DE1259339B

DE1259339B - Verfahren zur Herstellung von omega-Lactamen

Info

Publication number: DE1259339B
Application number: DES92247A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Ribaldone; Gallarate Varese; Franco Smai; Novate Milanese; Giampiero Bortesi
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1963-08-09
Filing date: 1964-07-24
Publication date: 1968-01-25
Also published as: GB1080924A; DK121862B; SE302304B; NO115739B; NL6409100A; ES303247A1; BE651498A; CH447178A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07d

Deutsche Kl.: 12p-5

Nummer: 1 259 339

Aktenzeichen: S 92247IV d/12 ρ

Anmeldetag: 24. Juli 1964

Auslegetag: 25. Januar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ω-Lactamen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine unsubstituierte Cycloalkancarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Nitrosylchlorsulfonat bei 5 einer Temperatur zwischen etwa 30 und 150°C und einem Mengenverhältnis von 0,5 bis 2 Mol Cycloalkancarbonsäure zu 1 Mol Nitrosylchlorsulfonat, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, umsetzt. ίο

Das zur Durchführung der Reaktion erforderliche Nitrosylchlorsulfonat wird leicht durch Umsetzung von im wesentlichen äquimolaren Mengen an Schwefelsäureanhydrid und Nitrosylchlorid in Tetrachlorkohlenstoff als ein weißer Feststoff vom Schmelzpunkt 95 bis 97⁰C erhalten, der in Schwefelsäureanhydrid und konzentrierter Schwefelsäure löslich und in Tetrachlorkohlenstoff unlöslich ist. Die Verbindung reagiert heftig mit Wasser unter Entwicklung von Chlorwasserstoff und nitrosen Gasen.

Beispiele für die verfahrensgemäß einsetzbaren Säuren sind Cyclopentane Cyclohexan-, Cycloheptan-, Cyclooctan-, Cyclohendecan- und Cyclododecancarbonsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann Vorzugsweise bei einem Molverhältnis von Cycloalkancarbonsäure zu Nitrosylchlorsulfonat von etwa 1 durchgeführt werden.

Die vorliegende Erfindung kann auch ohne Lösungsmittel für die Cycloalkancarbonsäure durchgeführt werden, jedoch ist es in einigen Fällen vorzuziehen, solche Lösungsmittel zu verwenden, z. B., wenn mit Cycloalkancarbonsäuren gearbeitet wird, die bei der angewandten Reaktionstemperatur fest sind.

Beispiele von geeigneten inerten Lösungsmitteln sind die aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Cyclohexan, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Dichloräthan, Nitroparaffine, wie Nitroniethan und Nitrocyclohexan.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird vorzugsweise festes Nitrosylchlorsulfonat zu der Cycloalkancarbonsäure oder zu einer Lösung derselben in einem inerten Lösungsmittel unter starkem Rühren zugegeben. Gegen Ende der Umsetzung wird die Reaktionsmasse gekühlt, mit vorzugsweise eiskaltem Wasser versetzt, und dann werden die verschiedenen Komponenten abgetrennt.

Ein Beispiel zur Trennung in die verschiedenen Komponenten besteht darin, daß man die Masse mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Äther, behandelt. Aus dem Ätherextrakt wird die nicht umgesetzte Verfahren zur Herstellung von
ω-Lactamen

Anmelder:

Societä Edison, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Giuseppe Ribaldone,

Gallarate Varese,

Franco Smai,

Novate Milanese,

Giampiero Bortesi, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 9. August 1963 (16 876)

Cycloalkancarbonsäure durch Verdampfen gewonnen. Aus der wäßrigen Lösung wird das co-Lactam nach Neutralisation mit alkalischer Lösung mit einem Lösungsmittel, z. B. Benzol, Chloroform oder Methylenchlorid, extrahiert.

Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird das ω-Lactam als Rückstand erhalten, der durch Destillieren oder Kristallisieren gereinigt werden kann.

