NO117076B

NO117076B -

Info

Publication number: NO117076B
Application number: NO153247A
Authority: NO
Inventors: J Ottenheym
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1963-05-15
Filing date: 1964-05-13
Publication date: 1969-06-30
Also published as: US3437655A; BE647780A; SE322218B; GB1052284A; DE1470327B2; DE1470327A1; AT252895B; CH449021A; NL292749A; DK121024B; BR6459203D0; ES299784A1

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av et lactam fra et cycloalifatisk ketoxim.

Nærværende oppfinnelse vedrorer fremstillingen av lactamer fra usubstituerte cycloalifatiske ketoximer med 6-12 carbonatomer i ringen ved den såkalte Beckmann-omleiring.

Denne omleiringsreaksjon, hvis mest kjente variant ansees å være fremstillingen av £-caprolactam på grunn av dets anvendelse i indu-striell målestokk, utfbres i praksis ved hjelp av konsentrert svovelsyre, i de fleste tilfeller ved oleum.

Skjont ved denne omleiring med svovelsyre oppnås gode lactam utbytte r er kvaliteten av produktet dårlig, og omhyggelig rensning må utfares for å oppnå rent lactam som er egnet for polymerisasjon. Dessuten, ved nSytralisering av produktet fra omleiringsreaksjonen oppnåes store mengder alkalimetallsulfat eller ammonium sulfat som bi-produkt, hvilket sulfat også må renses omhyggelig for det kan anvendes, hovedsakelig som gjOdningsmiddelkomponent.

Denne ulempe med dannelsen av ammonium sulfat som bi-produkt av for-holdsvis liten verdi kan unngåes ved ikke å anvende svovelsyre ved Beckmann-omleiringen.

Det er allerede blitt foreslått (U. S. patent nr. 2 797 216) å anvende hydrogenklorid ved denne fremgangsmåte, fortrinnsvis for å omsette et cycloalifatisk ketoxim, opplost i et organisk opplosningsmiddel, med hydrogenklorid for å danne oximhydrokloridet, og derefter omleire^dette reaksjonsprodukt til det tilsvarende lactam på vanlig måte med anvendelse av svovelsyre, i hvilket trinn saltsyren utvinnes. Forsok er også blitt gjort (A. Striegler, Journal ftir praktische Chemie, 4. serie, del 15, nr. 1 og 2 (1962) på å fremstille caprolactam ved termisk omleiring av cyclohexanonoximhydroklorid i forskjellige opplOsningsmidler. Imid-lertid sviktet disse eksperimenter i å gi caprolactam på grunn av har-piksdannelse.

Fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen for fremstilling av usubstituerte lactamer ved omleiring av cycloalifatiske ketoximer med 6-12 carbon-atomér i ringen karakteriseres ved at et usubstituert cycloalif a tisk ketoximhydroklorid behandles med hydrogenklorid under oppvarmning ved 50 - 125°C i nærvær av et ikke-vandig opplosningsmiddel og eventuelt et suspensjonsmiddel, idet når det anvendes et ketoximhydroklorid som inneholder mere enn den ekvimolekylære mengde hydrogenklorid, kan omleiringen foretaes uten ytterligere tilsetning av hydrogenklorid, hvorefter det dannede lactamhydroklorid spaltes til lactam.

Lactamet kan utvinnes fra reaksjonsblandingen som lactamhydroklorid,

og det kan derpå spaltes for å gi den frie base. Eventuelt kan lactamet utvinnes fra reaksjonsblandingen som den frie base efter spaltningen av lactam hy dr oklor id et.

Utgangsmaterialet ved fremgangsmåten efter oppfinnelsen er et oxim i

form av oximhydroklorid. Som det er kjent, kan et oxim omdannes til det lett krystalliserende oximhydroklorid ved å tilsette til oximet en e kvim ole ky læ r mengde av hydrogenklorid. Oxim hyd rokloridet kan ta opp mere hydrogenklorid, og omdannes derved til en oximhydrokloridolje som også kan brukes som utgangsmateriale ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen.

Hvis det anvendes oximhydrokloridolje som inneholder mere enn den ekvimolekylære mengde hydrogenklorid i forhold til oximet, f. eks.

