CN107628943B - 一种5-氯戊酰氯的制备方法 - Google Patents
一种5-氯戊酰氯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107628943B CN107628943B CN201710913018.4A CN201710913018A CN107628943B CN 107628943 B CN107628943 B CN 107628943B CN 201710913018 A CN201710913018 A CN 201710913018A CN 107628943 B CN107628943 B CN 107628943B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosgene
- valerolactone
- reaction
- delta
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种5‑氯戊酰氯的制备方法，属于农药中间体合成领域。制备方法为：在δ‑戊内酯中，加入δ‑戊内酯质量0.05‑1％的铁或铝和δ‑戊内酯重量1‑5％的水为共催化剂，然后向反应体系中通入一定量的光气，反应混合液在60‑100℃下反应2‑10小时后得到5‑氯戊酰氯粗产品，所得粗产品经减压蒸馏得到高纯度5‑氯戊酰氯。本发明以铁(或铝)和水为共催化剂，无需通入氯化氢气体，且具有原料催化剂简单易得、反应条件温和、操作简单等优点，具有很好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种农药合成中间体——5-氯戊酰氯的制备方法。
背景技术
5-氯戊酰氯是吡唑类除草剂的重要合成中间体。5-氯戊酰氯作为1,1,7-三氯-1-庚烯-3-酮的原料，进而可合成得到第三代吡唑类除草剂。吡唑类除草剂具有超高效的除草活性、高选择性、极低的哺乳毒性以及良好的环境特性等特点，是近年来世界除草剂研究开发的热点。随着对高效除草剂的需求不断扩大，作为中间体的5-氯戊酰氯的需求也逐渐增加。目前，合成5-氯戊酰氯的方法主要有以下几种：
其一：以5-氯戊腈为原料，通过水解得到相应羧酸，然后与三氯化磷反应得到5-氯戊酰氯(化学世界，2013，5，308-310)。该方法所用5-氯戊腈制备麻烦，价格较高，而且将羧酸变成酰氯产生的酸性废水多。具体的反应式如下：
其二：以δ-戊内酯为原料，以吡啶类衍生物为催化剂，向反应体系中通入过量氯化氢气体和光气，在高温下(120-145℃)反应一定时间后，通过蒸馏得到5-氯戊酰氯(US2003/0028045A1)。该方法的优点是以简单易得且便宜的δ-戊内酯和光气为原料，但是反应过程需要加入吡啶类衍生物并通入过量的氯化氢气体，并且在高温下反应才能得到所需的5-氯戊酰氯。具体的反应式如下：
以简单易得的内酯为原料，与氯化试剂反应(如固体光气、二氯亚砜等)开环一步得到相应的氯代酰氯是一种非常经济、方便的方法。例如：
(1)以γ-丁内酯为原料，在胺类催化剂的存在下，有机溶剂中，与固体光气在高温下反应一定时间可得到4-氯丁酰氯(CN101445447A)。该方法的缺点是需要使用有机溶剂，增加了合成成本及后续处理步骤。另外，用固体光气为氯化试剂反应活性较低，需要在高温下反应。具体的反应式如下：
(2)以γ-丁内酯为原料，在路易斯酸和胺或三苯基氧膦的存在下，与固体光气在高温下反应一定时间可得到4-氯丁酰氯(CN101624340A)。该方法的缺点是需要路易斯酸和有机胺或三苯基膦为共催化剂。另外，用固体光气为氯化试剂反应活性较低，需要在高温下反应较长时间。具体的反应式如下：
(3)以γ-丁内酯为原料，以新制备的CuSO4或ZnSO4(CuO或ZnO与H2SO4反应)和胺类或三苯基氧膦为催化剂，以二氯亚砜为氯化试剂在一定温度下反应一定时间可得到4-氯丁酰氯(CN101624340A)。该方法的缺点是以二氯亚砜为氯化试剂产生大量二氧化硫和氯化氢酸性气体副产物，因此污染较大、后续处理比较麻烦。具体的反应式如下：
发明内容
针对现有合成工艺路线所存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种绿色环保、合成效率高、操作简单的5-氯戊酰氯的制备方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种5-氯戊酰氯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：以式(1)所示的δ-戊内酯为原料，铁或铝为催化剂，向反应体系中加入一定量的水后，升温至一定温度后通入一定量光气，反应混合液在该温度下反应一定时间后，得到5-氯戊酰氯粗产品，所得粗产品经减压蒸馏得到高纯度5-氯戊酰氯(式2)；上述过程的反应式如下式所示：
上述制备方法中，铁或铝催化剂为：单质铁粉、铝粉，Fe2O3、Al2O3，FeCl3，AlCl3；更为优选的，所述的催化剂为单质铁粉或铝粉中的一种。
上述制备方法中，所述铁或铝催化剂的质量为原料δ-戊内酯质量的0.05～1％。
上述制备方法中，所述的水的质量为原料δ-戊内酯质量的1～5％。
上述制备方法中，通入光气的摩尔量与原料δ-戊内酯摩尔量的比为1.2～1.0:1。反应过程中光气过量，既可以确保反应的正向进行，同时又有利于提高原料利用率和产品的合成收率。