Bei einer anderen Ausführungsform ist die Neutralisation der Reaktionsmasse und die Extraktion des co-Lactams mit einem geeigneten Lösungsmittel vorgesehen, während die zurückbleibende wäßrige Lösung angesäuert und mit einem Lösungsmittel unter Erhalt der nicht umgesetzten Cycloalkancarbonsäure extrahiert wird.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus Cycloalkancarbonsäuren weist die Erfindung den Vorteil auf, in Zusammenhang mit einer größeren Reinheit der Produkte eine höhere Ausbeute zu erzielen, wobei die Menge der Nebenprodukte geringer ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt die Umsetzung einen sehr regelmäßigen Verlauf und ist im Vergleich zu den bekannten Verfahren mäßig exotherm. Sie ist sogar bei niedrigen Temperaturen durchführbar, obgleich mit ziemlich

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Claims

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geringen Reaktionsgeschwindigkeiten. Dennoch genügt Capryllactam erhalten, entsprechend einer 78,6%igen eine leichte Temperatursteigerung, um einen all- Ausbeute in bezug auf die umgesetzte Cyclooctanmählichen und regelmäßigen Anstieg der Reaktions- carbonsäure. Schmelzpunkt 73 bis 75° C. geschwindigkeit zu erzielen. Die zurückbleibende wäßrige Lösung wird mit

5 verdünnter Schwefelsäure angesäuert und wiederholt Beispiel 1 ¹¹^t Chloroform extrahiert.

Die über wasserfreiem Natriumsulfat getrockneten

20 g (0,156 Mol) Hexahydrobenzoesäure werden in Extrakte ergeben nach Eindampfen 4 g eines Rückeinen Dreihalskolben von 250 ecm eingeführt, der mit Standes, der gemäß Titration 3,5 g (0,0224 Mol) einem mechanischen Rührwerk, einem Rückfluß- io Cyclooctancarbonsäure enthält, kühler und einem Dosimeter für Feststoffe versehen ist. Die Umwandlung der Cyclooctancarbonsäure be-

Während die Temperatur bei 55 bis 60°C gehalten trägt 82,5%.

wird, werden 25 g (0,172 Mol) Nitrosylchlorsulfonat Beispiel 4

innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Das Rühren und

Erhitzen wird einige Stunden fortgesetzt, bis die 15 Zu einer Lösung von 11,8 g (0,103 Mol) Cyclo-Entwicklung von Kohlendioxydblasen aufgehört hat. pentancarbonsäure in 10 ecm Tetrachlorkohlenstoff bei Das Verschwinden der NO⁺-Ionen wird mittels Jod- 50 bis 55° C werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Stärkepapier nachgewiesen. Vorrichtung innerhalb von 3 Stunden 17,7g (0,122 Mol)

Die Reaktionsmasse wird gekühlt, mit kaltem Nitrosylchlorsulfonat unter fortwährendem Rühren Wasser behandelt und mit Äthyläther extrahiert. Der 20 und Erhitzen bis zum Verschwinden der NO⁺-Ionen Ätherextrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat zugegeben.

getrocknet, dann wird der Äther verdampft. 2,25 g Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 5,6 g

eines öligen Rückstandes werden erhalten, der gemäß eines braunen, öligen Rückstandes erhalten, aus dem Titration 96,2% Hexahydrobenzoesäure (0,017MoI) durch Destillieren 4,5 g (0,0454MoI) Valerolactam enthält, so daß eine 89,2 %ige Umwandlung der 25 mit einem Siedepunkt von 108 bis 109° C bei 2 Torr Hexahydrobenzoesäure erzielt worden war. und einem Schmelzpunkt von 38 bis 40°C und 4,2 g

Die rückständige wäßrige Lösung wird mit 40%iger (0,0368MoI) Cyclopentancarbonsäure erhalten werden. Natriumhydroxydlösung neutralisiert und anschließend Die Umwandlung der Cyclopentancarbonsäure

mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung auf beträgt 64%· einen pH-Wert von 7 bis 7,5 gebracht. Dann wird sie 30 Die Valerolactamausbeute mit Bezug auf die umwiederholt mit Chloroform extrahiert, die Extrakte gesetzte Cyclopentancarbonsäure liegt bei 68,6%. werden vereinigt und über wasserfreiem Natriumsulfat

getrocknet. Das Lösungsmittel wird verdampft, wobei Beispiel 5

als Rückstand 12,3 g (0,109 Mol) blaßgelbes Capro-

lactam erhalten werden, das bei 61 bis 64° C schmilzt. 35 Zu einer Lösung von 2 g (0,099 Mol) Cyclododecane Die Ausbeute an Caprolactam, bezogen auf die carbonsäure in 21 ecm Cyclohexan bei 57 bis 6O⁰C umgesetzte Hexahydrobenzoesäure, beträgt 78,2 %· werden nach und nach in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung innerhalb von 3 Stunden 17 g

