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Verfahren zur Chlorwasserstoffabsp altung aus Polychlorcyclohexanen
Die
Erfindung betrifft die Chlorwasserstoffabspaltung aus Polychlorcyclohexanen, vornehmlich
aus Benzolhexachlorid.
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Die Chlorwasserstoffabspaltung aus Benzolhexachlorid erfolgt üblicherweise
durch Behandlung mit Wärme bei Temperaturen um etwa 275 bis 500" und gewöhnlich
in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Eisen oder Ferrichlorid. Das Verfahren
ist jedoch insofern unzulänglich, ais zusammen mit dem I, 2, 4-Isomeren große Mengen
des unerwünschten I, 2, 3-Isomeren erzeugt werden, und als die Reaktion nicht bei
irgendeinem der Zwischenprodukte unterbrochen werden kann, sondern unter Bildung
von Trichlorbenzolen immer bis zum Ende abläuft, so daß wertvolle chemische Zwischenprodukte
und biocide Mittel, wie z. B. 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorcyclohexen-(I), nicht gewonnen,
sondern zu vollständig aromatisierten Endprodukten umgewandelt werden. Ein weiterer
Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei praktisch brauchbaren
Temperaturen gering ist, so daß außerordentlich hohe Temperaturen verwendet werden
müssen, wenn man die Reaktionsgeschwindigkeit auf einen wirtschaftlicheren Wert
erhöhen will. Bei hohen Temperaturen
findet aber eine beträchtliche
Verkohlung von organischem Material in der Reaktionszone statt, welche die Ausbeute
an Chlorwasserstoffabspaltnngspro dukten verringert und die Reaktionsgeschwindigkeit
sowie die Wirksamkeit des verwendeten Katalysators nachteilig beeinflußt.
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Schließlich ist es bekannt, die Chlorwasserstoffabspaltung aus Benzolhexachlorid
durch Erhitzen mit einer Alkalilösung, wie z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd
vorzunehmen. Dieses Verfahren ist deshalb sehr unzulänglich, weil der bei der Abspaltung
entstehende wertvolle Chlorwasserstoff durch die Einwirkung des Alkali in verhältnismäßig
wertloses Natriumchlorid oder Kaliumchlorid umgewandelt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß aus Benzolhexachlorid und verwandten Verbindungen,
wie z. B. Monochlor- -benzolhexachlorid und Dichlorbenzolhexachlorid, leicht und
wirksam auf katalytischem Wege bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit Chlorwasserstoff
abgespalten werden kann, wobei ein Gemisch von isomeren Trichlorbenzolen entsteht,
in dem der Anteil von I, 2, 4-Trichlorbenzol Wesentlich höher ist, als dies bisher
möglich war, wenn man das Polychlorcyclohexan bei höherer Temperatur mit einer katalytischen
Menge einer unter Reaktionsbedingungen basischen, anorganischen oder organischen
Stickstoffverbindung in Berührung bringt.
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Der Stickstoff sollte in Form einer Aminogruppe vorliegen, d. h.
als Stickstoff, der entweder mit Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoffrest oder einem
substituierten Kohlenwasserstoffrest unmittelbar verbunden ist. Beispiele für diese
Formen sind Ammoniak, Ammoniumsalze, Amine, Aminsalze, Amide, Thioamide, Diamine,
Hydrazine, Hydrazinsalze, Imine, Chinonimine, Hydrazide, Hydrazone, Oxime, Hydroxylamine,
Hydroxylaminsalze, Azoverbindungen, Hydrazoverbindungen, Carbamate, Sulfamate, Cyanamide,
usw. Gewisse Arten von Verbindungen, z. B.
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Aminsalze und Ammoniumsalze, werden, obgleich sie bei gewöhnlichen
Temperaturen keinen basischen Charakter besitzen, unter erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen
zu basischen Verbindungen umgewandelt und sind somit Katalysatoren für die vorliegende
Erfindung.
