CN103113228A - 一种c21-38饱和脂环族二元酸或酯的制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种C_21-38饱和脂环族二元酸或酯的制备方法和应用，包括制备不饱和脂环族二元酸或酯，制备饱和脂环族二元酸或酯，利用饱和脂环族二元酸制备饱和脂环族二元酸的酰氯，利用饱和脂环族二元酰氯制备饱和脂环族二元酯，利用饱和脂环族二元酯制备对应的酸和利用饱和脂环族二元酯酯交换制备其它饱和脂环族二元酯。通过上述方法制备的C_21-38饱和脂环族二元酸或酯用作增塑剂、油品添加剂、制备异氰酸酯和硼酸酯的原料。本发明采用从蓖麻油中提炼出来的酸或酯为基础原料，生产原料易得,成本低廉,制备的C_21-38饱和脂环族二元酸或酯构型单一，副反应少，产物收率高，并且该制备方法条件温和，非常利于工业推广应用。

Description

一种C21-38饱和脂环族二元酸或酯的制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一类饱和脂环族二元酯，具体涉及一种C_21-38饱和脂环族二元酸或酯的制备方法和用途。 

背景技术

二元酸酯由于其特殊的化学结构在材料、油品添加剂等领域有着广泛的用途，包括脂肪族二元酸酯和芳香族二元酸酯两类。其中脂肪族二元酸酯的性质稳定、无毒无味，应用必将广泛。芳香族二元酸酯，如邻苯二甲酸酯，至今仍在作为聚氯乙烯的增塑剂在广泛使用，但是，它们的毒性已越来越被人们所认识，特别是作为婴幼儿用品在发达国家已被禁止，因此，研究开发一类无毒、无污染的添加剂，如聚氯乙烯增塑剂就成为化学工作者努力探索的一个方面。脂肪酸酯中的脂环族化合物是近年比较热门的研究对象，由于它们分子有一个六元环，性质稳定且无毒，再加上它们可以以植物油为原料合成，低碳环保。目前二元酸酯的制备方法所选用的基础原料为桐油酸或酯，桐油酸或酯含有三个双键，在反应制备过程中容易产生副产物，而副产物的结构相似，不易分离。桐籽树过去在我国种植面积比较大，后由于用途痿缩，出口减少，生产量减少，再加上其采集劳动强度大，农村劳动力越来越少致使桐油的产量越来越少。 

脱水篦麻油酸含有两个双键，也可用于二元酸酯的生产。蓖麻油经过适当化学方法处理可制得含量达85%以上的十八碳二烯酸,相对稳定,易储存。篦麻比桐籽树好种植，在我国三北地区均可大面积种植，而且是固沙防 止水土流失的好品种，这几年国家在内蒙、陕北等地大力提倡，种植面积比较大，篦麻油的产量比较大，因此，开展篦麻油的深加工是目前的当务之急，这一方面可提高农民种植的极积性，更重要的是可发展低碳环保的新材料。 

发明内容

针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一类新的具有广泛工业用途的饱和脂环族二元酸或酯的制备方法和用途。 

为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现： 

一种C_21-38饱和脂环族二元酸或酯的制备方法，所述的C_21-38饱和脂环族二元酸或酯的结构通式如式Ⅰ所示： 

（式Ⅰ） 

式中，R₁、R₂、R₃为H原子或甲基，R₄、R₅为H原子或C_1-8的直链或支链烷基； 

该制备方法具体按照以下步骤进行： 

步骤一，加成反应制备不饱和脂环族二元酸或酯： 

在压力釜中，由脱水蓖麻油酸酯与一种含双键的脂肪酸酯发生Diels—Alder反应生成不饱和脂环族二元酯的粗品，减压蒸馏得纯品； 

由脱水蓖麻油酸与一种含双键的脂肪酸发生Diels—Alder反应生成不饱和脂环族二元酸的粗品，减压蒸馏得纯品； 

将制得的不饱和脂环族二元酯的粗品用质量分数为10%的氢氧化钠溶液在80～90℃加热回流4小时，采用质量分数为10～15%的盐酸酸化，得到对应的不饱和脂环族二元酸，减压蒸馏得纯品，反应过程式Ⅱ所示： 

（式Ⅱ） 

式中，R₁、R₂、R₃为H原子或甲基，R₄、R₅为H原子或C_1-8的直链或支链烷基；其中： 

反应温度为160～180℃， 

反应压力为常压～0.5MPa， 

反应在惰性气体氮气的保护下进行， 

反应时间为2～6小时； 

步骤二，催化加氢反应制备饱和脂环族二元酸或酯： 

在另一个压力反应釜中，将步骤一反应生成的不饱和脂环族二元酸或酯溶液经过催化加氢得到饱和脂环族二元酸或酯，其反应通式如式Ⅲ所示： 

(式III) 