Beispiel 2 (0,117 Mol) Nitrosylchlorsulfonat zugegeben, wobei

40 das Rühren und Erhitzen einige Stunden fortgesetzt

Eine Lösung von 20 g (0,156 Mol) Hexahydro- wird. Die Reaktionsmasse wird gekühlt, kaltes Wasser benzoesäure in 10 ecm Tetrachlorkohlenstoff wird in wird zugegeben, der pH-Wert auf 7 bis 7,5 gebracht, die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung eingeführt. und es wird wiederholt mit Chloroform extrahiert. 27 g (0,186 Mol) Nitrosylchlorsulfonat werden all- Die Extrakte werden dann über wasserfreiem Natriummählich bei 60° C zugegeben. 45 sulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird ver-Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 3,2 g dampft. 14,4 g (0,073 Mol) Lauryllactam werden als (0,025 Mol) Hexahydrobenzoesäure und 11,9 g fester weißer Rückstand erhalten, dessen Schmelzpunkt (0,105 Mol) Caprolactam erhalten, was einer 80%igen bei 147 bis 149 ⁰C liegt.

Ausbeute mit Bezug auf die umgesetzte Hexahydro- Die rückständige wäßrige Lösung wird mit verdünn-

benzoesäure entspricht. 50 ter Schwefelsäure angesäuert und mit Methylenchlorid

Die Umwandlung der Hexahydrobenzoesäure be- extrahiert.

trägt 84,1 %. Der über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknete

Beispiel 3 Extrakt ergibt nach Eindampfen 1,9 g (0,0089 MoI)

Cyclododecancarbonsäure als weißen Rückstand.

Eine Lösung von 20 g (0,128 Mol) Cyclooctan- 55 Die Säureumwandlung beträgt 90,9 % ^un£i die carbonsäure in 10 ecm Cyclohexan wird in die im Lauryllactamausbeute in bezug auf die umgesetzte Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung eingeführt. 22 g Cycloalkancarbonsäure beträgt 81,1 %· (0,151 Mol) Nitrosylchlorsulfonat werden allmählich

innerhalb von 3,5 Stunden bei 58 bis 60°C zugegeben. Patentansprüche:

Das Rühren und Erhitzen bei 58 bis 60° C wird 3 Stun- 60

den fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch, das keine 1. Verfahren zur Herstellung von co-Lactamen

NO+-Ionen mehr enthält, wird gekühlt, kaltes Wasser mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, d a -

wird zugesetzt, dann wird mit 40%iger Natrium- durch gekennzeichnet, daß man eine

hydroxydlösung neutralisiert und wiederholt mit unsubstituierte Cycloalkancarbonsäure mit 4 bis

Chloroform extrahiert. 65 12 Kohlenstoffatomen mit Nitrosylchlorsulfonat

Nach Trocknen der Extrakte über wasserfreiem bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und 15O⁰C

Natriumsulfat und Verdampfen des Lösungsmittels und einem Mengenverhältnis von 0,5 bis 2MoI

wird ein kristalliner Rückstand von 11,7 g (0,083 Mol) Cycloalkancarbonsäure zu 1 Mol Nitrosylchlor-

5 6

sulfonat, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Wasserstoffen oder Nitroparaffinen bei einer Tem-

Lösungsmittels, umsetzt. peratur von nahe 5O⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart In Betracht gezogene Druckschriften:

von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlen- 5 Britische Patentschrift Nr. 922 273;

Wasserstoffen, chlorierten aliphatischen Kohlen- französische Patentschrift Nr. 1238 981.

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