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Wird Benzolhexachlorid bei mindestens I80" mit katalytischen Mengen
eines der oben beschriebenen Katalysatoren in Berührung gebracht, so erfolgt die
glatte und schnelle Bildung von Gemischen von I, 2, 4-Trichlorbenzol und I, 2, 3-Trichlorbenzol,
bei denen das Verhältnis des wichtigen I, 2, 4-Isomeren zu dem I, 2, 3-Isomeren
bei etwa I2,5 liegt.
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Außerdem kann die Umsetzung so ausgeführt werden, daß wesentliche
Mengen 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorcyclohexen-I erhalten werden, obwohl dieses Zwischenprodukt
im Vergleich zu den Trichlorbenzolen thermodynamisch unstabil sein müßte.
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Beispiel I-In ein mit einem mechanischem Rührwerk, einer Temperaturmeßvorrichtung
und einer gepackten Destillierkolonne versehenes -Reaktionsgefäß- wurden 100 Gewichtsteile
rohes Benzolhexachlorid und ein Gewichtsteil- Ammoniumchlorid gegeben. An dem oberen
Ende der Destillierkolonne waren ein Kondensator, ein variabler Abdestillierkopf
mit einer Tempe raturmeßvorrichtung, ein Kühler und eine geteerte, Natriumhydroxyd
enthaltende Absorptionsvorrichtung für Chlorwasserstoff angeschlossen.
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Das Reaktionsgefäß wurde von außen regulierbar erhitzt, und das Rührwerk
wurde in Gang gesetzt, sobald der Ansatz zum Rühren flüssig genug war.
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Der Reaktionsbeginn wurde mit dem Zeitpunkt angenommen, wo Chlorwasserstoffdämpfe
beobachtet wurden. -Nachdem ein wesentlicher Rückfluß in der Destillierkolonne eingetreten
war, wurde das Destillat mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die ausreichte, um
die Temperatur im Reaktionsgefäß während des größeren Teils des Arbeitsganges auf
285 bis 2900 zu halten. Die gesamte Reaktionszeit betrug 44 Minuten.
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Während der letzten Minuten wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß
auf etwa 3000 erhöht, um die letzten Flüssigkeitsmengen aus dem Reaktionsgefäß abzudestillieren.
Die Temperatur des Dampfes in dem Abdestillierkopf stieg während der Destillation
allmählich von etwa 75" auf etwa 2200.
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Das gelbe Destillat bestand aus 38 Teilen eines Stoffes, der auf
Grund der Infrarot-Analyse 26 Teile I, 2, 4-Trichlorbenzol, 4Teile I, 2, 3-Trichlorbenzol
-und 5 Teile, 2, 3; 4, 5, 6-Pentachlorcyclohexen-I enthielt.
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Beispiel 2 D'as Beispiel 2 zeigt als Vergleich die Ergebnisse bei
den alten Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung aus Benzolhexachlorid. Sämtliche
Teile und Prozentsätze sind auf Gewicht bezogen.
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Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 wurde die Chlorwasserstoffabspaltung
aus 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid aber nur durch Wärme ohne Katalysator durchgeführt.
Die Temperatur im Reaktionsgefäß wurde auf 284 bis 288° gehalten, die Dampftemperatur
schwankte zwischen 2030 und etwa 2I50. Der Grad der Chlorwasserstoffabspaltung wurde
durch periodisches Wiegen der durch das Natriumhydroxyd in der Absorptionsvorrichtung
absorbierten Chlorwasserstoffmenge verfolgt. Die »halbe« Reaktionszeit, d. h. diejenige
Zeit, die nötig ist, um 50 01, der theoretisch bei der vollständigen Umwandlung
des Benzolhexachlorids in Trichlorbenzol frei werdenden Menge Chlorwasserstoff zu
entwickeln, wurde als Kriterium für die Geschwindigkeit der Chiorwasserstoffabspaltung
verwendet.
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Die halbe Reaktionszeit betrug bei diesem Beispiel 63 Minuten.
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Gemäß Analyse.durch das Infrarotspektrum enthielt das flüssige Produkt
I, 2, 4-Trichlorbenzol und I, 2, 3-Trichlorbenzol im Verhältnis 4,4: 1.
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Mit drei Teilen Eisenpulver bei 285 bis 300° betrug die halbe Reaktionszeit
45 Minuten und das Isomeren-Verhältnis 2,9: 1, mit drei Teilen wasserfreiem Ferrichlorid
bei 275 bis 287° 31 Minuten und 3,1: 1. Es wurde kein 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorcyclohexen-I
beobachtet.
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Die nachstehenden Beispiele, in denen geringe Mengen einiger der
erfindungsgemäßen Katalysatoren
zur Unterstützung der Chlorwasserstoffabspaltung
verwendet werden, erläutern die gegenüber den bekannten Verfahren bestehenden Vorteile
der Erfindung.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid und
einem Teil Ammoniumchlorid wurde auf eine Reaktionstemperatur von 285 bis 290° erhitzt.
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Die halbe Reaktionszeit betrug 24 Minuten. Das Verhältnis von I>
2, 4-Trichlorbenzol zu I, 2, 3-Trichlorbenzol in dem Produktgemisch befrug im wesentlichen
7: I. Außerdem wurden in dem Destillat wesentliche Mengen 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorcyclohexen-I
beobachtet.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 100 Teilen Benzolhexachlorid und I Teil
Harnstoff wurde auf eine Reaktionstemperatur von 282 bis 300° erhitzt. Die halbe
Reaktionszeit betrug 30 Minuten. Die Analyse des Produktgemischs zeigte die Bildung
von I, 2, 4-Trichlorbenzol und I, 2, 3-Trichlorbenzol im Verhältnis von 5,4: 1 sowie
wesentlicher Mengen von 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorcyclohexen-I.
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Beispiel 5 Ein Gemisch aus 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid und
1 Teil Triäthylammoniumchlorid wurde auf 220 bis 245° erhitzt. Die halbe Reaktionszeit
betrug 7 Minuten. In dem Produkt betrug das Verhältnis des I, 2, 4-Trichlorbenzol
zum I, 2, 3-Trichlorbenzol 12,5: I.
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Wurde das Triäthylammoniumchlorid durch Triäthanolamin, Triamylamin,
Chinolin, Pyridin, Tri-, äthylamin oder Dimethylanilin ersetzt, so lag das Verhältnis
des' 1, 2, 4-Trichlorbenzol zum I, 2, 3-Trichlorbenzol in den Produkten bei II,9;
II,8; Io,8; in,7; 11,9 bzw. 11.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid und
I Teil Diäthylamin wurde auf 244 bis 2560 erhitzt. Die halbe Reaktionszeit betrug
10 Minuten.
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Das Verhältnis des I, 2, 4-Trichlorbenzol zum I, 2, 3-Trichlorbenzol
im Produkt betrug 8,9: 1.
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Beispiel 7 Ein Gemisch aus 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid und
I Teil Äthylamin wurde auf eine Temperatur von 265 bis 270° erhitzt. Die halbe Reaktionszeit
betrug I5 Minuten. Das Verhältnis des I, 2, 4-Trichlorbenzol zum I, 2, 3-Trichlorbenzol
im Produkt war 7,9:in Bei Ersatz des Äthylamins in dem obigen Verfahren durch Sulfanilsäure
betrug das genannte Verhältnis 6,9.
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Beispiel 8 Ein Gemisch aus 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid und
1 Teil Benzidindihydrochlorid wurde auf eine Temperatur von 257 bis 2750 erhitzt.
Die halbe Reaktionszeit betrug 10 Minuten. Das Reaktionsproduktgemisch enthielt
I, 2, 4-Trichlorbenzol und I, 2, 3-Trichlorbenzol im Verhältnis II,7: 1.
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Beispiel 9 Ein Gemisch aus 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid und
1 Teil Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde auf eine Temperatur von 232 bis 246°
erhitzt.
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Die halbe Reaktionszeit betrug 7 Minuten. Dgs Verhältnis von I, 2,
4-Trichlorbenzol zu I, 2, 3-Trichlorbenzol in dem Produktgemisch betrug Io,g: I.
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Wenn die obigen Verfahren auf a-Benzolhexachlorid oder auf das rohe
Gemisch, aus dem y-Benzolhexachlorid entfernt worden ist, angewandt werden, so werden
gleich gute Ergebnisse erhalten.
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Bei allen Verfahren können die nachstehenden Katalysatoren mit gleich
guten Ergebnissen verwendet werden: Phenylhydrazin,Phenylhydrazinhydrochlorid, p
- Nitrophenylhydrazin, 2, 4 - Dinitrophenylhydrazin, Hydroxylamin, Hydroxylaminhydrochlorid,Cyanamid,
Ammoniumcarbamat, Ammoniumsulfamat, Äthylenimin oder p-Benzochinonimin.
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Die Erfindung kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden. Die diskontinuierliche Arbeitsweise ist im Beispiel I beschrieben.
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Bei dem kontinuierlichen Verfahren, daß die bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung darstellt, wird entweder geschmolzenes oder festes Benzolhexachlorid
kontinuierlich in ein topf- oder rohrartiges, den Katalysator enthaltendes Gefäß
gegeben; man kann aber auch das Benzolhexachlorid und den Katalysator zusammen in
das Gefäß geben. Letzterem wird dann Wärme zugeführt, und die Reaktionsprodukte
werden kontinuierlich entfernt und durch Destillation und anschließende Kondensation
aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. Chlorwasserstoff wird kontinuierlich entfernt
und in einem Chlorwasserstoffwäscher .gesammelt. Das in dem Destillat enthaltene
Gemisch von I, 2, 4-Trichlorbenzol, I, 2, 3-Trichlorbenzol und 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorcyclohexen-I
wird durch fraktionierte Destillation oder auf andere Weise getrennt.
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Die in dem mit Stickstoffkatalysatoren arbeitenden Verfahren verwendete
Temperatur ist nicht kritisch, außer daß vorzugsweise Temperaturen von mindestens
etwa I80" verwendet werden. Im allgemeinen sollte zur Vermeidung von Verlusten an
Benzolhexachlorid durch Kochen die Temperatur nicht über etwa 300° liegen. Bei den
bevorzugten Verfahren der Erfindung werden die erzeugten Trichlorbenzole durch kontinuierliche
Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Da der Siedepunkt des I, 2, 4-Trichlorbenzol
bei normalen Drücken bei etwa 2I3" und der des I, 2, 3-Trichlorbenzol bei etwa 2I9"
liegt, werden Temperaturen von mindestens etwa 2200 bevorzugt. Der erfindungsgemäß
bevorzugte Temperaturbereich liegt also zwischen etwa 220 und 3000.
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Die verwendete Katalysatormenge kann zwischen etwa 0,OI und Ion/,
des Gewichtes des Benzolhexachlorids schwanken. Jedoch bringen mehr als etwa 201o
Katalysator geringen zusätzlichen Nutzen.
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Von den hier beschriebenen Katalysatoren werden die tertiären Amine
und ihre Salze bevorzugt verwendet, da mit ihnen die schnellste Chlorwasserstoffabspaltung
und das höchste Verhältnis von I, 2, 4-Trichlorbenzol zu 1, 2, 3-Trichlorbenzol
erzielt werden und da man niedrigere Reaktionstemperaturen ver-
wenden
kann als bei Benutzung der anderen erfindungsgemäßen Katalysatoren.