1,1 mol, 1,5 mol, 1,9 mol eller 2 mol hydrogenklorid pr. mol oxim, inneholder utgangsmaterialet allerede tilstrekkelig hydrogenklorid for at omleiringen til lactamhydroklorid kan utfores. For å oppnå fullstendig omleiring anbefales det å tilsette mere hydrogenklorid, f. eks.. 2, 5

eller IO ganger mengden som inneholdes i utgangsmaterialet. Det er mulig å fOre en- strOm av gassformet hydrogenklorid gjennom reaksjonsblandingen i en kretsl6psstr6m.

Ved fremgangsmåten efter oppfinnelsen utfores reaksjonen ved hjelp av

et ikke-vandig opplosningsmiddel, i hvilket både oximhydrokloridet og lactamhydrokloridet er opplOselig. Egnede opplosningsmidler er f. eks. nitroforbindelsene av hydrokarboner, slik som nitrometan, nitropropan, nitrobenzen, nitrocyclohexan og halogenerte hydrokarboner, slik som klorbenzen, kloroform, trikloretylen, isopropylklorid, såvel som nitriler, slik som acetonitril, benzonitril, adiponitril. Også blandinger av disse opplOsningsmidler kan brukes.

Mengdene av opplosningsmiddel kan varieres innen vide grenser. Anvendelse kan gjores både av mengder på f. eks. ZOO, 500 eller lOOO vektsprosent, og av små mengder, f eks. IO, 25 eller 50 vektsprosent,

i forhold til oximmengden som anvendes ved fremgangsmåtens igang-

setting. Ved små mengder opplosningsmiddel kan en del av oximet fOrst være tilstede som et fast stoff i suspensjon, som opplOses under reaksjonen. Også en del av lactamhydrokloridet spm dannes, kan være'

tilstede som fast stoff i reaksjonsblandingen.

Temperaturen ved hvilken reaksjonen utfores holdes mellom 50 og

125°C, hvilket ved denne eksoterme reaksjon kan oppnåes på enkel måte. Det er mulig å sette i gang reaksjonen ved en lavere temperatur, f eks. romtemperatur hvorefter en stigning i temperatur finner sted under reaksjonen.

Reaksjonen kan også utfores i nærvær av et flytende suspensjonsmiddel hvor f. eks. et hydrokarbon, slik som toluen, xylén heptan, kan brukes. Hvis et suspensjonsmiddel-brukes, kan den eksoterme reaksjon bedre kontrolleres, og uonskede hbye lokale temperaturbkninger kan unngåes.

Trykket ved hvilken reaksjonen utfores, er ikke gjenstand for begrens-ninger. Hensiktsmessig utfores fremgangsmåten ved atmosfærisk trykk, men det er også mulig å bruke hbyere trykk, f. eks. 5, IO 25, 50

eller lOO atm. eller enda hbyere trykk. Ved forhbyet trykk kan en stbrre mengde hydrogenklorid være tilstede i reaksjonsblandingen. Det er også mulig å arbeide ved redusert trykk. I dette tilfelle er det mulig å justere temperatur og trykk slik at suspensjonsmiddelet eller opplbsningsmiddelet som anvendes, koker under reaksjonen. En del av det kan tas ut i dampformet tilstand, og fores tilbake efter konden-sasjon.

Reaksjonen kan også utfores i nærvær av katalysatorer. Slike stoffer

som fosgen og halogenerte organiske nitrogenforbindelser, f. eks.

1, 3 , 5-triklor-S-triazin, 2 , 4-dibrompyrimidin imidklorider, slik som 2-klor-azacycloalken, og amidklorider, slik som 2-klor-azoalken,

er blitt funnet å fremme dannelsen av lactam. Det er ikke nbdvendig å anvende store mengder av katalysatorene. Meget små mengder på

O.l-l molprosent i forhold til oximet er tilstrekkelig. Hvis fremgangsmåten utfores kontinuerlig, er det ikke nbdvendig alltid, å ha en katalysator tilstede, da en katalysator er av betydning hovedsakelig som en initiator ved reaksjonens igangsetting.

Det er blitt funnet at reaksjonsforlbpet gunstig påvirkes av nærværet

av lactam i reaksjonsblandingen. Det er derfor tilrådelig å tilsette ved reaksjonens start et kvantum lactam eller lactamhydroklorid, f eks.

0,5 - 5 molprosent i forhold til oximet. ^ed en kontinuerlig prosess kan en del av reaksjonsproduktet fores tilbake, og på denne enkle måte kan reaksjonstemperaturen reguleres.

Efter fullforing av den eksoterme reaksjon kan lactamhydrokloridet krystalliseres ved å avkjble reaks jonsproduktet, og kan skilles fra opplbsningen, f. eks. ved filtrering. Moderluten kan fbres tilbake for anvendelse i reaksjonsblandingen.

Lactamhydrokloridet kan spaltes ved hjelp av en base, f. eks. ammoniakk, og lactamet kan utvinnes i form av den frie base.

Det er også mulig å spalte det resulterende lactamhydroklorid termisk og fjerne det slik oppnådde lactam ved destillasjon.

EKSEMPEL 1

I et 1-liters reaksjonskar utstyrt med omrbrer, en tilbakelbpskjbler og

et innlbpsrbr for gass, blandes 113 g cyclohexanonoxim (1 mol) med 200 ml acetonitril, hvorefter 40 g gassformet hydrogenklorid (1,1 mol) innfores ved romtemperatur.

Derefter heves temperaturen og holdes ved 75°C i 2 timer, hvorefter omleiringen er fullendt. Når acetonitrilet er blitt fjernet ved destilla"sjon, opplbses reaksjonsproduktet i vann, og opplbsningen nbytraliseres med natriumbicarbonat. Opplbsningen som er mettet med vanlig salt, ekstraheres med benzen. Efter fjerning av benzenet oppnåes 81 g produkt (caprolactaminnhold 63 vektsprosent).

I dette forsbk, i hvilket en meget liten mengde hydrogenklorid anvendes, er utbyttet 45

EKSEMPEL 2

I et 3-liters reaksjonskar utstyrt med omrbrer og en tilbakelbpskjble r, blandes 93 g cyclohexanonoxim-hydrokloridolje (bestående av O, 5 mol oxim og 1 mol hydrogenklorid) med 200 ml acetonitril. Derefter

Okes temperaturen dg holdes ved 75-80 C i 1 time, i lapet av hvilken tid en ytterligere mengde på 744 g av oximet-hydrokloridoljen langsomt tilsettes til reaksjonsblandingen.

Efter avkjaling til romtemperatur er reaks jonsproduktet en krystallinsk masse av lactamhydroklorid.

Reaks jonsproduktet, opplast i vann, haytraliseres med ammoniakk, og acetonitrilet fjernes sammen med vannet ved destillasjon ved redusert trykk (15 mm Hg).

Ved opplesning i benzen fulgt av filtrering skilles caprolactamet fra ammoniumkloridet. Efter fjerning av benzenet oppnåes 490 g produkt (caprolactaminnhold 92 %), hvilket betyr at utbyttet er 88,6

EKSEMPEL 3

I et apparat som beskrevet i eksempel 1, blandes 56, 5 g cyclohexanonoxim med lOO ml acetonitril og lOO ml xylen, hvorefter 30 g hydrogenklorid innfbres ved en temperatur på IO - 15°C. Derefter holdes temperaturen ved 75-80°C i 1 time, i lapet av hvilken tid en ytterligere mengde på 30 g hydrogenklorid innfares.

Efter at acetonitrilet er fjernet ved destillasjon, kokes derefter den gjenværende blanding mens nitrogen innfares, og hydrogenkloridet taes ut medfart nitrogenet.

Ved destillasjon fraskilles fra den resulterende lactam opplå sning i _ xylen 52 g rått lactam (caprolactaminnhold 87 vektsprosent) hvilket tilsvarer et utbytte på 80

EKSEMPEL 4

I et apparat som beskrevet i eksempel 1, blandes 56, 6 g cyclohexanonoxim med 200 ml benzonitril, hvorefter 30 g hydrogenklorid innfares ved romtemperatur. Derefter holdes temperaturen ved 105 - HO°C

i 1 time, mens en ytterligere mengde på 30 g hydrogenklorid innfares.

Derefter fjernes benzonitrilet ved destillasjon ved redusert trykk, reaksjonsproduktet opplbses i vann, og opplbsningen nøytraliseres med ammoniakk. Ekstraksjon med benzen gir en lactamopplbsning fra hvilken 51 g rått lactam (caprolactaminnhold 85 vektsprosent) utvinnes, slik at utbyttet er 76,9

EKSEMPEL 5

Forsbket beskrevet i eksempel 4 gjentas med den forskjell at i stedet for benzonitril anvendes 200 ml nitropropan, og at reaksjonstemperaturen holdes ved HO-114°G.

