DE1805404A1

DE1805404A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril

Info

Publication number: DE1805404A1
Application number: DE19681805404
Authority: DE
Inventors: K E Davis; K S Shim
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1967-10-30
Filing date: 1968-10-26
Publication date: 1969-05-22
Also published as: IL30623A0; NL6815426A; SE373573B; GB1223479A; IL30623A; FR1584914A; CH494745A; BE722988A

Description

RECHTSANWÄLTE . .

DR. JU? DIrL-CHEM. WALTER BEll

ALFRFJHOEPPENER 1805404

DR. J¹JR. DIPL-CH=M. H-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. BE₁L 25, OkI. 1568 FRANKFURTAM AAAIN-HOCHST ADELONSNiASStM

Unsere Nr. 15 034

Stauffer Chemical. Company-New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril.

Nitrilotriacetonitril (im folgenden NTN bezeichnet) ist eine seit langem bekannte Verbindung und zwar ein weisser, kristalliner, in Wasser unlöslicher Feststoff mit einem Schmelzpunkt zwischen 126 und 128⁰C. Diese Verbindung findet als hochreaktionsfähiges Zwischenprodukt und als Geliermittel Verwendung.

Nitrilotriacetonitril wurde bisher durch Umsetzen von Ammoniak, Formaldehyd und Cyanwasserstoff in Gegenwart einer Hineralsäure hergestellt. Die Reaktionsteilneh- |

iner wurden gewöhnlich in ein Reaktionsgefäß gebracht und mittels einer Rühranlage gerührt, so daß die verschiedenen Bestandteile miteinander in innige Berührung kamen. Die -Umsetzung dieser Bestandteile erfolgte bei Normal-Druck bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 8O⁰C. Unter diesen Reaktionsbe dingungen wird das Rekktionsmedium unter kontinuierlicher Bildung von festen Zwischenprodukten und Produkten heterogen. Werden diese Bestandteile bei Zimmertemperatur mit einander umgesetzt, so bildet sich das HTN innerhalb von 3 bis 6 Tagen. «Jedoch kann

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die Zeitspanne "bei Anwendung der oberen Temperatur von 75 C auf 4 bis 5 Stunden vermindert werden. Nach vollendeter Umsetzung erhält man das NTN, das dann gewaschen wird, in kristalliner Form und guter Ausbeute.

Verschiedene andere mögliche Gewinnungsverfahren wurden vorgeschlagen, und zwar u.a. ein Verfahren, wobei Ammoniak und Formaldehyd unter Bildung von Hesäiiethylentetraamin umgesetzt werden. Hexamethylentetramin wird dann in ein Reaktionsgefäß gebracht und mit Cyanwasserstoff und zusätzlichem Formaldehyd in Gegenwart einer Mineralsäure gerührt, worauf sich NTN als Endprodukt bildete. Auch diese Umsetzungen erfolgen entweder bei Zimmertemperatur oder bei' Temperaturen bis zu 80 C unter Bildung eines heterogenen Mediums. Auch bei diesen Temperaturen benötigt man zu Erzielung verhältnismäßig guter Ausbeuten an NTN aus den Reaktionsprodukten 3 bis 5 Stunden.

In einem anderen Verfahren erfolgt die Bildung von NTN durch Umsetzung von Ammoniumsulfat, Formaldehyd und Cyanwasserstoff in einem sauren wässrigen Medium. Diese Umsetzung geht jedoch langsamer vor sich als das vorher beschriebene Verfahren. Übrigens sind alle bekannten Verfahren zur Herstellung von NTN aufgrund der benötigten langen Umsetzungszeit und aufgrund des heterogenen Charakters der Umsetzung auf diskontinuierliche bei Temperaturen bis zu 8O⁰C und bei Normal-Druck arbeitende Verfahren beschränkt. Bei diesen Temperaturen und Drucken müssen für die großen Cyanwasserstoffmengen des Verfahrens aufgrund der starken Toxizität der Substanz Spezialsicherheitsvorrichtungen zur Kontrollierung der starkjexotherinen Reaktion und der Flüchtigkeit des nichtumgesetzen Cyanwasserstoffs eingesetzt werden, die hohe Investitionen erforderlich machen. Außerdem verteuert sich das Verfahren wesentlich dadurch, daß zur Erzielung industriell ver-