式中，R₁、R₂、R₃为H原子或甲基，R₄、R₅为H原子或C_1-8的直链或支链烷基，其中： 

反应温度为160～170℃， 

氢气压力为1.5～2.0MPa， 

反应时间为6～8小时， 

催化剂为镍或铂族金属催化剂； 

步骤三，酰氯化反应制备饱和脂环族二元酸的酰氯： 

将步骤二制备得到的饱和脂环族二元酸溶解于溶剂中，在40℃以下滴加酰氯化剂，加完后室温搅拌2小时，然后再加热至回流温度回流4小时，反应完成后改回流装置为蒸馏装置，除去体系中的溶剂和易挥发物质，得到饱和脂环族二元酰氯； 

步骤四，酯化反应制备饱和脂环族二元酯： 

多颈瓶中先加入醇，常温下再向多颈瓶中加入步骤三得到的饱和脂环族二元酰氯，然后加热至回流温度，进行酯化反应，反应过程中将尾气管接入碱液吸收系统吸收生成的HCl，得到对应的饱和脂环族二元酯，减压蒸馏得纯品，其中，1mol饱和脂环族二元酰氯对应的醇的用量为2mol以上； 

步骤五，酯水解反应制备对应的酸： 

将步骤二中得到的饱和脂环族二元酯在酸性或碱性体系中加热水解，水解完成后调节至中性，静置分去水层，加热脱水得到对应的酸； 

步骤六，酯交换反应制备饱和脂环族二元酯： 

将步骤二或步骤四中得到的饱和脂环族二元酯在酸性或碱性体系中在常温下加入醇，加热至回流温度进行酯交换反应生成对应的饱和脂环族二元酯，酯交换反应的溶剂为对应的醇。 

步骤二中所述的不饱和脂环族二元酸或酯溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯和二甲苯中的一种或多种；步骤二中所述的镍或铂族金属催化剂为镍、钯/活性炭催化剂，催化剂的用量为反应物重量的1～2wt％。 

步骤三中所述的溶剂为甲苯；步骤三中所述的酰氯化剂为氯化亚砜，1mol饱和脂环族二元酸对应的酰氯化剂的用量为2.1～5mol。 

上述C_21-38饱和脂环族二元酸或酯用作高分子材料的增塑剂、油品添加剂、制备异氰酸酯和硼酸酯的原料。 

本发明采用从蓖麻油中提炼出来的酸或酯为基础原料，生产原料易得,成本低廉,制备的C_21-38饱和脂环族二元酸或酯构型单一，副反应少，产物收率高，并且该制备方法操作简单，条件温和，环境友好，生产安全，非常利于工业推广应用。 

具体实施方式

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。 

实施例1：制备C₂₃饱和脂环族二元酯和酸 

步骤1：给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)脱水蓖麻油甲酯、123.5g(1.7mol)丙烯酸甲酯和阻聚剂1.5g对苯二酚，用氮气置换釜中空气，加热升温至160～180℃，反应压力维持在常压～0.5MPa之间，反应3.5小时得二元酸甲酯粗品，减压蒸馏得纯品，其结构式为： 

步骤2：将上述粗品用680mL质量分数为10%的氢氧化钠溶液在80～90℃加热回流4小时，采用质量分数为10～15%的盐酸酸化，得不饱和二元酸，减压蒸馏得纯品，其结构式为： 

步骤3：将步骤1中制备的粗品加入另一个2升的高压釜，再加入500g甲醇和30g Pd(5%)/活性炭催化剂（湿润的：干重15g,0.75g Pd），分别抽真空、氮气置换、氢气置换。反应混合物于160～170℃，1.5～2.0MPa下搅拌约7.5小时，直至氢气吸收完全，停止搅拌。用氮气压滤出物料，催化剂留在过滤器中。用500g甲醇将催化剂反向冲洗进反应釜，再加入另一份二元酸酯的粗品，重复加氢，催化剂活性不降低，以相同的方法依次进行5次氢化，催化剂重复使用4次，将得到的反应混合物（无色透明的）常压蒸馏脱除溶剂，再减压蒸馏得饱和二聚酸甲酯，其结构式如下： 

步骤4：将步骤3中脱除完溶剂的残余物用680mL质量分数为10%的氢氧化钠溶液中加热水解，等水解完全后用质量分数为10～15%的盐酸调至中性，静置分去水层，加热脱水，得到饱和二元酸，其结构式如下： 

实施例2：制备C₂₄饱和脂环族二元酸酯和酸 

本实施例与实施例1的区别仅在于选用的原料不同，本实施例用500g(1.7mol)脱水蓖麻油甲酯和137.5g(1.7mol)甲基丙烯酸甲酯反应，制备过程与实施例4相同，得到目标产物饱和二元酯和相应的酸，其结构式如下： 

实施例3：制备C₂₄饱和脂环族二元酯和酸 

本实施例与实施例1的区别仅在于选用的原料不同，本实施例用500g(1.7mol)脱水蓖麻油甲酯和171.7g(1.7mol)β-甲基丙烯酸甲酯反 应，制备过程与实施例4相同，得到目标产物饱和二元酯和酸，其结构式如下： 

实施例4：制备C₂₇饱和脂环族二元酸二异丙酯 

步骤1：一个装有搅拌器的多颈瓶，装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入354g（1mol）实施例1中所制备的饱和二元酸产物，1000mL甲苯，在40℃以下滴加297.5g（2.5mol）氯化亚砜，加完后室温搅拌2小时，然后再加热至回流温度回流4小时。反应完成后改回流装置为蒸馏装置，蒸出过量的氯化亚砜和反应混合物中残余的HCl。得到饱和二元酸酰氯，反应混合液留做下步用。 

步骤2：一个装有搅拌器的多颈瓶，装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器，先加入1000mL异丙醇，向其中加入步骤1的产物，反应过程中不断有HCl气体生成，将尾气管接入碱液吸收系统吸收生成的HCl，然后加热回流至不再有HCl放出为止，大约需要4小时，改回流为蒸馏，蒸出过量的异丙醇和副产物2-氯代丙烷得粗品，然后再减压分子蒸馏得目标产物脂环族二元酸酯，外观为无色至淡黄色油状液体，结构式如下： 

实施例5：制备C₂₈饱和脂环族二元酸异丙酯 

本实施例与实施例4的区别仅在于选用的原料不同，本实施例用368g（1mol）实施例2所得饱和二元酸产物与297.5g（2.5mol）氯化亚砜反应，制备过程与实施例4相同，得到目标产物饱和二元酯，外观为无色至淡黄色油状液体，其结构式如下： 

实施例6：制备C₂₈饱和脂环族二元酸异丙酯 

本实施例与实施例4的区别仅在于选用的原料不同，本实施例用368g（1mol）实施例3所得饱和二元酸产物与297.5g（2.5mol）氯化亚砜反应，制备过程与实施例4相同，得到目标产物饱和二元酯，外观为无色至淡黄色油状液体，其结构式如下： 

实施例7：制备C₂₉饱和脂环族二元酸二丁酯 

本实施例与实施例4的区别仅在于选用的原料不同，本实施例用实施例4的步骤1中制备的饱和二元酸酰氯与正丁醇发生酯化反应，制备过程与实施例4相同，得到目标产物饱和二元酯，外观为无色至淡黄色油状液体，其结构式如下： 

实施例8：制备C₃₀饱和脂环族二元酸二丁酯 

本实施例与实施例5的区别仅在于选用的原料不同，本实施例用实施例5的步骤1中制备的饱和二元酸酰氯与正丁醇发生酯化反应，制备过程与实施例5相同，得到目标产物饱和二元酯，外观为无色至淡黄色油状液体，其结构式如下： 

实施例9：制备C₃₀饱和脂环族二元酸二丁酯 

本实施例与实施例6的区别仅在于选用的原料不同，本实施例用实施例6的步骤1中制备的饱和二元酸酰氯与正丁醇发生酯化反应，制备过程与实施例6相同，得到目标产物饱和二元酯，外观为无色至淡黄色油状液体，其结构式如下： 

实施例10：制备C₃₇饱和脂环族二元酸二异辛酯（酯化法） 

本实施例与实施例4的区别仅在于选用的原料不同，本实施例用实施例4的步骤1中制备的饱和二元酸酰氯与2-乙基己醇发生酯化反应，制备过程与实施例4相同，得到目标产物饱和二元酯，外观为无色至淡黄色油状液体，其结构式如下： 

实施例11：制备C₃₇饱和脂环族二元酸二异辛酯（酯交换法） 

一个装有搅拌器的多颈瓶，装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入382g（1mol）实施例1所得饱合二元酸甲酯，先加入800mL2-乙基己醇,10g对甲苯磺酸，然后加热回流8小时，改回流为蒸馏，蒸出过量的2-乙基己醇得粗品，然后再减压分子蒸馏得目标产物脂环族二元酸酯，外观为无色至淡黄色油状液体，结构式如下： 

实施例12：制备C₃₈饱和脂环族二元酸二异辛酯 

本实施例与实施例5的区别仅在于选用的原料不同，本实施例用实施例5的步骤1中制备的饱和二元酸酰氯与2-乙基己醇发生酯化反应，制备过程与实施例5相同，得到目标产物饱和二元酯，外观为无色至淡黄色油状液体，其结构式如下： 