上述制备方法中，反应温度为60～100℃；更优选的，所述的反应温度为80℃。
上述制备方法中，反应时间为2～10小时；更优选的，所述的反应时间为4小时。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的5-氯戊酰氯的制备方法主要有以下几点优势：
(1)本申请以简单、易得、廉价的δ-戊内酯为原料，通过一步反应直接得到5-氯戊酰氯；合成步骤少，合成效率高，合成成本低。
(2)本申请以铁或铝为催化剂，催化剂的催化活性高，催化效果好，且用量少。
(3)本申请通过在反应体系中加入催化量的水，使水与通入的光气反应生成氯化氢，进而参与反应。与现有技术中的向反应体系通入过量的氯化氢气体相比，既简化了操作，也减少了对环境的污染。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
在一个二口圆底烧瓶中(一口接冷凝管、一口用作通入光气)，依次加入δ-戊内酯(100g，1mol)，催化剂Fe粉(0.5g，0.5wt％)和水(2g，2wt％)，将混合液加热升温至100℃后开始通入光气(107g，1.1mol)，通入光气的时间约为4小时，期间温度维持在100℃左右。光气加完后在80℃左右继续反应1小时，再将反应液降温至室温，多余光气用氮气置换。反应液经减压蒸馏后收集120℃(1.0kPa)的馏分得到5-氯戊酰氯(142g，产率为93％)。
替换例：
制备方法同实施例1，区别在于，调整Fe催化剂用量、水的用量、光气用量、反应温度，并统计其对反应收率的影响，如表1所示。
表1：
实施例2
在一个二口圆底烧瓶中(一口接冷凝管、一口用作通入光气)，依次加入δ-戊内酯(100g，1mol)，催化剂Fe2O3(1g，1wt％)和水(2g，2wt％)，将混合液加热升温至100℃后开始通入光气(107g，1.1mol)，通入光气的时间约为4小时，期间温度维持在100℃左右。光气加完后在80℃左右继续反应1小时，再将反应液降温至室温，多余光气用氮气置换。反应液经减压蒸馏后收集120℃(1.0kPa)的馏分得到5-氯戊酰氯(122g，产率为80％)。
实施例3
在一个二口圆底烧瓶中(一口接冷凝管、一口用作通入光气)，依次加入δ-戊内酯(100g，1mol)，催化剂FeCl3(1.0g，1wt％)和水(2g，2wt％)，将混合液加热升温至100℃后开始通入光气(107g，1.1mol)，通入光气的时间约为4小时，期间温度维持在100℃左右。光气加完后在80℃左右继续反应1小时，再将反应液降温至室温，多余光气用氮气置换。反应液经减压蒸馏后收集120℃(1.0kPa)的馏分得到5-氯戊酰氯(132g，产率为86％)。
实施例4
在一个二口圆底烧瓶中(一口接冷凝管、一口用作通入光气)，依次加入δ-戊内酯(100g，1mol)，催化剂FeCl3(0.5g，0.5wt％)和水(2g，2wt％)，将混合液加热升温至100℃后开始通入光气(107g，1.1mol)，通入光气的时间约为4小时，期间温度维持在100℃左右。光气加完后继在80℃左右继续反应1小时，再将反应液降温至室温，多余光气和用氮气置换。反应液经减压蒸馏后收集120℃(1.0kPa)的馏分得到5-氯戊酰氯(142g，产率为93％)。
实施例5
在一个二口圆底烧瓶中(一口接冷凝管、一口用作通入光气)，依次加入δ-戊内酯(100g，1mol)，催化剂Al2O3(1g，1wt％)和水(2g，2wt％)，将混合液加热升温至100℃后开始通入光气(107g，1.1mol)，通入光气的时间约为4小时，期间温度维持在100℃左右。光气加完后在80℃左右继续反应1小时，再将反应液降温至室温，多余光气用氮气置换。反应液经减压蒸馏后收集120℃(1.0kPa)的馏分得到5-氯戊酰氯(98g，产率为64％)。
实施例6
在一个二口圆底烧瓶中(一口接冷凝管、一口用作通入光气)，依次加入δ-戊内酯(100g，1mol)，催化剂Al粉(0.5g，1wt％)和水(2g，2wt％)，将混合液加热升温至100℃后开始通入光气(107g，1.1mol)，通入光气的时间约为4小时，期间温度维持在100℃左右。光气加完后在80℃左右继续反应1小时，再将反应液降温至室温，多余光气用氮气置换。反应液经减压蒸馏后收集120℃(1.0kPa)的馏分得到5-氯戊酰氯(136g，产率为89％)。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (1)
1.一种5-氯戊酰氯的制备方法，其特征在于，在一个二口圆底烧瓶中，一口接冷凝管、一口用作通入光气，依次加入δ-戊内酯，催化剂Fe粉和水，将混合液加热升温至100℃后开始通入光气，通入光气的时间为4小时，期间温度维持在100℃，光气加完后在80℃继续反应1小时，再将反应液降温至室温，多余光气用氮气置换；反应液经减压蒸馏后收集120℃的馏分得到5-氯戊酰氯，产率为95％；其中，所述Fe粉的质量为原料δ-戊内酯质量的0.5％；所述的水的质量为原料δ-戊内酯质量的2％；通入光气的摩尔量与原料δ-戊内酯摩尔量的比为1.2。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710568909 | 2017-07-13 | ||
| CN2017105689090 | 2017-07-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107628943A CN107628943A (zh) | 2018-01-26 |