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wendbarer Ausbeuten 4 bis 5 Stunden benötigt werden. Deshalb ist man bestrebt, einen schnelleren Ablauf des großtechnischen Verfahrens zur Gewinnung von WTN zu erreichen unter gleichzeitiger Beibehaltung der für die industrielle Anwendbarkeit des Verfahrens erforderlichen hohen Ausbeute von über 8O fo.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, bei einer Temperatur von über 120°C bei Überdruck, vorzugsweise Eigendruck, ein wässriges Gemisch aus Ammoniak, Formaldehyd und Cyanwasserstoff, ohne Bildung fester Reaktionsprodukte und unter bedeutender Abkürzung der Reaktionszeit umzusetzen. Bei einer bevorzugten Ausführung wird Hexamethylentetramin aus Formaldehyd und Ammoniak gebildet und dann in Gegenwart von zusätzlichem Formaldehyd und einem wässrigen iledium, vorzugsweise Schwefelsäure, mit Cyanwasserstoff unter Bildung von NTH umgesetzt. Für die Umsetzung von Hexamethylentetraamin mit Cyanwasserstoff und Formaldehyd zu NTN wurden insgesamt weniger als 30 Minuten benötigt. Außerdem ging diese Umsetzung kontinuierlich vor sich und die Stoffe wurden dabei in flüssigem Zustand gehalten. Die Umsetzung oder das Verfahren wird homogen gehalten, um Schwierigkeiten bei der Handhabung der heterogenen oder Flüssigkeit-Fes tstoff-CTrnsetzung^i auszuschalten.

Fig. 1 veranschaulicht ein Diagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 2 veranschaulicht eine Gegenüberstellung von Ausbeute und Temperatur bei der Durc/hführung der vorliegenden Erfindung.

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BAU

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Ammoniak, Formaldehyd und Cyanwasserstoff unter sauren wässrigen Bedingungen, bei Eigendruck und bei kritischen Temperaturen unter Bildung von NTN mitteinander umgesetzt. Bei einer bevorzugten Ausführung setzt man zuerst Ammoniak mit Formaldehyd in üblicher Weise unter Bildung von Hexamethylentetraamin (im folgenden HMTA bezeichnet) um. Die Umsetzung wird in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, wobei sich die Bestandteile in wässriger Phase befinden. Das HMTA wird dann^nit Cyanwasserstoff/in Gegenwart von zusätzlichem Formaldehyd in einem Reaktionsgefäß unter sauren Bedingungen 4~~X unter Bildung von NTN in Berührung gebracht, Als Mineralsäure verwendet man bevorzugt Schwefelsäure, jedoch können auch andere Säuren, z.B. Salzsäure oder Phosphorsäure benützt werden.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß die Temperatur innerhalb des Rea'ktionsgefäßes oberhalb von 120⁰C liegt. Das Reaktionsgefäß wird unter Druck gehalten, vorzugsweise unter Eigendruck von etwa 0,35 bis 7 atü, so daß sich der Cyanwasserstoff bei den angewendeten·Temperaturen im wesentlichen in flüssigem Zustand befindet. Das Reaktionsgefäß sollte länglich oder röhrenartig, konische Strömung bedingend (plug-flow) geformt sein, um ein Entmischen oder Verdampfen der Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel auf ein Mindestmaß zu beschränken. Das Reaktionsgefäß kann auch spiralartig geformt und dadurch verkürzt sein, wodurch auch der für das Verfahren benötigte Raum; vermindertwird. Die Spiralform verhindert ebenfalls das Entmischen und vermindert das Verdampfen der Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel. Unter den Verfahrensbedingungen erfolgt im Reaktionsgefäß Wirbelbildung und so., durch innige Vermischung von Cyanwasserstoff, MTA

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und. Formaldehyd, schnelle Umsetzung. In der Praxis wurde gefunden, daß der pH-Wert 5 oder niedriger, vorzugsweise mindestens unter pH 3 sein muß, unter Beibehaltung dieser Bedingungen im Reaktionsgefäß wurde festgestellt, daß innerhalb von 1 - 30 Minuten hohe Ausbeuten an NTN erhalten werden. Dieses Ergebnis steht in klarem Gegensatz zu den bisher durch' das diskontinuierliche Verfahren erzielbaren Ergebnisse, für die 3 bis 5 Stunden benötigt wurden.

