DE1256647B - Verfahren zur Herstellung von omega-Lactamen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

Deutsche Kl.: 12p-5

1 256 647
S92156IVd/12p
21. Juli 1964
21. Dezember 1967

Es ist bekannt, daß man ω-Lactame durch Umsetzung einer Cycloalkancarbonsäure, wie Hexahydrobenzoesäure, Cyclooctancarbonsäure und Cyclododecancarbonsäure, mit einem Nitrosierungsmittel, insbesondere mit Nitrosylhydrogensulfat, Nitrosylchlorid oder Stickoxyddämpfen, die die am leichtesten erhältlichen und am weitesten verbreiteten Nitrosierungsmittel darstellen, in Gegenwart von Schwefelsäure und Oleum erhält.

Es ist ebenfalls bekannt, daß Caprolactam durch Umsetzung einer Cyclohexancarbonsäure mit Nitrosylhydrogensulfat in Gegenwart von Schwefelsäureanhydrid und Nitroparaffmen erhalten werden kann.

Bei diesen bekannten Verfahren ist die Gegenwart von freiem oder in Schwefelsäure gelöstem Schwefelsäureanhydrid wesentlich.

Die Gegenwart von Schwefelsäure oder Oleum führt zu einem starken Verbrauch an alkalischen Mitteln oder Ammoniak, die zur anschließenden Neutralisation notwendig sind und infolgedessen zu ao Schwierigkeiten bei der anschließenden Extraktion des Lactams mit Lösungsmitteln führt.

Es wurde nun gefunden, daß man unsubstituierte tu-Lactame mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ohne Verbrauch von großen Mengen alkalischer Mittel in besserer Ausbeute und höherer Reinheit aus entsprechenden Cycloalkancarbonsäuren und Nitrosierungsmitteln erhält, wenn man die Umsetzung, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, bei einer Temperatur zwischen 30 und 15O⁰C mit Nitrosylpyroschwefelsäure als Nitrosierungsmittel und in einem Molverhältnis zur Cycloalkancarbonsäure von 0,5 bis 2 vornimmt. Bei diesem Verfahren zeigt die Umsetzung einen sehr regelmäßigen Ablauf mit einem mäßig exothermen Charakter. Die Umsetzung verläuft bei den angegebenen niedrigen Temperaturen mit langsamen Reaktionsgeschwindigkeiten. Es ist zweckmäßig, die Temperatur allmählich anzuheben, um einen allmählichen und regelmäßigen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist weder die Gegenwart von Schwefelsäure noch von Oleum erforderlich.

Die zur Umsetzung erforderliche Nitrosylpyroschwefelsäure erhält man nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 210 423 durch Umsetzung von Nitrosylschwefelsäure mit Schwefeltrioxyd oder einer Schwefeltrioxyd freisetzenden Substanz. Sie stellt eine weiße kristalline Verbindung der Formel NOHS₂O₇ dar, die bei 114 bis 116⁰C schmilzt, stark hygroskopisch ist und durch Wasser in Schwefelsäure und Stickoxyde zersetzt wird.

Verfahren zur Herstellung
von ω-Lactamen

Anmelder:

Societä Edison, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Giuseppe Ribaldone,

Gallarate Varese,

Adriano Nenz,

Corrado Brichta, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 31. Juli 1963 (15 965)

Beispiele für die verfahrensgemäß umsetzbaren Cycloalkancarbonsäuren sind: Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cycloheptan-, Cyclooctan-, Cyclohendecan- und Cyclododecancarbonsäure.

Das Molverhältnis von Cycloalkancarbonsäure zu Nitrosylpyroschwefelsäure kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb der angegebenen Grenzen weitgehend verändert werden, obgleich vorzugsweise mit einem Molverhältnis von etwa 1 gearbeitet wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50⁰C, jedoch kann man auch bei Temperaturen zwischen 30 und 150⁰C arbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln für die Cycloalkancarbonsäure durchführbar; in einigen Fällen wird es jedoch vorgezogen, sie anzuwenden, z. B. wenn eine bei der oben angegebenen Reaktionstemperatur feste Cycloalkancarbonsäure verwendet wird.

Beispiele von geeigneten inerten Lösungsmitteln sind Pentan, Hexan, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Nitromethan, Nitropropan und Nitrocyclohexan.

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In der Praxis wird das Verfahren durch Zugabe . .

von fester Nitrosylpyroschwefelsäure zu der Cyclo- Beispiel

alkancarbonsäure oder zu einer Lösung derselben in In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung

inerten Lösungsmitteln unter dauerndem heftigem wurden nach dem gleichen Verfahren 20 g (0,156 Mol)

Rühren durchgeführt. Nach Ablauf der Umsetzung 5 Hexahydrobenzoesäure und dann bei 70° C allmählich

wird die Masse durch Zugabe von eiskaltem Wasser 36,9 g (0,178 Mol) Nitrosylpyroschwefelsäure gegeben,

gekühlt und dann so behandelt, daß die verschiedenen Die Zuführungsgeschwindigkeit wurde dann so