Utbyttet er 45 g rått lactam (caprolactaminnhold 89 vektsprosent) hvilket betyr at effektiviteten er 70,9

EKSEMPEL 6

Eksempelet som beskrevet i eksempel 4 gjentaes med 200 ml nitrometan i stedet for benzonitril og med en reaksjonstemperatur på 95 - ioo°c.

Utbyttet er 73,1 %,

EKSEMPEL 7

I apparatet som beskrevet i eksempel 1, blandes 63, 5 g cycloheptanon-oxim med 200 ml acetonitril, hvorefter 30 g hydrogenklorid innfores ved romtemperatur. Derefter holdes temperaturen ved 70 - 75°C i 1 time, i lb pet av hvilken tid ytterligere 30 g hydrogenklorid innfbres

Efter fjerning av acetonitrilet ved destillasjon suspenderes reaksjonsproduktet i benzen og filtreres. Efter vaskning med benzen oppnåes 77 g rått bnantholactamhydroklorid (innhold 93 vektsprosent), hvilket tilsvarer et utbytte på 88,1 %.

EKSEMPEL 8

En lignende reaksjon som beskrevet i eksempel 7 utfores med 70,5 g cyclooctanonoxim.

Utbyttet er 87 g rått capryllactamhydroklorid (innhold 85 vektsprosent), hvilket betyr at"* effektiviteten er 83,3

EKSEMPEL 9

I apparatet som beskrevet i eksempel 1, opploses 56, 5 g cyclohexanonoxim u 200 ml acetonitril, O 5 g fosgen tilsettes til opplbsningen, og derefter innfores en mengde på 40 g hydrogenklorid ved romtemperatur. Temperaturen for den eksoterme reaksjon som finner sted, holdes ved-70 - 75°C.

Efter 45 minutter fjernes acetonitrilet ved destillasjon, og reaksjonsproduktet behandles som beskrevet i eksempel 4.

Utbyttet er 54 g rått lactam (caprolactaminnhold 91 vektsprosent), hvilket betyr at effektiviteten er 87

EKSEMPEL IO

Forsbket som er beskrevet i eksempel 9, gjentaes, men i stedet for fosgen tilsettes 0,2 g 2-klor-azacyclohepten.

Utbyttet er 54 g rått lactam (caprolactaminnhold 90 vektsprosent), eller 86

EKSEMPEL 11

^Forsbket som er beskrevet i eksempel 9, gjentaes, men i stedet for fosgen tilsettes 0,4 g 1, 3, 5-triklor-S-triazin.

Utbyttet er nu 53 g rått lactam (lactaminnhold 91 vektsprosent) hvilket betyr at effektiviteten er 85, 5 ,.«..

EKSEMPEL 12

I et trykkar med en kapasitet på 1 liter, utstyrt med omrbrer, opplbses 56,5 g cyclohexanonoxim i 200 ml kloroform, hvorefter 0,5 g fosgen°g 40 g hydrogenklorid tilsettes. Derefter holdes temperaturen ved 85 - 90°C i 1 time, i lopet av hvilken tid trykket holdes ved 15 atmosfærer ved innforsel av nitrogen.

Efter at kloroformet er blitt fjernet ved destillasjon, behandles reaksjonsproduktet på samme måte-som beskrevet i eksempel 4.

Utbyttet er 55 g rått lactam (caprolactaminnhold 90 vektsprosent), hvilket betyr at effektiviteten er 87, 7

Claims

Fremgangsmåte for fremstilling av usubstituerte lactamer ved omleiring av cycloalifatiske ketoximer med 6-12 carbonatomer i ringen, karakterisert ved at et usubstituert cycloalifatisk ketoximhydroklorid.behandles med hydrogenklorid under oppvarmning ved 50 - 125°C i nærvær av et ikke-vandig opplfisningsm.iddel og eventuelt et suspensjonsmiddel, idet når det anvendes et ketoximhydroklorid som inneholder mere enn den ekvimolekylære mengde hydrogenklorid, kan omleiringen foretaes uten ytterligere tilsetning av hydrogenklorid, hvorefter det dannede lactamhydroklorid spaltes til lactam.