Nachudem sich das NTN gebildet hat, wird es unmittel- f

bar zu einer Abschreckvorrichtung (quenching means) gebracht, wo es auf eine Temperatur von mindestens unter 9O⁰C, vorzugsweise unter 50⁰C gekühlt wird,wodurch die Hydrolyse des Produkts verhindert und seine Ausfällung bewirkt wird, und wodurch es aus dem flüssigen Zustand in einen festen Zustand überging. Erfolgt die Abkühlung längere Zeit nach der Umsetzung, dann hydrolysiert das NTN im sauren Medium, was zu einer verminderten Ausbeute führt. Das feste NTN wird dann zu einem Abscheider (Zyklon), einer Zentrifuge oder einer anderen, geeigneten Vorrichtung zur Trennung von Flüssigkeit und Feststoff gebracht, wo es vom sauren ^

Medium getrennt, gewaschen und gereinigt wird. Das saure Medium wird dann, zusammen mit einer kleinen ivlenge Ammoniumsalz, das aus dem während der Hydrolyse freigesetzten Ammoniak gebildet wurde, zum Reaktionsund Abschrecksystem zurückgeführt.

In Fig. 1 der Zeichnung stellt Nr. 1 eine Quelle für das im Reaktorrohr 3 eingeleiteten HMTA dar. Nr. 2 bezeichnet eine Quelle für ein Gemisch aus Cyanwasserstoff, Formaldehyd, Schwefelsäure mit Spuren von Ammoniumsalz, das in Reaktorrohr 3 gepumpt wird. Diese * Stoffe werden zu dem länglichen oder röhrenförmigen Reak-öonsgefäß 3 geleitet, der mittels einer geeigneten

Wämeübertragungsvorrichtung Hoei einer Temperatur von inner 909821/1135 ₀

120 C gehalten wird. An den Enden des Reaktionsgefäßes sind Drosselventile 5 und 5¹ zur Aufrechterhaltung des Eigendrucks vorgesehen. Der Druck innerhalb des röhrenförmigen Reaktionsgefäßes kann Ms zu etwa 7 -atü betragen. Die Ventile 5 und 5' sind wie unter 10 angegeben mit einer üblichen, die Strömung steuernden Vorrichtung verbunden. Durch Aufrechterhaltung der Temperatur im Reaktionsgefäß 3 bei mindestens 12O⁰C, bleibt das gebildete NTN im flüssigen Zustand. Nach Bildung des NTN wird es zur Abschreckuor-richtung 6 geleitet, wo es durch ein durch Leüfcung 8 herangeführtes wässriges Medium gekühlt wird. Das NTN-Produkt und das saure Medium werden durch Leitung 9 zu einem Feststoff-Flüssigkeit-Abscheider 7 geleitet, in dem NTN von der Säure getrennt wird. Gegebenenfalls kann ein Teil der Säure in Leitung 8 gebracht und zum Abkühlen verwendet werden. Hält man daher innerhalb des Reaktionsgefäßes 3 diese Drucke und Temperaturen aufrecht, beträgt die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer, HMTA, Cyanwasserstoff und Formaldehyd, zur Bildung von NTN etwa 5 Minuten. Das gebildete NTN kann dann zur Herstellung von Natriumnitrilotriacetat verwendet werden, das als Gerüststoff für Waschmittel bekannt ist.

Alle drei erfindungsgemäßen Reaktonsteilnehmer, Ammoniak, Formaldehyd und Cyanwasserstoff können auch in das rohrförmige Reaktionsgefäß 3 gebracht werden, ohne daß vorher Ammoniak und Formaldehyd miteinander umgesetzt werden, wie oben beschrdäDen. Diese Umsetzung ist im wesentlichen die gleiche wie die Umsetzung von HMTA mit Cyanwasserstoff und Formaldehyd und findet unter den gleichen Bedingungen statt. Da außerdem die erfindungsgemäßen Reaktionsteilnehmer nur kurze Zeit im Reaktionsrohr 3 gehalten werden, fällt das Problem, daß bei hohen Temperaturen noch andere Reaktionen auftreten, im wesentlichen weg.

