NO115580B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av cdactamer.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av co-lactamer hvor det som ut-gangsmaterialer anvendes cykloalkancarboksyl-syrer.

Det er kjent at co-lactamer kan fremstilles ved reaksjon mellom en cykloalkancarboksylsyre som f. eks. hexahydrobenzosyre, cyklooctancarboksylsyre, cyklododecancarboksylsyre osv., med et nitroseringsmiddel, og især med nitrosylhydrogensulfat, nitrosylklorid eller nitrogenhol-dige gasser, hvilke er de nitroseringsmidler som er lettest tilgjengelige og mest utbredt anvendt, ved tilstedeværelse av svovelsyre eller oleum.

Det er også kjent at caprolactamer kan fremstilles ved å reagere cyklohexancarboksyl-syre med nitrosylhydrogensulfat ved tilstedeværelse av svovelsyreanhydrid og nitroalkaner.

Ved alle disse kjente fremgangsmåter er tilstedeværelsen av svovelsyreanhydrid enten fritt eller oppløst i svovelsyre eller i form av svovelsyre, vesentlig i den forstand at de kjente nitroseringsmidler uten dette er inaktive eller usta-bile under de omstendigheter som kreves til reaksjonen.

Nødvendigheten ved de kjente fremgangsmåter av å måtte arbeide ved tilstedeværelse av svovelsyre eller oleum medfører et betydelig an-tall ulemper på grunn av det store forbruk av svovelsyre eller oleum, et likeså stort forbruk av alkali eller ammoniakk som er nødvendig til den følgende nøytralisering, og vanskeligheter ved den derpå følgende ekstraksjon av lactamet ved hjelp av oppløsningsmidler, på grunn av det be-tydelige volum av den masse som skal underkas-tes ekstraksjoner.

Ved de kjente fremgangsmåter er mengden av alkali- eller ammoniumsulfat som dannes som biprodukt, med andre ord meget høy i forhold til mengden av det dannede lactam, og med henblikk på god økonomi ved fremgangs måten er det således nødvendig å sørge for gjen-vinning derav av moderlutsvæskene.

En annen ulempe ved de kjente fremgangsmåter ligger i den sterke eksotherme karakter av nitroseringsreaksjonen, hvor det blir nødven-dig å anvende særlige foranstaltninger til spred-ning av den sterke reaksjonsvarme og til over-holdelse av de ønskede termiske omstendigheter.

En ytterligere ulempe ved de kjente fremgangsmåter er at omdannelsen av cykloalkancarboksylsyren vanligvis er temmelig lav. For-uten den lave omdannelse av cykloalkancarboksylsyren oppnås det især også lave utbytter ved de kjente fremgangsmåter, som arbeider ved tilstedeværelse av fritt svovelsyreanhydrid, delvis på grunn av dannelsen av svovelholdige bipro-dukter.

Formålet med oppfinnelsen er å tilveiebrin-ge en fremgangsmåte, som tillater fremstillingen av co-lactamer med høyt utbytte og med en høy omdannelsesgrad av utgangsmaterialene, å til-veiebringe en fremgangsmåte som ikke frem-viser vanskeligheter i forbindelse med opprett-holdelsen av den forut fastsatte reaksjonstemperatur og som ikke krever tilstedeværelsen av enten svovelsyre eller oleum.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ut-viser reaksjonen et meget regulært forløp med

moderate eksotherme egenskaper i sammenligning med de kjente fremgangsmåter, det viser seg at den også kan utøves ved lave temperaturer, skjønt reaksjonshastighetene i så tilfelle er moderate, det er dog tilstrekkelig gradvis å heve temperaturen for å oppnå en gradvis og regel-messig stigning av reaksjonshastigheten. En av de vesentlige fordeler, fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til forskjell fra de kjente fremgangsmåter medfører, er dens gjennomførlighet i fravær av svovelsyre eller oleum, av hvilken grunn den mengde alkali- eller ammoniumsulfat, som dannes som biprodukt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, i sammenligning med den oppnådde mengde lactam, er lav og betydelig lavere enn den mengde som fremkommer i forbindelse med de kjente fremgangsmåter.

Ifølge oppfinnelsen fremstilles co-lactamer ved reaksjonen mellom en cykloalkancarboksylsyre eller en oppløsning av den i indifferente oppløsningsmidler med nitrosylhydrogenpyrosulfat.