实施例13：制备C₃₈饱和脂环族二元酸二异辛酯 

本实施例与实施例5的区别仅在于选用的原料不同，本实施例用实施例6的步骤1中制备的饱和二元酸酰氯与2-乙基己醇发生酯化反应，制备过程与实施例6相同，得到目标产物饱和二元酯，外观为无色至淡黄色油状液体，其结构式如下： 

。

Claims (6)

1.一种C_21-38饱和脂环族二元酸或酯的制备方法，所述的C_21-38饱和脂环族二元酸或酯的结构通式如式Ⅰ所示：

（式Ⅰ）

式中，R₁、R₂、R₃为H原子或甲基，R₄、R₅为H原子或C_1-8的直链或支链烷基；

其特征在于，该制备方法具体按照以下步骤进行：

步骤一，加成反应制备不饱和脂环族二元酸或酯：

在压力釜中，由脱水蓖麻油酸酯与一种含双键的脂肪酸酯发生Diels—Alder反应生成不饱和脂环族二元酯的粗品，减压蒸馏得纯品；

由脱水蓖麻油酸与一种含双键的脂肪酸发生Diels—Alder反应生成不饱和脂环族二元酸的粗品，减压蒸馏得纯品；

将制得的不饱和脂环族二元酯的粗品用质量分数为10%的氢氧化钠溶液在80～90℃加热回流4小时，采用质量分数为10～15%的盐酸酸化，得到对应的不饱和脂环族二元酸，减压蒸馏得纯品，反应过程式Ⅱ所示：

(式II)

式中，R₁、R₂、R₃为H原子或甲基，R₄、R₅为H原子或C_1-8的直链或支链烷基；其中：

反应温度为160～180℃，

反应压力为常压～0.5MPa，

反应在惰性气体氮气的保护下进行，

反应时间为2～6小时；

步骤二，催化加氢反应制备饱和脂环族二元酸或酯：

在另一个压力反应釜中，将步骤一反应生成的不饱和脂环族二元酸或酯溶液经过催化加氢得到饱和脂环族二元酸或酯，其反应通式如式III所示：

(式III)

式中，R₁、R₂、R₃为H原子或甲基，R₄、R₅为H原子或C_1-8的直链或支链烷基，其中：

反应温度为160～170℃，

氢气压力为1.5～2.0MPa，

反应时间为6～8小时，

催化剂为镍或铂族金属催化剂；

步骤三，酰氯化反应制备饱和脂环族二元酸的酰氯：

将步骤二制备得到的饱和脂环族二元酸溶解于溶剂中，在40℃以下滴加酰氯化剂，加完后室温搅拌2小时，然后再加热至回流温度回流4小时，反应完成后改回流装置为蒸馏装置，除去体系中的溶剂和易挥发物质，得到饱和脂环族二元酰氯；

步骤四，酯化反应制备饱和脂环族二元酯：

多颈瓶中先加入醇，常温下再向多颈瓶中加入步骤三得到的饱和脂环族二元酰氯，然后加热至回流温度，进行酯化反应，反应过程中将尾气管接入碱液吸收系统吸收生成的HCl，得到对应的饱和脂环族二元酯，减压蒸馏得纯品，其中，1mol饱和脂环族二元酰氯对应的醇的用量为2mol以上；

步骤五，酯水解反应制备对应的酸：

将步骤二中得到的饱和脂环族二元酯在酸性或碱性体系中加热水解，水解完成后调节至中性，静置分去水层，加热脱水得到对应的酸；

步骤六，酯交换反应制备饱和脂环族二元酯：

将步骤二或步骤四中得到的饱和脂环族二元酯在酸性或碱性体系中在常温下加入醇，加热至回流温度进行酯交换反应生成对应的饱和脂环族二元酯，酯交换反应的溶剂为对应的醇。

2.如权利要求1所述的C21-38饱和脂环族二元酸或酯的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的不饱和脂环族二元酸或酯溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的C21-38饱和脂环族二元酸或酯的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的镍或铂族金属催化剂为镍、钯/活性炭催化剂，催化剂的用量为反应物重量的1～2wt％。

4.如权利要求1所述的C21-38饱和脂环族二元酸或酯的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的溶剂为甲苯。

5.如权利要求1所述的C21-38饱和脂环族二元酸或酯的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的酰氯化剂为氯化亚砜，1mol饱和脂环族二元酸对应的酰氯化剂的用量为2.1～5mol。

6.如权利要求1至5中任意一项权利要求所述的C21-38饱和脂环族二元酸或酯，其特征在于，该C21-38饱和脂环族二元酸或酯用作高分子材料的增塑剂、油品添加剂、制备异氰酸酯和硼酸酯的原料。