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Unter diesen anderen Umsetzungen ist die gleichzeitig mit der Bildung von NTN erfolgende Bildung von Nitrilzwischenprodukten, sowie als eine zweite Reaktion die Hydrolyse des unter den sauren Reaktionsbedingungen gebildeten Nitrile zu verstehen. Demnach können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hohe Ausbeuten an NTN erzielt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsge-

mäßs Verfahren: j

Beispiel 1:

In einem Mischbehälter wurden die erfindungsgemäßen Reaktbns teilnehmer mit einander vermischt, dabei wurden 243 g einer 37 "folgen Formaldehydlösung, 3 Mol, tropfenweise zu einem Gemisch aus 25 g Wasser und 25 g konzentrierter Schwefelsäure, 0,25 Mol, bei Eistemperatur zugesetzt. 'Diese Mischung wurde dann mit 58,6 g einer 29 ?oigen Ammoniaklösung, 1 Mol, und 86 g Cyanwasserstoff, 3 Mol, versetzt. Der pH-Wert der Reaktionsteilnehmer lag bei 2. Die Temperatur des Gemisches der Reaktionsteilnehmer wurde durch Trockeneis gesenkt "

und unter 10 C gehalten.

Beispiel 2:

Ein mit mechanischer Rühr- und Heizvorrichtung versehener, 18,9 1 fassender Behälter wurde mit 18,9 1 Silikonöl gefüllt. Die Temperaturen des Öls wurden mittels eines Thermostats kontrolliert. Sieben Reagenzgläser wurden *) verschlossen und bei einer Temperatur von unter 10 C gehalten. Darauf wurden mit diesen sieben Reagenzgläsern *^v)etwa halbvoll, d.h. mit etwa 5 ecm des Gemisches der Reaktionsteilnehmer des Beispiels 1 gefüllt. Die Reagenzgläser wurden

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sieben Versuche von jeweils 5 Minuten Dauer bei Tem-, ^; peraturen von 91°, 115°, 117°, 120°,' 122°, 130° und'' 142 C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle 1	Ausbeute
Reaktionstemperatur	1"
⁰C	73
91	75
115	75
117	76
120	81
122	86
130	79
142

Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse des Bdspiels wurden in Fig. 2 graphisch dargestellt. Fig. 2 zeigt deutlich, daß bei Temperaturen von unter 120 C im wesentlichen gleiche Ausbeuten erzielt werden. Bei Temperaturen oberhalb von 120⁰C steigen die Ausbeuten jedoch scharf an und erreichen industriell verwendbare Mengen. Daher wird für das erfxndungsgemäße Verfahren eine kritische Temperatur oberhalb -von 120 C als Reaktionstemperatur festgesetzt.

Beispiel 3:

Kexamethylentetraamin wurde mit Formaldehyd, Cyanwasserstoff und Schwefelsäure unter Anwendung stöchiometri-

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scher Mengen bei 13O⁰C umgesetzt. Mit fünf verschiedenen Proben wurden die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erzielt.

	Tabelle 2	Ausbeute f°
Reaktionszeit (Minuten)	86 75 73
5 7 10
Beispiel 4:

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde genau nachgearbeitet mit dem Unterschied, daß die verwendete Temperatur / bei 142 C lag. Mit 3 verschiedenen Proben wurden die · in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erzielt.

Tabelle 3

Reaktionszeit Ausbeute

■( Minuten ) ·'/<>

5 79

7 76

10 70

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Beispiel 5:

In ein 304,8 cm langes, rohrförmiges, "bei geregelter Temperatur von 130 C gehaltenes Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser von 2,54 cm, das ähnlich wie das in Fig. 1 beschriebene, mit einer Wärmeübertragungsvorrichtung versehen und für kontinuierlichen Betrieb eingerichtet war, wurde eine 40 gew.-$ige HMTA-Lösung mit einer wässrigen Lösung aus 13,9 GeW.-$■ Formaldehyd, 26,2 Gew.-^ Cyanwasserstoff und 7,7 Gew.-$ konzentrierte Schwefelsäure kontinuierlich in Berührung gebracht. Die Fließgeschwindigkeit zum Reaktionsgefäß wurde so eingestellt, daß das Gewichtsverhältnis der Lösungen 1: 3,8 und die Verweilzeit im Reaktionsgefäß 3 bis 5 Minuten betrug. Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Produkt wurde von 130⁰C auf etwa 50⁰C unter Verwendung eines mit saurem Abschreckmittel, im wesentlichen verdünnter Schwefelsäure, arbeitenden Flüssigkeitsabscheiders gekühlt. Das NTN kristallisierte unmittelbar nach Berührung des au*' dem Reaktionsgefäß austretenden Produktes mit dem Kühlmittel .

Die entstehende Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer mit Gummi ausgekleideten Zentrifuge filtriert und das NTN-Produkt mehrere Male mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen des Produkts zur Entfernung restlicher Feuchtigkeit erhielt man insgesamt 54,4 kg hochgereinigtes NTN, was einer Ausbeute von 91 °ß> entsprach.

In Fig. 2 ist die Ausbeute des vorstehend ausgeführten Beisp/iels unter χ angegeben. Diese Ausbeute ist nicht in der Kurve verzeichnet, da die Kurve andere Bedingungen zur Erzielung der erhaltenen Ausbexiten darstellt, während

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dieses Beispiel in einer Versuchsanlage durchgeführt wurde, die die großtechnische "Produktion simuliert. Die bei einer Verweilzeit von 3 bis 5 Minuten "bei den angewendeten Temperaturen erzielte Ausbeute von 91 f> stellt ein überraschendes Ergebnis dar.

Ein Vergleich der Beispiele 3 und 4 zeigt, daß sich bei einer Verweilzeit von über 10 Minuten die Ausbeuten stark vermindern, was anscheinend auf die Hydrolyse des NTN-Produktes zurückzuführen ist.

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Claims

1.) Verfahren zur Hersteilung von Nitrilötriacetonitrzl, dadurch, gekennzeichnet, daß man

a) in einem Reaktionsgefäß wässrige, mindestens,.,

stöchiometrische Mengen,von Ammoniak,. Formaldehyd-, Cyanwasserstoff in Gegenwart einer Mineralsäure. :,. unter Bildung von Nitrilotriacetonitril kontinuier lieh in flüssigem Zustand miteinander in Berührung bringt;·.

b) das Reaktionsgefäß zur Aufrechterhaltung Von Ammoniak, Formaldehyd, Cyanwasserstoff und- ge^- Mldetem Nitrilotriacetonitril in im wesentlichen flüssigem Zustand bei einer Temperatur von mindes-■ tens oberhalb 120 C und unter Druck hält.. ■ . :.

c) das gebildete, im wesentlichen flüssige Nitrilotriacetonitril, zur Herabsetzung seiner Temperatur auf mindestens unter 90 C zu einer Abschreckvorrichtung leitet, wobei das gebildete Nitrilotriacetonitril ausfällt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Vorreaktion das Ammoniak mit zusätzlichem Formaldehyd unter Bildung von Hexamethylentetramin umsetzt, das dann mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff in Berührung gebracht wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Druck den Eigendruck verwendet, der zwischen 0,35 und 7 atü gehalten wird.

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4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgefäß mit röhrenartiger, konische Strömung bedingender (plug-flow) Form verwendet. '

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein spiralrohrförmiges Reaktionsgefäß verwendet.

6.) Verfahren nao'α Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verweilzeit von Ammoniak, Formaldehyd und Cyanwasserstoff im Reaktionsgefäß von 1 bis 30 Minuten verwendet.

7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitrilotriacetonitril-Produkt auf eine Temperatur von unter 50 C abschreckt.

8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Reaktionsgefäßes zwischen 125°und 135°C hält.

9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsaure Schwefelsäure verwendet.

10.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mineralsäure nach ihrer Abtrennung von dem ausgefällten Nitrilotriacetonitril kontinuierlich zu der Abschreckvorrichtung leitet.

Für: Stauffer Chemical Company

Rechtsanwalt 909821/1 135