Nitrosylhydrogenpyrosulfatet er et nytt ni-trosylsalt, som svarer til formelen NOHS207, som er gjenstand for østerriksk patent nr. 252 271.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan skjematisk anskueliggjøres ved følgende reak-sjonsskjema:

hvor n er et helt tall fra 4—11.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har vist seg å være anvendelig i forbindelse med cykloalifatiske monocarboksylsyrer. Eksempler på slike syrer er: cyklopentancarboksylsyre, cyklo-hexancarboksylsyre, cyklooctancarboksylsyre, cykloundecancarboksylsyre, cyklododecancarboksylsyre.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan likeledes bringes i anvendelse med molare forhold mellom cykloalkancarboksylsyren og nitrosylhydrogenpyrosulfatet, som kan variere innen-for et bredt intervall, imidlertid oppnås det gode resultater med molare forhold, som ligger mellom 0.5 og 2, avhengig av den ønskede omdannelsesgrad av cykloalkancarboksylsyren, skjønt det foretrekkes å arbeide med molare forhold omkring 1.

Ved utøvelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen arbeides det fortrinnsvis ved en temperatur omkring 50° C, men temperaturer i in-tervallet mellom 30° C og 150° C gir likeså gode resultater.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også gjennomføres i fravær av oppløsningsmidler for cykloalkancarboksylsyren, men i noen tilfelle, for eksempel når man arbeider med cyklo-alkancarboksylsyrer, som er faste ved den oven-for angitte reaksjonstemperatur, foretrekkes det å anvende oppløsningsmidler.

Eksempler på passende indifferente oppløs-ningsmidler er for eksempel alifatiske og cykloalifatiske hydrocarboner, som for eksempel pen-tan, hexan, cyklohexan osv., klorerte alifatiske hydrocarboner som for eksempel carbontetraklo-rid, diklorethan, osv., nitroalkaner som nitro-methan, nitropropan, nitrocyklohexan osv.

I praksis utøves prosessen fortrinnsvis ved å tilsette fast nitrosylhydrogenpyrosulfat til cykloalkancarboksylsyren, eller til en oppløsning av denne i indifferente oppløsningsmidler under konstant, kraftig omrøring. Ved avslutningen av reaksjonen avkjøles massen, fortrinnsvis ved tilsetning av iskaldt vann, og den behandles deretter på en slik måte at de forskjellige komponenter separeres derfra.

Et eksempel på en praktisk fremgangsmåte for å separere de forskjellige komponenter er følgende: massen behandles med et oppløsnings-middel, som for eksempel ether, og fra ether-ekstraktet gjenvinnes den ikke-reagerende cykloalkancarboksylsyre ved fordampning. Etter nøytralisering av de sure stoffer med en alkali-oppløsning, ekstraheres co-lactamet fra den vandige oppløsning med et oppløsningsmiddel, som for eksempel benzen, kloroform eller methylenklorid.

Etter fordampning av oppløsningsmidlet oppnås co-lactamet som en remanens, som kan renses ved destillasj on eller krystallisasj on.

Et ytterligere eksempel på en mulig arbeidsmåte involverer nøytralisasj onen av reaksjonsmassen og en derpå følgende ekstraksjon av co-lactamet ved hjelp av et passende oppløsnings-middel, mens den tilbakeblivende vandige opp-løsning gjøres sur og ekstraheres med et oppløs-ningsmiddel for å gjenvinne den ikke-reagerende cykloalkancarboksylsyre.

De co-lactamer, som kan fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, for eksempel valerolactam, caprolactam, capryllactam og lauryllactam, er viktige mellomprodukter til opp-nåelse av polyamidformstoffer, som er egnet til fremstilling av fibre, folier, formematerialer osv.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1.

I en trehalset 250 cm<3>beholder som var for-synt med en mekanisk omrører, en tilbakeløps-kjøler og en doseringsanordning til faste stoffer, innføres det gradvis 40 g (0.312 mol) hexahydrobenzosyre (smeltepunkt 30—31° C) som var opp-løst i 20 cm<3>cyklohexan.

Oppløsningen oppvarmes til 65—70° C, og ved hjelp av doseringsanordningen til faste stoffer tilsettes det gradvis 80 g (0.386 mol) nitrosylhydrogenpyrosulfat (smeltepunkt 114—116°C) til oppløsningen. Etter at litt av nitrosylhydrogenpyrosulfatet var blitt tilsatt, observeres det en utvikling av carbondioksydbobler. Tilførsels-hastigheten av pyrosulfatet innstilles deretter på en slik måte at reaksjonsblandingens temperatur holdes på 40—45° C. Den tid som var nød-vendig for fullførelsen av tilsetningen av nitrosylhydrogenpyrosulfatet var ca. 2 timer. Omrø-ring og oppvarmning til 40—45° C opprettholdes, inntil gassutviklingen stanset. Ved hjelp av papir som er impregnert med stivelse og jodid, kontrol-leres det ytterligere at NO+ ioner ikke var tilstede i reaksjonsmassen. Deretter avkjøles reaksjonsmassen, behandles med kaldt vann og ekstraheres med ethylether.

Etter tørring over vannfritt natriumsulfat og etter fordampning av oppløsningsmidlet oppnås det en oljeaktig remanens på 3.7 g, som inne-holdt 99 % ikke-reagert hexahydrobenzosyre. Omdannelsesgraden av hexahydrobenzosyre var således 91.2 %. Oppløsningen nøytraliseres med en 10 % oppløsning av natriumhydroksyd og innstilles deretter på en pH-verdi på 7—7.5 ved hjelp av en mettet vandig oppløsning av na-triumbicarbonat. Oppløsningen ekstraheres med kloroform, og ekstrakten tørkes over vannfritt natriumsulfat og fordampes. Som remanens oppnås det 27 g (0.239 mol) e-caprolactam med smeltepunkt 62—65° C.

Utbyttet av e-caprolactam, beregnet i forhold til hexahydrobenzosyre, var 83.9 %.

Eksempel 2.

Under anvendelse av det samme apparatur og den samme arbeidsgang som er beskrevet i eksempel 1, innføres det 20 g (0.156 mol) hexahydrobenzosyre, og deretter innføres det gradvis ved en temperatur på 70° C 36.9 g (0.178 mol) nitrosylhydrogenpyrosulfat.

Tilførselshastigheten innstilles så på en slik måte at temperaturen i reaksjonsblandingen holdes på 50—55° C. Tilførselstiden var ca. 3 timer.

Omrøring og oppvarming til 50—55° C fortsattes, inntil utviklingen av carbondioksyd stanset. Deretter avkjøles reaksjonsmassen, fortynnes med vann og is og ekstraheres med ether. Det arbeides så på samme måte som beskrevet i eksempel 1, og det oppnås 11.5 g (0.102 mol) e-caprolactam med et smeltepunkt på 60—65° C og 3.4 g (0.0266 mol) hexahydrobenzosyre.

Omdannelsesgraden av hexahydrobenzosyre viste seg å være 83.4 %, mens utbyttet av e-caprolactam, beregnet i forhold til det reagerende hexahydrobenzosyre, var 78.5 %.

Eksempel 3.

Under anvendelse av den samme fremgangsmåte og det samme apparatur som beskrevet i eksempel 1, innføres det 21 g (0.1625 mol) hexahydrobenzosyre i apparatet. Reaksjonstempera-turen heves så til 100° C, og ved denne temperatur og under kraftig omrøring ble det tilsatt gradvis i løpet av 2 timer 40 g (0.193 mol) nitrosylhydrogenpyrosulfat. Omrøringen og oppvarm-ningen til 100° C ble fortsatt i nok en time.

Ved å arbeide som beskrevet i eksempel 1, oppnås det 3.3 g (0.0258 mol) hexahydrobenzosyre og 11.6 g (0.1025 mol) av en lett brunfarvet caprolactam med smeltepunkt 60—65° C.

Utbyttet av caprolactam beregnet i forhold til den reagerende hexahydrobenzosyre var 75.1 %.

Eksempel 4.

Under anvendelse av det samme apparatur og den samme arbeidsmåte som beskrevet i eksempel 1, ble det tilsatt 20 g (0.128 mol) cyklooctancarboksylsyre (kokepunkt 142—145° C/11 mm Hg) og deretter gradvis og ved en temperatur på 70—75° C. 27 g (0.130 mol) nitrosylhydrogenpyrosulfat. Tilførselshastigheten innstilles så slik at reaksjonsblandingens temperatur holdes ved 50—55° C. Omrøring og oppvarmning fortsattes i adskillige timer, inntil utviklingen av carbondioksyd stanset. Den avkjølte reaksj onsblanding fortynnes så med kaldt vann, nøytraliseres til en pH-verdi på 7—7.5, og ekstraheres med methylenklorid.

