鍵基團譜峰，4.31-4.41ppm處為與酯鍵相鄰的亞甲基氫(-CH2 -OCO-)譜峰，而與季碳和酯鍵相鄰的亞甲基氫(-C(CH2 O)3 -OCO)譜峰出現在4.04-4.19ppm處，3.27ppm處是硫醚鍵亞甲基氫(-S-CH2 -COO-)譜峰，2.68ppm和2.90ppm處是與硫醚鍵相鄰的亞甲基氫(-S-CH2 -CH2 -CO-)譜峰。由此可知本實施例產物為具有四個丙烯酸酯官能基之含硫丙烯酸酯寡聚物。
實施例5：含硫丙烯酸酯樹狀聚合物D1的合成(A1→B1)
實施例5之製備方法同實施例4，唯單體B1用量改為12.6g(0.015mol)。
實施例6：含硫丙烯酸酯樹狀聚合物D2的合成(A1→B1)
實施例6之製備方法同實施例4，唯單體B1用量改為10.08g(0.012mol)。
實施例7：含硫丙烯酸酯樹狀聚合物D3的合成(B1→A1)
在裝有溫度計和恆壓滴液漏斗的燒瓶中，加入9.38g(0.01mol)單體A1和30mL四氫呋喃。混合均勻後向其中滴加16.8g(0.02mol)單體B1、0.026g(0.1wt%)三乙胺和20mL四氫呋喃的混合溶液。滴加完畢後，室溫反應直至紅外譜圖中2553cm-1 處巰基譜峰消失為止，減壓蒸餾後得到白色半固體之含硫丙烯酸酯樹狀聚合物D3。
實施例8：含硫丙烯酸酯樹狀聚合物D4的合成(B1→A1)
實施例8之製備方法同實施例7，唯單體B1用量改為12.6g(0.015mol)。
實施例9：含硫丙烯酸酯樹狀聚合物D5的合成(B1→A1)
實施例9之製備方法同實施例7，唯單體B1用量改為10.08g(0.012mol)。
實施例10：含硫丙烯酸酯寡聚物C2的合成(A2→B1)
在裝有溫度計和恆壓滴液漏斗的燒瓶中，加入16.8g(0.02mol)單體B1和20mL四氫呋喃。混合均勻後，向其中滴加10.34g(0.01mol)單體A2、0.027g(0.1wt%)三乙胺和20mL四氫呋喃的混合溶液。滴加完畢後，在室溫下反應，直至紅外線振動光譜圖中2536cm-1 處巰基譜峰消失為 止。減壓蒸餾後，得到白色半固體產物C2。其化學結構式為B11 -A22 -B11 ，其中A22 與B11 分別具有如下的結構：
第7圖為含硫丙烯酸酯寡聚物C2的紅外線振動光譜圖。在第7圖中，在3335cm-1 和1733cm-1 處對應於分子結構中氨酯鍵、硫代氨酯鍵和丙烯酸酯基團中羰基的特徵振動峰，1521cm-1 和1470cm-1 處是苯環骨架特徵峰，1408cm-1 丙烯酸酯雙鍵的特徵吸收峰，1100-1300cm-1 處的雙峰對應於硫醚鍵的振動吸收峰，813cm-1 對應於丙烯酸酯雙鍵的特徵吸收峰及取代苯環上氫的面外彎曲振動吸收峰。
第8圖為含硫丙烯酸酯寡聚物C2的核磁共振氫譜圖。在第8圖中，在化學位移6.88-7.88ppm處有苯環上氫的譜 峰，5.90-6.60ppm處有明顯的丙烯酸酯雙鍵基團譜峰，4.31-4.41ppm處為與酯鍵相鄰的亞甲基氫(-CH2 -OCO-)譜峰，而與季碳和酯鍵相鄰的亞甲基氫(-C(CH2 O)3 -OCO)譜峰出現在4.04-4.19ppm處，3.27ppm處是硫醚鍵亞甲基氫(-S-CH2 -COO-)譜峰，2.68ppm和2.90ppm處是與硫醚鍵相鄰的亞甲基氫(-S-CH2 -CH2 -CO-)譜峰。由此可知，本實施例產物為具有四個丙烯酸酯官能基之含硫丙烯酸酯寡聚物。
實施例11：含硫丙烯酸酯樹狀聚合物D6的合成(A2→B1)
實施例11之製備方法同實施例10，唯單體B1用量改為12.6g(0.015mol)。
實施例12：含硫丙烯酸酯樹狀聚合物D7的合成(A2→B1)
實施例12之製備方法同實施例10，唯單體B1用量改為10.08g(0.012mol)。