| CN107628943B true CN107628943B (zh) | 2021-02-26 |
Family
ID=61103628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710913018.4A Active CN107628943B (zh) | 2017-07-13 | 2017-09-30 | 一种5-氯戊酰氯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107628943B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115260026B (zh) * | 2022-04-29 | 2023-08-01 | 浙江沙星科技股份有限公司 | 一种4-氯丁酰氯的绿色合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2778852A (en) * | 1952-07-12 | 1957-01-22 | Basf Ag | Production of chlorocarboxylic acid chlorides |
| DE3624258A1 (de) * | 1986-07-18 | 1988-01-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von chlorcarbonsaeurechloriden |
| DE10010595A1 (de) * | 2000-03-03 | 2001-09-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden |
| CN101624340B (zh) * | 2009-08-13 | 2011-11-30 | 浙江国邦药业有限公司 | 4-氯代丁酰氯的制备方法 |
-
2017
- 2017-09-30 CN CN201710913018.4A patent/CN107628943B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107628943A (zh) | 2018-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110862310B (zh) | 一种环丙基甲基酮的合成方法 | |
| CN111187148B (zh) | 一种同时制备邻羟基苯乙醚和1,3-苯并二氧戊环-2-酮的方法 | |
| CN100522920C (zh) | 4-溴-2,6-二氟苯甲酸的制备方法 | |
| CN108069998B (zh) | 一种培南类药物中间体的合成方法 | |
| CN114539048B (zh) | 一种卡龙酸酐中间体及卡龙酸酐的制备方法 | |
| CN107628943B (zh) | 一种5-氯戊酰氯的制备方法 | |
| CN111205176A (zh) | 一种3,5-二卤代-2-戊酮的合成方法 | |
| CN107473948B (zh) | 一种由乙酰乙酸乙酯制备3,5-二氯-2-戊酮的合成方法 | |
| JPS6330448A (ja) | クロルカルボン酸クロリドの製法 | |
| CN109438237B (zh) | 一种3-乙氧基丙烯酸乙酯的制备方法 | |
| CN109535120B (zh) | 7-取代-3,4,4,7-四氢环丁烷并香豆素-5-酮的制备方法 | |
| CN108084001A (zh) | 一种改进的1-乙酰基-1-氯环丙烷的合成方法 | |
| CN107805201B (zh) | 一种二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法 | |
| JP6028606B2 (ja) | アミン化合物の製造方法 | |
| CN107759516B (zh) | 一种烷基醚取代吡啶-2，3-二羧酸衍生物的制备方法 | |
| CN102127038B (zh) | 一种合成单硫醚类化合物的方法 | |
| CN100577646C (zh) | 一种三氟甲基吡啶类化合物的制备方法 | |
| CN114105769A (zh) | 一种基于氯化胆碱类低共熔溶剂催化合成肉桂酸正丙酯的方法 | |
| CN111499504A (zh) | 一种α-萘乙酸的制备方法 | |
| CN113773182A (zh) | 一种合成6,8-二氯辛酸酯的方法 | |
| CN102050721B (zh) | 苄基氯羰基化合成苯乙酸的方法 | |
| CN110724046A (zh) | 一种由苯酐制备邻甲基苯甲酸和苯酞的方法 | |
| CN110563568B (zh) | 一种三氟乙酰丙酮的制备方法 | |
| US11548838B2 (en) | Process for synthesis of polyhydrocarbons as heat transfer agents | |
| CN113751031B (zh) | 一种复合固体酸、其制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |