AT208838B - Verfahren zur Kontinuierlichen Herstellung von Acrylsäureamid - Google Patents

Description

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  Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylsäureamid 
Es ist bekannt, Acrylsäureamid dadurch zu gewinnen, dass man Acrylnitril mit Schwefelsäure und Wasser behandelt und anschliessend das
Gemisch neutralisiert und das Amid daraus isoliert. Die Verseifung des Nitrils zum Amid kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man das Reaktionsprodukt laufend aus dem Reaktionsgefäss abzieht, während ein kaltes
Gemisch aus Acrylnitril, Schwefelsäure und
Wasser kontinuierlich mit praktisch gleicher Ge- schwindigkeit dem erhitzten Reaktionsgemisch zu- geführt wird. Bei diesem bekannten Verfahren wurden Temperaturen oberhalb   1200 C   ver- mieden, da andernfalls eine Polymerisation des
Acrylamids erfolgte. 



   Es wurde nun gefunden, dass man die konti- nuierliche Umwandlung von Acrylnitril in Acryl- amid mt Hilfe von Schwefelsäure und Wasser besonders vorteilhaft bei Temperaturen ober- halb   150   C   und entsprechend kurzen Reaktions- zeiten durchführen kann. Das Acrylnitril wird hiebei mit sehr guter Ausbeute in das Amid überführt, ohne dass eine Polymerisation erfolgt. 



  Diese Tatsache ist überraschend, denn es war zu erwarten, dass bei einer Temperatursteigerung die Geschwindigkeit der Polymerisation erheblich erhöht werden würde. Es musste daher mit einer explosionsartigen Polymerisation gerechnet werden, zumal die Verseifung des Nitrils zum Amid stark exotherm verläuft. 



   Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe Acrylnitril, Schwefelsäure und Wasser vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 : 1 eingesetzt. Man kann aber auch die Menge an Schwefelsäure, welche auf   l   Mol Acrylnitril zum Einsatz kommt, bis auf 1 Mol verringern. Die Wassermenge kann bis zu 2 Mol je Mol Acrylnitril betragen. 



   Man kann dem Reaktionsgemisch bekannte Inhibitoren, z. B. Kupfer, Eisen oder ihre Verbindungen oder Schwefel zusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahrens auch in Abwesenheit eines Inhibitors durchführbar ist, ohne dass eine Polymerisation des Acrylsäureamids eintritt. Diese Tatsache war nicht vorauszusehen und ist für die Weiterrerarbeitung der erfindungsgemäss hergestellten wässerigen Lösungen von monomerem Acryl- ; äureamid von grösster Bedeutung. 
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Verfahrens sind wesentlich kürzere Reaktions- zeiten ausreichend, als für das bisherige Verfahren. 



   Wie aus den Kurven in der Figur ersichtlich ist, wird die optimale Ausbeute an monomerem
Acrylamid bei einer Reaktionstemperatur ober- halb 150  C bereits nach einer Reaktionszeit von
5 bis 8 Minuten erreicht. Hiebei tritt, auch bei einer Reaktionstemperatur von 200   C und mehr, praktisch keine Polymerisation ein. Bei Reaktions- temperaturen oberhalb 200  C kann die Verweil- zeit weiter verkürzt werden. Es ist jedoch nicht zweckmässig, die Temperatur über 2500 C zu steigern. Es ist ferner zweckmässig, die Dauer des Erhitzens nicht erheblich über die zum Er- reichen einer optimalen Ausbeute erforderlichen
Zeit, d. h. nicht über 15-20 Minuten hinaus, auszudehnen. 



   Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in bekannter Weise, wobei zunächst die Schwefelsäure durch basische Stoffe neutralisiert wird. Vorteilhaft verwendet man hiezu die Hydroxyde oder Carbonate der Erdalkalien, insbesondere des Calciums, da sich hiebei schwer lösliches Erdalkalisulfat bildet, das leicht von der Lösung abgetrennt werden kann. Man kann aber auch die Neutralisation der Schwefelsäure mit Hilfe von Ammoniak, Ammoncarbonat, Soda u. dgl. in einem organischen Lösungsmittel durchführen, in welchem das gebildete Salz der Schwefelsäure unlöslich ist. Man erhält auf diese Weise eine
Lösung des monomeren Acrylamids entweder in Wasser oder in dem betreffenden organischen Lösungsmittel. Diese Lösung kann durch Zusatz eines geeigneten Katalysators, z. B. eines Peroxyds, direkt polymerisiert werden.

   Man kann aber auch das Amid durch schonendes Abdestillieren des Lösungsmittels, z. B. im Vakuum oder durch Zerstäubungstrocknung isolieren. Das auf diese Weise erhaltene Amid ist frei von polymeren Anteilen und für die weitere Verarbeitung genügend rein. 
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 delsübliches Acrylnitril wurden mit Hilfe zweier Dosierpumpen im Gewichtsverhältnis   11, 6 : 5, 3   einer Mischdüse zugeführt. Hinter der Düse gelangte das Gemisch in ein aus Glas bestehendes Reaktionsrohr von 0, 5 cm   .   Das Rohr war auf 

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 eine Länge von 840 cm mit Hilfe eines Thermostaten auf 175   C geheizt. Beim Austritt aus der beheizten Zone hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 200   C. Die Durchsatzgeschwin- 
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 Reaktionszone von etwa 4 Minuten 21 Sekunden. 



  Hinter der Reaktionszone wurde das Reaktionsrohr mit Wasser gekühlt und dadurch das Gemisch auf Zimmertemperatur gebracht. 



   Zur Bestimmung der Ausbeute wurden 2000 g des gekühlten Reaktionsgemisches entnommen und in 5500   cm   Isopropanol eingegossen. Hiebei trat keinerlei Trübung ein. In die gut gekühlte Lösung wurde unter Rühren Ammoniakgas bis zur schwach alkalischen Reaktion eingeleitet. Anschlie- ssend wurde das auskristallisierte Ammoniumsulfat abfiltriert und mit Isopropanol ausgewaschen. Von den vereinigten Isopropanollösungen wurde der Alkohol im Wasserstrahlvakuum ab- 
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 erhalten, welcher in Methanol klar löslich war. 



   Weitere Versuche wurden unter sonst gleichen Bedingungen mit einer Verweilzeit von 2 Minuten 6 Sekunden und 7 Minuten 12 Sekunden durchgeführt. Die erhaltenen Ausbeuten sind aus Fig. 1 zu ersehen. 



   Zum Vergleich wurden unter sonst gleichen Bedingungen weitere Versuche durchgeführt, bei denen der Thermostat auf 155   C (Reaktions- 
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 erhaltenen Ausbeuten sind in Abhängigkeit von der Verweilzeit ebenfalls aus der Figur zu ersehen. 



   Beispiel   2: 84,5%igue   Schwefelsäure und handelsübliches Acrylnitril wurden im Gewichtsverhältnis 11, 6 : 5, 3, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Zusatz eines Inhibitors, dem Reaktionsrohr zugeführt. Die Badtemperatur wurde mit Hilfe eines Thermostaten auf   1550 C   ge- halten. Beim Austritt aus der beheizten Zone hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 180 bis   185O C.   Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 2718g Gemisch pro Stunde. Dies entspricht einer Verweilzeit in der beheizten Reaktionszone von etwa 5 Minuten 18 Sekunden. 



   2000 g des gekühlten Reaktionsgemisches wurden entnommen und unter Rühren einer kalten Suspension von 1200 Teilen Calciumcarbonat in 5900 Teilen Wasser zugesetzt. Das gefällte Calciumsulfat wurde durch Filtrieren entfernt und der Filterkuchen zweimal mit 1250 cm3 Wasser gewaschen. 



   Die klare, wässerige Acrylsäureamidlösung wurde nach Zusatz von 8 g Kaliumpersulfat unter Rühren auf   700 C   erhitzt. Nach   21 Stunden   wurde die viskose Lösung abgekühlt. Das entstandene Polyacrylamid wurde aus der wässerigen Lösung mit Methanol ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 715 g Polyacrylamid   (85% d.   Th. ). 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von monomeren Acrylamid durch Verseifung von Acrylnitril mit Schwefelsäure und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb 150  C durchführt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe im Molverhältnis 1 : 1 : 1 zum Einsatz bringt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verseifung ohne Zusatz eines Inhibitors durchführt.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch bekannte Inhibitoren zusetzt.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der beheizten Reaktionszone weniger als 20 Minuten beträgt und dass das Gemisch anschliessend gekühlt wird.