實施例13：含硫丙烯酸酯樹狀聚合物D8的合成(B1→A2)
在裝有溫度計和恆壓滴液漏斗的燒瓶中，加入10.34g(0.01mol)單體A2和30mL四氫呋喃。混合均勻後向其中滴加16.8g(0.02mol)單體B1、0.026g(0.1wt%)三乙胺和20mL四氫呋喃的混合溶液。滴加完畢後，室溫反應直至紅外線振動光譜圖中2536cm-1 處巰基譜峰消失為止，減壓蒸餾後得到白色半固體之含硫丙烯酸酯樹狀聚合物D8。
實施例14：含硫丙烯酸酯樹狀聚合物D9的合成(B1→A2)
實施例14之製備方法同實施例13，唯單體B1用量改為12.6g(0.015mol)。
實施例15：含硫丙烯酸酯樹狀聚合物D10的合成(B1→A2)
實施例15之製備方法同實施例13，唯單體B1用量改為10.08g(0.012mol)。
實施例16：紫外光固化含硫丙烯酸酯寡聚物與樹狀聚合物
讓實施例4與10中製備的含硫丙烯酸酯寡聚物C1與C2分別與1.5wt%的光起始劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Iragcure 1173；常州華鈦化學有限公司)混合。攪拌混合均勻後，在石英載玻片和馬口鐵片上用塗佈器形成200微米厚的塗膜。然後使用美國Fusion UV Systems公司生產的中壓汞燈F300S-6在距樣品薄膜10cm處照射紫外光，進行固化反應，最後得到硬質透明的固化薄膜。
按以上方法，讓上述實施例5-9及11-15中製備的含硫丙烯酸酯樹狀聚合物D1-D10以UV燈照射，讓其進行固化反應成膜。上述在基材上固化成膜樣品的折射率(基材為厚1mm之石英載玻片，其折射率為1.514)、鉛筆硬度(基材為50mm×120mm×0.3mm馬口鐵)、柔韌性(基材為馬口鐵)及抗衝擊韌性(基材為馬口鐵)的測試結果列於下面表一中。
比較例： 選用長興公司所產之甲基丙烯酸單體(EM31)，以與實施例16相同之方法於基材上固化後得到 PMMA塗層。所得PMMA塗層之折射率、鉛筆硬度、柔韌性及抗衝擊韌性的測試結果也列於下面表一中。
a 折射率係採用韓國PRISM COUPLER SPA-4000稜鏡耦合儀在632.8nm波長處測定之。
b 鉛筆硬度是由天津精科材料試驗機廠生產的QHQ-A型鉛筆硬度儀測得，測量標準是GB6739-1996。
c 柔韌性是由天津精科材料試驗機廠生產的QTX型柔韌性儀測得，測量標準GBT1731-1993。
d 抗衝擊韌性是由天津精科材料試驗機廠生產的QCY型抗衝擊韌性儀測得，測量標準為GBT1732-1993。
依據表一之結果，本發明實施例所得樣品C1與C2寡聚物，以及D1-D10樹狀聚合物之折射率均大於1.5且優於比較例。因此，上述C1-C2及D1-D10樣品皆屬於具有高折射率之材料。
實施例17：含硫丙烯酸酯寡聚物的改質
在裝有溫度計和恆壓滴液漏斗的燒瓶中，加入n當量數的含硫丙烯酸酯寡聚物C1或C2以及四氫呋喃。上述n當量數的含硫丙烯酸酯寡聚物C1或C2含有4n當量數之C=C雙鍵。混合均勻後，向其中滴加含2n當量數的單巰基改質劑、0.1wt%三乙胺和四氫呋喃的混合溶液。滴加完畢後，在室溫反應直至紅外線振動光譜中巰基譜峰2528cm-1 消失為止。減壓蒸餾後，得到白色半固體產物C1’或C2’。上述之單巰基改質劑有2-巰基苯並噻唑、2-巰基噻唑啉及甲基巰基噻二唑(上述單巰基改質劑均取自湖北深遠化工有限公司產品)。
對所得產物進行紅外線振動光譜圖分析可知，單巰基改質劑可以成功改質含硫丙烯酸酯寡聚物C1或C2。
實施例18：含硫丙烯酸酯樹狀聚合物的改質
在裝有溫度計和恆壓滴液漏斗的燒瓶中，加入含有n 當量數之C=C雙鍵的含硫丙烯酸酯樹狀聚合物D3或D8，以及做為溶劑之四氫呋喃。混合均勻後，向其中滴加含0.8n當量數的單巰基改質劑、0.1wt%三乙胺和四氫呋喃的混合溶液。滴加完畢後，在室溫下反應，直至紅外線振動光譜中巰基譜峰2528cm-1 消失為止。減壓蒸餾後，得到白色半固體產物D3’或D8’。上述之單巰基改質劑有2-巰基苯並噻唑、2-巰基噻唑啉及甲基巰基噻二唑。
對所得產物D3’或D8’進行紅外線振動光譜分析可知，單巰基化合物可以成功改質含硫丙烯酸酯樹狀聚合物D3或D8。
實施例19：紫外光固化改質含硫丙烯酸酯寡聚物與樹狀聚合物
在上述之改質後含硫丙烯酸酯寡聚物C1’與C2’，以及改質後含硫丙烯酸酯樹狀聚合物D3’與D8’中分別加入1.5wt%的的光起始劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Iragcure 1173，常州華鈦化學有限公司)。攪拌混合均勻後，在玻璃板上用塗佈器形成200微米厚的塗膜。然後使用美國Fusion UV Systems公司生產的中亞汞燈F300S-6在距樣品薄膜10cm處照射紫外光，進行固化反應，最後得到硬質透明的固化薄膜。
上述在玻璃板上固化成膜樣品的折射率係採用韓國PRISM COUPLER SPA-4000棱鏡耦合儀在632.8nm波長處測定之，測定結果如下表所示。
表二：改質後含硫丙烯酸酯寡聚物與樹狀聚合物的性
a 折射率係採用韓國PRISM COUPLER SPA-4000稜鏡耦合儀在632.8nm波長處測定之。
由上表的折射率數據可知，使用單巰基改質劑來改質含硫丙烯酸酯寡聚物與樹狀聚合物後，可再增加其折射率。而其相較於改質前，由於改質後含硫丙烯酸酯寡聚物與樹狀聚合物減少了反應性官能基的數目，因此具有更佳 的儲存安定性與熱穩定性，特別適用於後續於熱黏著或高溫塗料相關的應用。
由上述本發明各實施例可知，應用本發明具有下列優點：
1.含硫丙烯酸酯寡聚物與樹狀聚合物的反應原料便宜易得且均沒有強烈的腐蝕性及刺激性。
2.含硫丙烯酸酯寡聚物與樹狀聚合物的製備反應條件溫和，副反應少且幾乎沒有副產物，因此污染少、產率高且產品的品質穩定。所以，工業生產時工藝條件容易控制，便於實現工業化生產。
3.所得之含硫丙烯酸酯樹狀聚合物的黏度小不易膠化，因此具有儲存性與塗佈性佳的優點。而所得之含硫丙烯酸酯寡聚物，則可以作為含硫丙烯酸酯樹狀聚合物的稀釋劑之用。所以，若黏度太大時，只需加入少量寡聚物來稀釋之，即可有效改善其折射率及其機械性能。
4.在含硫丙烯酸酯寡聚物與樹狀聚合物的固化反應上，具有能耗低、固化速度快、有機揮發物含量較低及成膜性能好等優點。
5.含硫丙烯酸酯寡聚物與樹狀聚合物之固化後薄膜產物具有更高的折射率、更好的透光率、更高的硬度、更好的柔韌性及更強的抗衝擊韌性。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖為單體B1的紅外線振動光譜圖。
第2圖為單體B1的核磁共振氫譜圖。
第3圖為單體A1的紅外線振動光譜圖。
第4圖為單體A2的紅外線振動光譜圖。
第5圖為含硫丙烯酸酯寡聚物C1的紅外線振動光譜圖。
第6圖為含硫丙烯酸酯寡聚物C1的核磁共振氫譜圖。
第7圖為含硫丙烯酸酯寡聚物C2的紅外線振動光譜圖。
第8圖為含硫丙烯酸酯寡聚物C2的核磁共振氫譜圖。

Claims (18)

  1. 一種含硫丙烯酸酯寡聚物，其具有B1 -A2 -B1 的化學結構式，其中A2 與B1 的化學結構式如下所示：A2 ：B1 ：且其中R1 、R4 、R5 與R6 分別為具有1-6個碳的烷基，以及R2 、R3 係獨立選自於由 及所組成之族群。
  2. 如請求項1所述之含硫丙烯酸酯寡聚物，其中R1 與R4 分別為具有1-4個碳的直鏈烷基。
  3. 如請求項1所述之含硫丙烯酸酯寡聚物，其中R5 與R6 分別為具有2、4、6個碳的直鏈烷基。
