DE1470327A1 - Lactame aus cycloaliphatischen Ketoximen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Lactamen aus den entsprechenden cycloaliphatischen Ketoximen mit Hilfe der sogenannten Beckmanschen Umlagerung.

Diese Umlagerungsreaktion, von der die Herstellung von e-Caprolactam wegen der Anwendung in industriellem Umfange am meisten bekannt ist, wird in der Praxis mit Hilfe konzentrierter Schwefelsäure und zwar meistens mit Oleum ausgeführt.

Obwohl man bei dieser Umlagerung mit Schwefelsäure gute Lactamausbeuten erhält, ist die Qualität des Produktes niedrig und ist. weiter zur Gewinnung von reinem Lactam, das sich ftlr die Polymerisation eignet, eine sorgfältige Reinigung vorzunehmen. Ausserdem fallen bei der Neutralisation des Umlagerungsreaktionsproduktes grosse Mengen Alkalimetallsulfat oder Ammonium-Sulfat als Nebenprodukt an, das gleichfalls sorgfältig zu reinigen ist um, namentlich als Bestandteil von Kunstdünger, Verwendung finden zu können.

Dem Nachteil der Bildung von Sulfaten kann begegnet werden, indem man

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die Beckmannsche Umlagerung nicht rait Hilfe von Schwefelsäure durchiUhrt.

Es ist schon die Anwendung von Chlorwasserstoff vorgeschlagen worden (Amerikanische Patentschrift 2, 797, 216) und zwar derart, dass aus einem cycloal iphatischen, in einem organischen Lösungsmittel gelösten Ket.oxim dur< Ii Reaktion mit Chlorwasserstoff das Oximhydrochlorid erhalten wird/ das weiter in der Üblichen Weise mit Hilfe von Schwefelsäure zu dem entsprechenden Lactam umgelagert wird, wobei der Chlorwasserstoff zurückgewonnen wird. Ferner ist schon versucht worden (A. Striegler, Journal für praktische Chemie, 4e Reihe, Band 15, Heft 1 und 2 (1962)), durch thermische Umlagerung von Cyelohexanonoximhydrochlorid in verschiedenen Lösungsmitteln Caprolactam herzustellen. Diese Versuche haben aber durch das Auftreten von Verharzung kein Caprolactam ergeben.

Es wurde nunmehr gefunden, dass aus cycloaliphatischen Ketoximen die entsprechenden Lactame erhalten werden, wenn man das Oxim in Form von Oximhydrochlorid mit Chlorwasserstoff reagieren lässt. Dabei wird das Lactam in Form von Lactamhydrochlorid, oder, nach dessen Zerlegung, in Form der freien Base gewonnen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird von Oximeη in Form von Oximhydrochlorid ausgegangen. Bekanntlich kann ein Oxim mit der äquimolekülaren Chlorwasserstoffmenge in das sich leicht kristallisierende Oximhydrochlorid übergehen. Das Oximhydrochlorid kann mehr Chlorwasserstoff aufnehmen und geht dann in ein Oximhydrochloridöl über, das ebenfalls als Ausgangsstoff bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden kann.

Bei der Verwendung von Oximhydrochloridöl, das in bezug auf das Oxim mehr als die fiquimolekulare Chlorwasserstoffmenge enthält, zum Beispiel 1,1 Mol, 1,5 Mol, 1,9 Hol oder 2 Mol Chlorwasserstoff je Mol Oxim, ist in dem Ausgangsstoff schon

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genügend Chlorwasserstoff vorhanden, tut die Umlagerung zu Lactamhydrochlorid herbei zufuhren. Zu« Erzielen einer vollständigen Umlagerung wird meist noch Chlorwasserstoff zugesetzt, zum Beispiel das 2-, 5- oder 10-Fache der im Ausgangsstoff vorhandenen Menge. Dabei kann man einen Strom Chlorwasserstoffgas in einem Kreislauf durch das Reaktionsgemisch fuhren und wieder umlaufen lassen.

Die Reaktion kann durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas in geschmolzenes Oxim herbeigeführt «erden, wobei sich zuerst Oximhydrochlorid bildet. In Anwesenheit von Chlorwasserstoff findet anschliessend unter Wärmeentwicklung die Umlagerung zu Lactamhydrochlorid statt.

Durch die Bildung von Lactaahydrochlorid wird das Reaktionsgemisch hoch-viskos. Zur Flüssigerhaltung des Reaktionsgemisches kann die Temperatur erhöht werden. Bei hohen Temperaturen Ober 160 C ist aber mit der Bildung unerwünschter Verharzungsprodukte zu rechnen, wodurch die Lactamausbeute niedrig ist und meistens 25-30 Mbl-%, bezogen auf das Oxim, nicht übersteigt.