Komponenten abgetrennt werden, z. B. wird die reguliert, daß das Reaktionsgemisch bei 50 bis 55° C

Masse mit einem Lösungsmittel, wie Äther, behandelt gehalten wurde. Die Zuführungszeit belief sich auf

und aus dem Extrakt durch Abdampfen die nicht io etwa 3 Stunden.

umgesetzte Cycloalkancarbonsäure gewonnen. Aus Das Rühren und Erhitzen bei 50 bis 55° C wurde

der wäßrigen Lösung wird das ω-Lactam nach Neu- fortgesetzt, bis die Entwicklung von Kohlendioxyd

tralisation der überschüssigen Säure mit einer Alkali- aufhörte. Das Reaktionsgemisch wurde daraufhin

lösung mit einem Lösungsmittel, wie Benzol, Chloro- gekühlt, mit Wasser und Eis verdünnt und mit Äther

form oder Methylenchlorid, extrahiert. 15 extrahiert. Es wurde dann nach dem Verfahren des

Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird das Beispiels 1 gearbeitet und 11,5 g (0,102 Mol) ω-Capro-

<u-Lactam als Rückstand erhalten, der durch Destil- lactam mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 65° C

lation oder Kristallisation gereinigt werden kann. und 3,4 g (0,0266 Mol) Hexahydrobenzoesäure

Man kann auch die Reaktionsmasse neutralisieren erhalten.

und anschließend das ω-Lactam mittels eines geeig- 20 Die Umwandlung der Hexahydrobenzoesäure be-

neten Lösungsmittels extrahieren, während die wäßrige trug 83,4%, während die Ausbeute an ω-CaproIactam

Lösung angesäuert und mit einem Lösungsmittel bezüglich umgesetzter Hexahydrobenzoesäure 78,5%

extrahiert wird, um die nicht umgesetzte Cycloalkan- betrug,

carbonsäure zu gewinnen. Beispiel 3

Beispiel 1 Nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung

In einen 250 ecm fassenden, mit einem mecha- der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden

nischen Rührwerk, einem Rückflußkühler und einem 21 g (0,1625 Mol) Hexahydrobenzoesäure in die Vor-

Dosimeter für Feststoffe versehenen Dreihalskolben richtung eingeführt. Die Reaktionstemperatur wurde

wurden in einer Lösung von 20 ecm Cyclohexan 40 g 30 dann auf 100° C gebracht, und bei dieser Temperatur

(0,312 Mol) Hexahydrobenzoesäure (mit einem wurden unter heftigem Rühren 40 g (0,193 Mol)

Schmelzpunkt von 30 bis 31°C) allmählich eingeführt. Nitrosylpyroschwefelsäure allmählich innerhalb 2 Srun-

Die Lösung wurde auf 65 bis 7O⁰C gebracht, und den zugegeben. Das Rühren und Erhitzen bei 10O⁰C

durch den Feststoffdosimeter wurden 80 g (0,386 Mol) wurde eine weitere Stunde fortgesetzt.

Nitrosylpyroschwefelsäure (mit einem Schmelzpunkt 35 Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 3,3 g

von 114 bis 116°C) allmählich zu der Lösung züge- (0,0258 Mol) Hexahydrobenzoesäure und 11,6 g

geben. Nachdem die ersten Teilmengen Nitrosylpyro- (0,1025 Mol) eines schwachbraun gefärbten Capro-

schwefelsäure zugegeben worden waren, wurde eine lactams mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 65⁰C

Entwicklung von Kohlendioxyd beobachtet. erhalten.

Die Zuführungsgeschwindigkeit der Nitrosylpyro- 40 Die Ausbeute an Caprolactam bezüglich zugesetzter schwefelsäure wurde daraufhin so reguliert, daß das Hexahydrobenzoesäure betrug 75,1 %.
Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 40 bis _ . . .
45°C gehalten wurde. Die bis zum Abschluß der Beispiel 4
Zugabe der Nitrosylpyroschwefelsäure erforderliche In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung und Zeit betrug etwa 2 Stunden. Das Rühren und Erhitzen 45 nach dem dort beschriebenen Verfahren wurden 20 g bei 40 bis 45° C wurde aufrechterhalten, bis die Gas- (0,128 Mol) Cyclooctancarbonsäure (mit einem Siedebildung aufhörte. Ferner wurde mittels Stärkejodid- punkt von 142 bis 145° C bei 11 Torr) eingeführt und papiers das Verschwinden der NO⁺-Ionen aus der dann bei 70 bis 75° C 27 g (0,130 Mol) Nitrosylpyro-Reaktionsmasse nachgewiesen. Die Reaktionsmasse schwefelsäure allmählich zugegeben. Die Zuführungswurde dann gekühlt, mit kaltem Wasser behandelt 5° geschwindigkeit wurde dann so reguliert, daß das und dann mit Äthyläther extrahiert. Reaktionsgemisch bei 50 bis 55° C gehalten wurde.

Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natrium- Das Rühren und Erhitzen wurde mehrere Stunden sulfat und nach Abdampfen des Lösungsmittels fortgesetzt, bis die Kohlendioxydentwicklung aufwurde ein öliger Rückstand von 3,7 g erhalten, der hörte. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde dann zu 95% aus nicht umgesetzter Hexahydrobenzoe- 55 mit kaltem Wasser verdünnt, auf einem pH-Wert säure bestand. Die Umwandlung der Hexahydro- von 7 bis 7,5 gebracht und mit Methylenchlorid benzoesäure betrug somit 91,2 %· Die Lösung wurde extrahiert.

mit einer 10%igen Natriumhydroxydlösung neutrali- Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 12 g

siert und anschließend auf einen pH-Wert von 7 bis (0,085 Mol) Capryllactam mit einem Schmelzpunkt

7,5 mittels einer gesättigten wäßrigen Natriumbi- 60 von 71 bis 76° C und 3,6 g (0,023 Mol) Cyclooctan-

carbonatlösung gebracht. Die Lösung wurde mit carbonsäure erhalten. Die Umwandlung der Cyclo-

Chloroform extrahiert und der Extrakt über wasser- alkancarbonsäure lag bei 82%. Die Ausbeute an

freiem Natriumsulfat getrocknet und dann einge- Capryllactam bezüglich umgesetzter Cyclooctan-

dampft. Als Rückstand wurden 27 g (0,239 Mol) carbonsäure lag bei 81 %.

<w-Caprolactam mit einem Schmelzpunkt von 62 bis 65 . .

65°C erhalten. Beispiel 5

Die Ausbeute an ω-Caprolactam bezüglich Hexa- In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung und

hydrobenzoesäure betrug 83,9 %· ^nacn dem dort angegebenen Verfahren wurde eine

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Lösung von 18 g (0,158 Mol) Cyclopentancarbonsäure (mit einem Siedepunkt von 115°C bei 15 Torr) in 10 ecm Tetrachlorkohlenstoff eingeführt. Dann wurden 36 g (0,174MoI) Nitrosylpyroschwefelsäure allmählich zugeführt, wobei die Temperatur nicht über 50 bis 55 ⁰C stieg. Dieses Verfahren erforderte 2 Stunden. Dann wurde weiter gerührt und bei 50 bis 55⁰C erhitzt, bis die Entwicklung von Kohlendioxyd aufhärte und die NO⁺-Ionen aus der Reaktionsmasse verschwunden waren. Nach Kühlen der Reaktionsmasse und Verdünnen mit kaltem Wasser wurde das Gemisch nach dem Verfahren des Beispiels 1 weiterbehandelt, wodurch 6,9 g (0,0696 Mol) reines Valerolactam mit einem Siedepunkt von 107 bis 109°C bei 2 Torr und einem Schmelzpunkt von 39 bis 40° C und 6,8 g (0,0595 Mol) Cyclopentancarbonsäure erhalten wurde.

Die Ausbeute an destilliertem Valerolactam bezüglich Cyclopentancarbonsäure betrug 71 %·

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Beispiel 6

In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung und nach dem dort angegebenen Verfahren wurde eine Lösung von 20 g (0,094 Mol) Cyclododecancarbonsäure (mit einem Schmelzpunkt von 96 bis 97⁰C) in as 20 ecm Cyclohexan eingeführt. Während die Reaktionsmasse bei 70° C gehalten wurde, wurden 23 g (0,111 Mol) Nitrosylpyroschwefelsäure allmählich zugegeben.

Nachdem die Kohlendioxydentwicklung begonnen hatte, wurde die Zuführungsgeschwindigkeit der Nitrosylpyroschwefelsäure so reguliert, daß die Temperatur bei etwa 50 bis 55° C gehalten wurde.

Nach Abschluß der Zugabe der Nitrosylpyroschwefelsäure wurde das Rühren und Erhitzen bei 50 bis 55° C mehrere Stunden fortgesetzt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt, mit kaltem Wasser verdünnt und allmählich auf einen pH-Wert von 7 bis 7,5 gebracht. Der erhaltene Niederschlag wurde mit Methylenchlorid extrahiert, und der Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Ein kristalliner, leicht gelblich gefärbter Rückstand wurde erhalten, der aus 14,5 g (0,0734 Mol) Lauryllactam bestand, dessen Schmelzpunkt bei 148 bis 149⁰C lag.

Die wäßrige Lösung wurde dann mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert; nach dem Trocknen über wäßrigem Natriumsulfat und nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden 1 g (0,0047 Mol) nicht umgesetzte Cyclododecancarbonsäure erhalten.

Die Umwandlung der Cyclododecancarbonsäure betrug 95°/o> während die Ausbeute an Lauryllactam bezüglich Cyclododecancarbonsäure 82,2% betrug.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten eu-Lactamen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von entsprechenden Cycloalkancarbonsäuren mit einem Nitrosierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, bei einer Temperatur zwischen 30 und 150⁰C mit Nitrosylpyroschwefelsäure als Nitrosierungsmittel und in einem Molverhältnis zur Cycloalkancarbonsäure von 0,5 bis 2 vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte Lösungsmittel aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Nitroparaffine verwendet.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 7 Seiten Vergleichsversuche ausgelegt worden.

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