AT252892B - Verfahren zur Herstellung von ω-Lactamen - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von -Lactamen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von   w-Lactamen,   insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von   (j-Lactamen, unter   Verwendung von Cycloalkancarbonsäuren als Ausgangsmaterial. 



   Es ist bekannt, dass w-Lactame dadurch erhalten werden können, dass man eine Cycloalkancarbonsäure, wie z. B. Cyclohexancarbonsäure, Cyclooctancarbonsäure,   Cyclododecancarbonsäureusw.,   mit einem Nitrosierungsmittel, insbesondere mit Nitrosylhydrogensulfat, Nitrosylchlorid oder Stickoxydgase, welche die am leichtesten erhältlichen und am meisten verwendeten Nitrosierungsmittel sind, in Gegenwart von Schwefelsäure und Oleum umsetzt. 



   Es ist gleichfalls bekannt, dass Caprolactam durch Umsetzung von Cyclohexancarbonsäure mit Nitrosylhydrogensulfat in Gegenwart von Schwefelsäureanhydrid und Nitroparaffinen erhalten werden kann. 



   Bei allen diesen bekannten Verfahren ist die Gegenwart von Schwefelsäureanhydrid, entweder in freiem Zustand oder gelöst in Schwefelsäure oder in Form von Schwefelsäure selbst, unerlässlich, umso mehr, als in Abwesenheit derselben die bekannten Nitrosierungsmittel inaktiv oder unter den Umsetzungsbedingungen unbeständig sind. 



   Die mit den bekannten Verfahren verbundene Notwendigkeit des Arbeitens in Gegenwart von Schwefelsäure oder Oleum zieht eine Reihe von Nachteilen und Mängeln nach sich, wie z. B. den hohen Verbrauch an Schwefelsäure oder Oleum, den ebenso starken Verbrauch an Alkali oder Ammoniak bei der anschliessenden Neutralisation sowie Schwierigkeiten bei der anschliessenden Extraktion des Lactams mittels Lösungsmittel wegen des beträchtlichen Volumens der zu extrahierenden Masse. 



   Bei den bekannten Verfahren ist somit die Menge des Alkali- oder Ammoniumsulfats, das als Nebenprodukt erhalten wird, bezogen auf die Menge des erhaltenen Lactams, sehr gross, und um das Verfahren wirtschaftlich zu machen, muss man das Sulfat aus der Mutterlauge zurückgewinnen. 



   Ein anderer Nachteil der bekannten Verfahren ist der stark exotherme Charakter der Nitrosierungsreaktion, wodurch besondere Kunstgriffe zur Verteilung der hohen Reaktionswärme und zur Aufrechterhaltung der gewünschten Wärmebedingungen angewendet werden müssen. 



   Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, dass der Umwandlungsgrad der Cycloalkancarbonsäure im allgemeinen gering ist. Insbesondere bei den bekannten Verfahren, bei denenin Gegenwart von freiem Schwefelsäureanhydrid gearbeitet wird, tritt ausser der geringen Umwandlung der Cyclohexancarbonsäure eine weitere Verringerung der Ausbeuten durch die Bildung von schwefelhaltigen Nebenprodukten ein. 



   Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von w-Lactamen zu schaffen, nach dem w-Lactame in hohen Ausbeuten und mit einer hohen Umwandlung der Ausgangsstoffe erhalten werden können. Ferner soll das Verfahren leicht durchführbar sein, hinsichtlich der Einhaltung der vorher festgesetzten. Reaktionstemperatur keine Schwierigkeiten bereiten und daher die bei den bekannten Verfahren vorgesehenen Massnahmen überflüssig machen. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Beim erfindungsgemässen Verfahren zeigt die Umsetzung einen sehr regelmässigen Verlauf und ist im Vergleich zu den bekannten Verfahren mässig exotherm. Sie ist sogar bei niedrigen Temperaturen durchführbar, obgleichmitziemlich geringen Reaktionsgeschwindigkeiten. Dennoch genügt eine leichte Temperatursteigerung, um einen allmählichen und regelmässigen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeiten   21 ;   erzielen. 
 EMI2.1 
 Schwefelsäure noch Oleum zugegen sein muss.

   Tatsächlich ist einer der Hauptvorteile des erfindungsgemässen Verfahrens im Gegensatz zu den bekannten Verfahren reine Durchführbarkeit in Abwesenheit von   Schwefelsäure oder   Oleum, wodurch die Menge des Alkali- oder Ammoniumsulfats, das als Nebenprodukt beim erfindungsgemässen Verfahren erhalten wird, bezogen auf die Menge des erhaltenen Lactams, gering ist und wesentlich unter der Menge liegt, die nach den bekannten Verfahren erhalten wird. 



   Gemäss der Erfindung werden w-Lactame durch Umsetzung einer Cycloalkancarbonsäure oder einer Lösung derselben in inerten Lösungsmitteln mit Nitrosylchlorsulfonat erhalten. 



   Nitrosylchlorsulfonat wird leicht durch Umsetzung in im wesentlichen äquimolarem Verhältnis von Schwefelsäureanhydrid und Nitrosylchlorid in Tetrachlorkohlenstoff erhalten. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann schematisch durch die folgende Gleichung dargestellt werden : 
 EMI2.2 
 bei der die Restvalenzen a und b mittels solcher gerader oder verzweigter gesättigter Kohlenwasserstoffketten verknüpft werden, dass eine cycloaliphatische Monocarbonsäure mit einem Ring von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten wird. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf cycloaliphatische Monocarbonsäuren und Substitutionsprodukte derselben angewendet werden. Beispiele dieser Säuren   sind : Cyclopentancarbonsäure,   Cyclohexancarbonsäure, Cycloheptancarbonsäure, Cyclooctancarbonsäure, Cycloundecancarbonsäure,   Cyclo-   dodecancarbonsäure sowie die alkylsubstituierten Derivate derselben, wie   z. B.   4-Methyl-cyclohexancarbonsäure. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter Verwendung eines Molverhältnisses zwischen der Cyclo-   alkancarbonsäureunddemnitrosylchlorsulfonat   durchgeführt werden, das innerhalb eines weiten Bereiches schwanken kann. Gute Ergebnisse werden bei Molverhältnissen zwischen 0,5 und 2 in Abhängigkeit von der gewünschten Umwandlung der Cycloalkancarbonsäure erhalten, jedoch wird vorzugsweise mit Molverhältnissen von etwa 1 gearbeitet. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa   500C   durchgeführt, jedoch sind   z. B.   auch Temperaturen zwischen 30 und 1500C anwendbar. 



   Die Erfindung kann auch ohne Lösungsmittel für   die Cycloalkancarbonsäure   durchgeführt werden, jedochistes   ineinigenFällen   vorzuziehen, solche Lösungsmittel zu verwenden,   z. B.   wenn mit Cycloalkancarbonsäuren gearbeitet wird, die bei der angewendeten Reaktionstemperatur fest sind. 



   Beispiele von geeigneten inerten Lösungsmitteln sind die aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Pentan, Hexan, Cyclohexan usw., chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff,   Dichloräthan usw., Nitroparaffine.   wie z. B. Nitromethan, Nitrocyclohexan usw. 



     Bei der Durchführung   des Verfahrens wird vorzugsweise festes Nitrosylchlorsulfonat zu der Cycloalkancarbonsäure oder zu einer Lösung derselben in einem inerten Lösungsmittel unter starkem Rühren zugegeben. Gegen Ende der Umsetzung wird die Reaktionsmasse gekühlt, mit vorzugsweise eiskaltem Wasser versetzt und dann werden die verschiedenen Komponenten abgetrennt. 



   Ein Beispiel zur Trennung in die verschiedenen Komponenten besteht darin, dass man die Masse mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Äther, behandelt. Aus dem Ätherextrakt wird die nicht umgesetzte Cycloalkancarbonsäure durch Einengen gewonnen. Aus der wässerigen Lösung wird das w-Lactam nach   Neutralisationmit alkalischer Lösung mit einem Lösungsmittel, z. B.   Benzol, Chloroform oder Methylenchlorid, extrahiert. 



   Nach dem Einengen des Lösungsmittels wird das w-Lactam als Rückstand erhalten, der durch Destillieren oder Kristallisieren gereinigt werden kann. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Bei einem andern Beispiel einer   Ausführungsform   ist die Neutralisation der Reaktionsmasse und Extraktion des w-Lactams mit einem geeigneten Lösungsmittel vorgesehen, während die zurückbleibende wässerige Lösung angesäuert und mit einem Lösungsmittel unter Erhalt der nicht umgesetzten Cycloalkancarbonsäure extrahiert wird. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen   &alpha;-Lactame,   beispielsweise Valerolactam, Caprolactam, Capryllactam, Lauryllactam, sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyamidharzen, die für Fasern, Filme, Spritzgussmaterialien usw. geeignet sind. 
 EMI3.1 
 eingeführt, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Rückflusskühler und einer Dosiervorrichtung (Dosimeter) für Feststoffe versehen ist. 



     Während die Temperatur bei 55 - 600C   gehalten wird, werden 25 g (0, 172 Mol) Nitrosylchlorsulfonat innerhalb von 3 h zugegeben. Das Rühren und Erhitzen wird einige Stunden fortgesetzt, bis die Entwicklung von Kohlendioxydblasen aufgehört hat. Das Verschwinden der   NO+-Ionen   wird mittels Jod-Stärkepapier nachgewiesen. 



   Die Reaktionsmasse wird gekühlt, mit kaltem Wasser behandelt und mit Äthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, dann wird der Äther verdampft. Es werden   2,     28 g   eines öligen Rückstandes erhalten, der (wie durch Titrieren festgestellt wird) 96, 21o Hexahydrobenzoesäure (0, 017 Mol) enthält, so dass   eine 89, 21oige   Umwandlung der Hexahydrobenzoesäure erzielt worden war. 



   Die rückständige wässerige Lösung wird mit   40% iger Natriumyhdroxydiösung   neutralisiert und anschliessend mit gesättigter wässeriger Natriumbicarbonatlösung auf einen pH-Wert von 7 bis 7, 5 gebracht. Dann wird sie wiederholt mit Chloroform extrahiert, die Extrakte werden vereinigt und überwasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird verdampft, wobei als Rückstand 12,3 g (0,10 Mol0-   blassgelbes Caprolactam   erhalten werden, das bei   61 - 640C   schmilzt. 



   Die Ausbeute an Caprolactam, bezogen auf die umgesetzte Hexahydrobenzoesäure, beträgt   78, Z1/0.   



   Beispiel 2: EineLösungvon 20 g (0, 156 Mol) Hexahydrobenzoesäure in 10 cm3 Tetrachlorkohlenstoff wird in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung eingeführt. 



   27 g (0, 186 Mol) Nitrosylchlorsulfonat werden allmählich bei 60 C zugegeben. 



   Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden   3,   2 g (0, 025 Mol) Hexahydrobenzoesäure und 11,9 g (0, 105 Mol) Caprolactam erhalten, was ein   80'eigen   Ausbeute, bezogen auf die umgesetzte Hexahydrobenzoesäure, entspricht. 



   Der Umwandlungsgrad der Hexahydrobenzoesäure beträgt   84. 10/0.   



   Beispiel 3 : Eine Lösung von 20 g (0, 128 Mol) Cyclooctancarbonsäure in 10 cm Cyclohexan wird in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung eingeführt. 22 g (0, 151 Mol) Nitrosylchlorsulfonat werden allmählich innerhalb von   3,   5 h bei   58 - 600C   zugegeben. Das Rühren und Erhitzen bei   58 - 600C   wird 3 h fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch, das keine   NO+-Ionen   mehr enthält, wird gekühlt, mit kaltem Wasser versetzt, mit   40% figer   Natronlauge neutralisiert und wiederholt mit Chloroform extrahiert. 