Die Reaktion kann ebenfalls in einem flüssigen Zerteilungsmltfcel durchgeführt werden, wozu zum Beispiel ein Kohlenwasserstoff, so wie Toluol, Xylol. Heptan verwendet werden kann. Durch Verwendung eines Zerteilungsraittels lässt sich die exotherme Reaktion besser liberwachen und ist man besser in der Lage, etwaigen unerwünschten grossen Temperatursteigungen zu begegnen. Auf diese Weise erhält man als Reaktionsprodukt eine Suspension von Lactamhydrochlorid in dem Zerteilungsmittel.

Nach einer bevorzugten Ausfunrungsform des erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Reaktion mit Hilfe eines nicht-wässrigen Lösungsmittels, in welchem sowohl die Oximhydrochloride wie auch die Lactamhydrochloride lösbar sind. Dazu geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel die Nitroverbindungen von

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Kohlenwasserstoffen, wie Nitromethan, Nitropropan, Nitrobenzol, Nitrocyclohexan und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chloroform, Trichlorethylen, Isopropylchlorid, wie auch Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril, Adiponitril. Gemische dieser Lösungsmittel sind ebenfalls verwendbar.

Die Menge des Lösungsmittels kann innerhalb weiterer Grenzen variiert werden. Es können sowohl Mengen von zum Beispiel 200, 500, oder 1000 Gew.-% als geringe Mengen von z.B. 10, 25 oder 50 Gew.-%, bezogen auf die Oximmenge, von welcher ausgegangen wird, verwendet werden. Beim Gebrauch geringer Lösungsmittelmengen kann ein Teil des Oxims anfangs in fester Form als eine Suspension vorhanden sein und sich während der Reaktion auflösen. Weiter kann ein Teil des gebildeten Lactamhydrochlorids als Feststoff in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgefUrht wird, wird vorzurgsweise zwischen 50 und 125 C gehalten, was bei dieser exothermen Reaktion auf einfache Weise geschehen kann. Es ist auch möglich, die Reaktion bei niedriger Temperatur, zum Beispiel bei Zimmertemperatur anzufangen, wonach während der Reaktion eine Temperatursteigung stattfindet.

Hinsichtlich des Druckes, bei dem die Reaktion stattfindet, gelten keine Beschränkungen. Gewöhnlich wird bei atmosphärischem Druck gearbeitet; es können aber auch höhere Drucke, zum Beispiel 5, 10, 25, 50, 100 at oder ein noch höherer Druck angewandt werden. Bei Anwendung eines erhöhten Drucks kann mehr Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Auch kann unter verringertem Druck gearbeitet werden. Es ist dabei eine solche Einstellung von Temperatur und Druck möglich, dass das verwendete Zerteilungs- oder

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Lösungsmittel während der Reaktion kocht, wobei man einen Teil davon in Dampfiorm abführt und nach Kondensation wieder zurücklaufen lässt.

Weiter kann die Reaktion in Anwesenheil: von Katalysatoren durchgeführt werden. Es hat sich herausgestellt;, dass Stoffe wie Phosgen und halogenierte organischen Stickstoffverbindungen, zum Beispiel 1.3.5.-TrIChIOr-S-triazin.. 2.4.-Dibrom-pyrimidin, Imidchloride, wie 2-Chlor-azacyclo-alken, und Amidchloride, wie 2-Chlor-azo-alken, die Bildung von Lactam fördern. Man braucht keine grossen Katalysatormengen zu verwenden, weil schon sehr geringe Mengen von 0,1-1 mol.-%, bezogen auf das Oxim, genügen. Bei Durchführung des Verfahrens im Dauerbetrieb erübrigt es sich den Katalysator inaner aufs neue beizugeben, da die Katalysatoren besonders als Initiator wirksam sind.

Es hat sich herausgestellt, dass der Reakcisisverlauf durch die Anwesenheit von Lactam im Reaktionsgemisch gefördert wird. Es empfiehlt sich deshalbj beim Beginn der Reaktion eine gewisse Menge Lactam- oder Lactamhydrochlorid zum Beispiel 0,5-5 Mol.-%, bezogen auf das Oxim beizugeben. Im Dauerbetrieb kann man einen Teil des Reaktionsproduktes wieder umlaufen lassen, wodurch sich die Reaktionstemperatur ausserdem in einfacher Weise regeln lässt.