Idet det arbeides som i eksempel 1, oppnås det 12 g (0.085 mol) capryllactam med et smeltepunkt på 71—76° C og 3.6 g (0.023 mol) cyklooctancarboksylsyre. Omdannelsesgraden av cy-klooctancarboksylsyren var 82 %. Utbyttet av capryllactam, beregnet i forhold til den reagerende mengde cyklooctancarboksylsyre var 81 %.

Eksempel 5.

I det samme apparatur og under anvendelse av den samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1, innføres det en oppløsning av 18 g (0.158 mol) cyklopentancarboksylsyre (kokepunkt 115° C/15 mm Hg) i 10 cm<3>carbontetra-klorid. Deretter ble det gradvis innført 36 g (0.174 mol) nitrosylhydrogenpyrosulfat, i det temperaturen justeres på en slik måte at den

ikke oversteg 50—55° C. Dette varte to timer.

Deretter opprettholdes omrøringen og oppvarm-ningen til 50—55° C så lenge at utviklingen av carbondioksyd stanset, og at det ikke var flere NO+ ioner tilstede i reaksjonsblandingen. Etter avkjøling av reaksjonsmassen behandles den med kaldt vann, og så behandles den ytterligere som angitt i eksempel 1, hvorved det oppnås 6.9 g (0.0696 mol) rent valerolactam med et ko kepunkt på 107—109° C/2 mm Hg og et smeltepunkt på 39—40° C, og 6.8 g (0.0595 mol) cyklo-pentancarboksylsyr e.

Utbyttet av destillert valerolactam var 7 %, beregnet i forhold til cyklopentancarboksylsyren.

Eksempel 6.

Under anvendelse av det samme apparatur og den samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1, innføres det en oppløsning av 20 g (0.094 mol) cyklododecancarboksylsyre (smeltepunkt 96—97° C) i 20 cm<3>cyklohexan. Idet reak-sjonsmassens temperatur holdes ved 70° C, ble det gradvis tilsatt 23 g (0.111 mol) nitrosylhydrogenpyrosulfat.

Da det begynte å utvikles carbondioksyd, til-passes tilførselshastigheten av nitrosylhydrogenpyrosulfat på en slik måte at temperaturen holdes omkring 50—55° C i adskillige timer.

Reaksjonsblandingen avkjøles, det ble tilsatt kaldt vann, og det nøytraliseres deretter til en pH-verdi på 7—7.5. Det resulterende bunnfall ekstraheres med methylenklorid, og ekstrakten tørres over vannfritt natriumsulfat og fordampes. Det forekom en krystallinsk, hvit, svakt gul-lig farvet remanens av lauryllactam, som veide 14.5 g (0.0734 mol) og som hadde et smeltepunkt på 148—149° C.

Den vandige oppløsning gjøres deretter sur med fortynnet svovelsyre og ekstraheres med methylenklorid, og etter tørring over vannfritt natriumsulfat og etter fordampning av oppløs-ningsmidlet oppnås det 1 g (0.0047) ikke-reagert cyklododecancarboksylsyre.

Omdannelsesgraden av cyklododecancarboksylsyre var 95 %, mens utbyttet av lauryllactam, beregnet på den reagerte cyklododecancarboksylsyre, var 82. 2 %.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av co-lactamer, karakterisert ved at en cykloalkancarboksylsyre med den generelle formel

hvor n er et helt tall fra 4—11, omsettes med nitrosylhydrogenpyrosulfat ved en temperatur mellom 30 og 150° C, eventuelt i nærvær av indifferente oppløsningsmidler.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den gjennomføres ved en temperatur på 50° C.

3. Fremgangsmåte ifølge de foregående krav, karakterisert ved at den gjennomføres i nærvær av indifferente oppløsningsmidler som alifatiske eller cykloalifatiske hydrocarboner, klorerte alifatiske hydrocarboner eller nitroalkaner.

4. Fremgangsmåte ifølge de foregående krav, karakterisert ved at det molare forhold mellom cykloalkancarboksylsyren og nitrosylhydrogenpyrosulfatet ligger mellom 0.5 og 2, fortrinnsvis med en verdi på ca. 1.