  4. 如請求項1所述之含硫丙烯酸酯寡聚物，其中A2 為 或 。
  5. 如請求項1所述之含硫丙烯酸酯寡聚物，其中B1 為
  6. 一種改質含硫丙烯酸酯寡聚物，其具有B1 ’-A2 -B1 ’、B1 ’-A2 -B1 ”或B1 ”-A2 -B1 ”的化學結構式，其中A2 、B1 ’與B1 ”的化學結構式如下所示： 其中R1 、R4 、R5 與R6 分別為具有1-6個碳的烷基，R2 與R3 係獨立選自於由 及所組成之族群，以及R7 為具有芳香環之基團或具有不飽和雙鍵之雜環基團。
  7. 一種含硫丙烯酸酯寡聚物的製備方法，包括：讓一單體A滴入含有一單體B之一非質子溶劑中進行麥克加成反應，得到如請求項1-5任一項之含硫丙烯酸酯寡聚物，其中單體A與單體B的莫耳數比為1：2，且A 與B的化學結構式如下所示：A：B：
  8. 如請求項7所述之含硫丙烯酸酯寡聚物的製備方法，更包括滴入一催化劑至含有該單體B之該非質子溶劑中催化反應。
  9. 一種含硫丙烯酸酯寡聚物的改質方法，包括：依照如請求項7之含硫丙烯酸酯寡聚物的製備方法，合成該含硫丙烯酸酯寡聚物；加入含單巰基的改質劑(R7 SH)，與該含硫丙烯酸酯寡聚物進行麥克加成反應，以改質該含硫丙烯酸酯寡聚物，使其末端具有R7 S-之結構，其中R7 為芳香環或含不飽和雙鍵之雜環基團。
  10. 一種含硫丙烯酸酯之樹狀聚合物，其具有如下之化學式： 其中B1 與B2 為任意分佈於該含硫丙烯酸酯樹狀聚合物的末端，且A2 、B1 、B2 與B3 的化學結構式如下所示：A2 ：B1 ：B2 ：B3 ：其中R1 、R4 、R5 與R6 分別為具有1-6個碳的烷基，以及R2 與R3 係獨立選自於由 及所組成之族群。
  11. 如請求項10所述含硫丙烯酸酯之樹狀聚合物，其中R1 與R4 分別為具有1-4個碳的直鏈烷基。
  12. 如請求項10所述含硫丙烯酸酯之樹狀聚合物，其中R5 與R6 分別為具有2、4、6個碳的直鏈烷基。
  13. 如請求項10所述含硫丙烯酸酯之樹狀聚合物，其中A2 為 或 。
  14. 如請求項10所述含硫丙烯酸酯之樹狀聚合物，其中B1 、B2 與B3 分別為
  15. 一種改質含硫丙烯酸酯樹狀聚合物，其具有如下之化學式： 其中B1 ’、B1 ”與B2 ’為任意分佈於該改質含硫丙烯酸酯樹狀聚合物的末端，且A2 、B1 ’、B1 ”、B2 ’與B3 的化學結構式如下所示：A2 ：B1 ’：B1 ”：B2 ’：B3 ：其中R1 、R4 、R5 與R6 分別為具有1-6個碳的烷基，R2 與R3 係獨立選自於由 及所組成之族群，以及R7 為芳香環或含不飽和雙鍵之雜環基團。
  16. 一種含硫丙烯酸酯之樹狀聚合物的製備方法，包括：讓一單體B與一單體A在一非質子溶劑中進行反應，得到如請求項10-14任一項之含硫丙烯酸酯樹狀聚合物，其中該單體A與該單體B的莫耳數比為1：0.25至1：4，但是當單體A加入至含該單體B之該非質子溶劑中時，該單體A與該單體B的莫耳數比不為1：2，且A與B的化 學結構式如下所示：A：B：
  17. 如請求項16所述之含硫丙烯酸酯之樹狀聚合物的製備方法，更包括滴入一催化劑至該非質子溶劑中催化反應。
  18. 一種含硫丙烯酸酯樹狀聚合物的改質方法，包括：依照如請求項16或17之含硫丙烯酸酯之樹狀聚合物的製備方法，合成該含硫丙烯酸酯樹狀聚合物；以及加入含單巰基的改質劑(R7 SH)，與該含硫丙烯酸酯樹狀聚合物進行麥克加成反應，以改質該含硫丙烯酸酯樹狀聚合物，使其末端具有R7 S-之結構，其中R7 為芳香環或含不飽和雙鍵之雜環基團。
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