Nach Ablauf der exothermen Reaktion kann das Lactamhydrochlorid durch Kühlung des Reaktionsproduktes kristallisiert werden und zum Beispiel durch Filtration abgeschieden werden. Die Mutterlauge kann wieder benutzt «erden. Das Lactamhydrochloride kann mit Hilfe einer Base, zum Beispiel Ammoniak, zerlegt und das Lactam in Form der freien Base gewonnen werden. Es ist weiter möglich, das gebildete Lactamhydrochlorid thermisch zu zerlegen und das gebildete Lactam abzudestillieren.

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. Beispiel 1

In einem, mit einem Rührer, einem RUckf lusskUhlei· und einem Gasein' π r.tsrohr versehenen Reaktionsgefass von 1 1 Inhalt wird 113 g Cyclohexanonoxim (1 Mol) mit 200 ml Acetonitril gemischt, wonach bei Zimmertemperatur 40 g Chlorwasserstoff gas (1,1 Mol) eingeführt wird.

Anschliessend wird die Temperatur erhöht und wahrend zwei Stunden aui 75 C gehalten, wonach die UmIagerungsreaktion beendet ist. Nach Abdesti11lerung des Acetonitrils wird das Reaktionsprodukt in Wasser gelöst und die Lösung mit P Natriumbicarbonat neutralisiert. Die mit Kochsalz gesättigte Lösung wird mit Benzol extrahiert. Nach entfernung des BenzoLs erhält man 81 g Produkt. (Caprolactamgehalt 63 Gew.-%). Bei diesem, mir einer sehr geringen Chlorwasserstoff menge durchgeführten Versuch beträgt die Ausbeute 45 %.

Beispiel 2

In einem mit einem Rührer und einem Rückflusskühler versehenen Reaktionsgefäss mit einem Inhalt von 3 1, wirdt 93 g Cyclohexanonoxim-hydrochloridöl (welches aus 0,5 Mol Oxim und 1 Mol Chlorwasserstoff besteht) mit 200 ml Acetonitril gemischt. Darauf wird die Temperatur erhöht und eine Stunde auf

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75-80 C gehalten, während dem Reaktionsgemisch nach und nach eine weitere Menge von 744 g des Oximhydrochloridöls zugesetzt wird.

Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur besteht das Reaktionsprodukt aus einer Kristallmasse von Lactamhydrochlorid.

Das Reaktionsprodukt wird in Wasser gelöst, mit Ammoniak neutralisiert und das Acetonitril mit dem Wasser durch Destillation unter verringertem Druck (15 mm Hg) entfernt.
Durch Auflösen in Benzol mit anschliessender Filtration wird das Caprolactam

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von dem Ammoniumchlorid getrennt. Nach Entfernung des Benzols erhält man 490 g Produkt (Caprolactamgehalt 92 %), entsprechend einer Ausbeute von 88,6 %.

Beispiel 3 In der in Beispiel 1 erwähnten Vorrichtung wird 56,5 g Cyclohexanonoxim mit

100 ml Acetonitril und 100 ml Xylol gemischt, worauf bei Zimmertemperatur 30 g

Chlorwasserstoff eingeleitet wird. Darauf wird die Temperatur unter Einleitung

einer weiteren Chlorwasserstoffmenge von 30 g eine Stunde lang auf 75-80 gehalten.

Anschliessend wird zuerst das Acetonitril abdestilliert und darauf das Gemisch

unter Durchleitung von Stickstoff gekocht, wobei der Chlorwasserstoff mit dem

Stickstoff abgeführt wird und eine Lactamlösung in Xylol erhalten wird.

Bei Destillation dieser Lösung wird zuerst das Xylol zurückgewonnen und danach 52 g RohIactarn (Caprolactamgehalt 87 Gew.-%) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 80 %.

Beispiel 4 In der in Beispiel 1 erwähnten Vorrichtung wird 56,5 g Cyclohexanonoxim mit

200 ml Benzonitril gemischt, worauf bei Zimmertemperatur 30 g Chlorwasserstoff eingeleitet wird. Danach wird die Temperatur unter Einleitung einer weiteren

Chlorwasserstoffmenge von 30 g eine Stunde lang auf 105-110 C gehalten. Anschliessend wird das Benzonitril unter verringertem Druck abdestilliert,

das Reaktionsprodukt in Wasser gelöst und die Lösung mit Ammoniak neutralisiert. '

Durch Extraktion mit Benzol wird eine Lactamlösung erhalten, aus der 51 g Rohlactam (Caprolactamgehalt 85 Gew.-%) gewonnen wird, entsprechend einer Ausbeute von 76,9 %.

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Beispiel 5

Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle von Benzonitril jetzt 200 ml Nitropropan angewandt wird und die Reaktionstemperatur auf 110-114 C gehalten wird. Die Ausbeute beträgt 45 g Rohlactam (Caprolactamgehalt 89 Gew.-%), entsprechend einer Ausbeute von 70,9 %.

Beispiel 6

Abweichend von dem in Beispiel 4 beschriebenen Versuch wird anstelle von W Benzonitril jetzt 200 ml Nitromethan verwendet und die Reaktionstemperatur auf 95-100 °C gehalten. Der Ausbeute beträgt jetzt 73,1 %.

Beispiel 7

In der in Beispiel 1 erwähnten Vorrichtung wird 63,5 g Cycloheptanonoxim mit 200 ml Acetonitril gemischt, worauf bei Zimmertemperatur 30 g Chlorwasserstoff eingeleitet wird. Danach wird die Temperatur unter Einleitung einer weiteren Menge von 30 g Chlorwasserstoff eine Stunde auf 70-75 C gehalten.

Nach Abdestiliieren des Acetonitrils wird das Reaktionsprodukt in Benzol suspendiert und filtriert. Nach Waschen mit Benzol erhält man 77 g rohes Oenantholactamhydrochlorid (Gehalt 93 Gew.-%), entsprechend einer Ausbeute von 88,1 %.

Beispiel 8

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 7 wird die Reaktion mit 70,5 g Cyclooctanonoxim durchgeführt. Die Ausbeute beläuft sich auf 87 g rohes Caprylolactamhydrochlorid (Gehalt 85 Gew.-%), entsprechend einer Ausbeute von 83,3 %.

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Beispiel 9 In der in Beispiel 1 erwähnten Vorrichtung wird 56,5 g Cyclohexanonoxim in

200 ml Acetonitril gelöst, der Lösung wird 0,5 g Phosgen zugesetzt, und an schliessend wird bei Zimmertemperatur 40 g Chlorwasserstoff eingeleitet.

Bei der eintretenden exothermen Reaktion wird die Temperatur auf 70-75

gehalten.

Nach 45 Minuten wird das Acetonitril abdestilliert und das Reaktionsprodukt

aufgearbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben wurde.

Die Ausbeute beträgt 54 g Roh Iac tarn (Caprolactamgehali; 91 Gew.-%), entsprechend

einer Ausbeute von 87 %.

Beispiel 10

Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wird wiederholt:, jedoch mit dem Unterschied, dass statt Phosgen jetz*· 0,2 g 2-Chlor-azacyclohepten beigegeben wird. Die Ausbeute beträgt 54 g Rohlactam (Caprolactamgehalt 90 Gew.-%), entsprechend einer Ausbeute von 86 %.

Beispiel 11

Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle von Phosgen jetzt 0,4 g 1.3.5.-Trichlor-S-triazin beigegeben wird. Die Ausbeute beträgt jetzt 53 g Rohlactam (Lactamgehalt 91 Gew.-%), entsprechend einer Ausbeute von 85,5 %.

Beispiel 12

In einem mit einem Rührer versehenen Druckgefäss mit einem Inhalt von 1 1, wird 56,5 g Cyclohexanonoxim in 200 ml Chloroform gelöst, worauf 0,5 g Phosgen .und 40 g Chlorwasserstoff beigegeben werden. Anschliessend wird die Temperatur

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eine Stunde auf 85-90 °C gehalten während durch Einleiten von Stickstoff der Druck auf 15 at aufrechterhalten wird.

Das Reaktionsprodukt wird nach Abdestillleren des Chloroforms aufgearbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Ausbeute beträgt 55 g Rohlactam (Caprolactamgehalt 90 Gew.-%), entsprechend einer Ausbeute von 87,7 %.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE

   ( 1.Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus den entsprechenden cycloaliphatisehen Ketoximen, dadurch gekennzeichnet _; dass man das Oxim in Form von Oximhydrochlorid mit Chlorwasserstoff reagieren lässt.
2. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff ein Oximhydrochlorid dient, das mehr als die äquimolekulare Chlorwasserstoffmenge enthält und die Reaktion ohne weitere Beigabe von Chlorwasserstoff durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem flüssigen Verteilungsmittel stattfindet.
4. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Oxim in Anwesenheit von Lactamhydrochlorid reagieren lttsst.
5. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators erfolgt.
6. 6. Verfahren gentfss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Phosgen oder eine halogenierte organische Stickstoffverbindung angewandt wird. 909832/1341