   Nach Trocknen der Extrakte über wasserfreiem Natriumsulfat und Verdampfen des Lösungsmittels wird ein kristalliner Rückstand von   11,     7 g (0, 083   Mol) Capryllactam erhalten, entsprechend einer   78,6%gen   Ausbeute, bezogen auf die umgesetzte Cyclooctancarbonsäure. F. = 73-75 C. 



   Die zurückbleibende wässerige Lösung wird mit verdünnter   Schwefelsäure   angesäuert und wiederholt mit Chloroform extrahiert. 



   Die über wasserfreiem Natriumsulfat getrockneten Extrakte ergeben nach Eindampfen 4 g eines Rückstandes, der   3,   5   g (0, 0224   Mol) Cyclooctancarbonsäure enthält (durch Titrieren festgestellt). 



   Der Umwandlungsgrad der Cyclooctancarbonsäure beträgt   82,     50/0.   



     Beispiel 4 :   Zu einer Lösung von   ll,   8 g (0,103 Mol) Cyclopentancarbonsäure in 10 cm3 Tetrachlorkohlenstoff werden bei 50 - 550 C in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung innerhalb von 3 h 17, 7 g (0, 122 Mol) Nitrosylchlorsulfonat unter fortwährendem Rühren und Erhitzen bis zum Verschwinden der NO -Ionen zugegeben. 



   Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden 5,6 g eines, braunen öligen Rückstandes erhalten,   aus dem durch Destillieren 4, 5 g (0,0454 Mol) Valerolactam mit einem Kp mm = 108 - 1090C und einem F. von 38 bis 40 C, und 4, 2 g (0,0368 Mol) Cyclopentancarbonsäure erhalten werden.   



   Der Umwandlungsgrad der Cyclopentancarbonsäure beträgt   64%.   



   Die Ausbeute an Valerolactam, bezogen auf die umgesetzte Cyclopentancarbonsäure, liegt bei   68, 60/0.    

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   Beispiel 5: Zueiner Lösung von 2g (0,   099 Mol) Cyclododecancarbonsäure in 21 cm3   Cyclohexan bei 57-60  C werden nach und nach in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung innerhalb von 3 h 17 g (0, 117 Mol) Nitrosylchlorsulfonat zugegeben, wobei das Rühren und Erhitzen einige Stunden fortgesetzt wird. Die Reaktionsmasse wird   gekühlt, mit kaltem   Wasser versetzt, der PH- Wert auf 7-7, 5 gebracht und es wird wiederholt mit Chloroform extrahiert. 



   Die Extrakte werden   dannüberwasserfreiemNatriumsulfat   getrocknet und das Lösungsmittel wird verdampft.   14,     4 g (0, 073   Mol) Lauryllactam werden als fester weisser Rückstand erhalten, dessen F. bei   147 - 1490C   liegt. 



   Die rückständige wässerige Lösung wird mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. 



   Der über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknete Extrakt ergibt nach Eindampfen   1,     9 g   (0,0089 Mol) Cyclododecancarbonsäure als weissen Rückstand. 



   Die Säureumwandlung beträgt 90,   00/0   und die Ausbeute an Lauryllactam, bezogen auf die umgesetzte Cycloalkancarbonsäure,   81, 1%.   



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von w-Lactamen durch Nitrosierung einer Cycloalkancarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cycloalkancarbonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, mit Nitrosylchlorsulfonat umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 30 und 150 C, vorzugsweise nahe 50C, durchführt.

   3. Verfahren nach Anspruch l oder2, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Lösungsmittel aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Nitroparaffine verwendet.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Molverhältnissen von Cycloalkancarbonsäure zu Nitrosylchlorsulfonat von 0, 5 bis 2, vorzugsweise bei solchen von etwa 1. durchführt.