DEE0005473MA - - Google Patents
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Description
Tag der Anmeldung: 13. Mai 1952 Bekanntgemacht am 27. Oktober 1955
spaltung aus Polychlorcyclohexanen, vornehmlich aus Benzolhexachlorid.
Die Chlorwasserstoffabspaltung aus Benzolhexachlorid erfolgt üblicherweise durch Behandlung mit
Wärme bei Temperaturen um etwa 275 bis 5000 und gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators, wie
z. B. Eisen oder Ferrichlorid. Das Verfahren ist jedoch insofern unzulänglich, als zusammen mit dem
i, 2, 4-Isomeren große Mengen des unerwünschten i, 2, 3-Isomeren erzeugt werden, und als die Reaktion
nicht bei irgendeinem der Zwischenprodukte unter-Trichlorbenzolen immer bis zum Ende abläuft, so daß
wertvolle chemische Zwischenprodukte und biocide Mittel, wie z. B. 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorcyclohexen-(i),
nicht gewonnen, sondern zu vollständig aromatisieren Endprodukten umgewandelt werden. Ein weiterer
Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei praktisch brauchbaren Temperaturen
gering ist, so daß außerordentlich hohe Temperaturen verwendet werden müssen, wenn man
die Reaktionsgeschwindigkeit auf einen wirtschaftlicheren Wert erhöhen will. Bei hohen Temperaturen
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findet aber eine beträchtliche Verkohlung von organischem Material in der Reaktionszone statt, welche
die Ausbeute ;n C'ilorwasserstoffabspaltungspro-(lukten
verringe', und die Reaktionsgeschwindigkeit sowie die Wirk:um!: i;
<' s verwendeten Katalysators nachteilig beeiiilhißt.
Schließlich ist e.·, bekannt, die Chlorwasserstoffabspaltung
aus Benzolhexachlorid durch !Erhitzen mit einer Alkalilösuiig, wie z. B. Natriumhydroxyd
oder Kaliumhydroxyd \rorzunehmen. Dieses Verfahren ist deshalb sehr unzulänglich, weil der bei der
Abspaltung entstehende wertvolle Chlorwasserstoff durch die Einwirkung des Alkali in verhältnismäßig
wertloses Natriumchlorid oder Kaliumchlorid umgewandelt wird.
Fs wurde nun gefunden, da!.! aus Benzolhexachlorid
und verwandten Verbindungen, wie z. B. Monochlorbenzol hexachlorid und Dic.hlorbenzolhexaclilorid,
leicht und wirksam auf katalytischem Wege bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit Chlorwasserstoff abgespalten
werden kann, wobei ein Gemisch von isomeren Triehlorbeiizolen
entsteht, in dein der Anteil von 1,2, .!-Trichlorbenzol wesentlich höher ist, als dies bisher
möglich war, wenn man das l'olychlorcyclohexan bei höherer Temperatur mit einer katalytischer) Menge
einer unter Reaktionsbedingungen basischen, anorganischen oder organischen Stickstoffverbindung
in Berührung bringt.
Der Stickstoff sollte in Form einer Aminogruppe vorliegt?!), d. h. als Stickstoff, der entweder mit Wasserstoff,
einem Kohlenwasserstoffrest oder einem substituierten Kohlenwasserstoffrest unmittelbar verbunden
ist. .Beispiele für diese Formen sind Ammoniak, Ammoniumsalze, Amine, Aminsalze, Amide,
Thioa 1 ηide,Diamine, Hydrazine, Hydrazinsalze, Imine,
Chinonimine, Hydrazide, Hydrazone, Oxime, Hydroxylamine, Hydroxylaminsalze, Azoverbindungen, Hydrazovcrbindungcn,
Carbamate, Sulfamate, Cyanamide, usw. Gewisse Arten von Verbindungen, z. B.
Aminsalze und Ammoniumsalze, werden, obgleich sie bei gewöhnlichen Temperaturen keinen basischen
Charakter besitzen, unter erfindungsgemäßen Reaklionsbcdiiigungen zu basischen Verbindungen umgewandelt
und sind somit Katalysatoren für die vorliegende Erfindung.
Wird Benzolhexachlorid bei mindestens i8o° mit
katalytisehen Mengen eines der oben beschriebenen Katalysatoren in Berührung gebracht, so erfolgt die
glatte und schnelle Bildung von Gemischen von 1, 2, .(-Trichlorbenzol und 1, 2, 3-Trichlorbenzol, bei
denen das Verhältnis des wichtigen 1, 2, 4-Isomeren zu dem i, 2, 3-Isomeren bei etwa 12,5 liegt.
Außerdem kann die Umsetzung so ausgeführt werden, daß wesentliche Mengen 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorcyclohexen-r
erhalten werden, obwohl dieses Zwischenprodukt im Vergleich zu den Trichlorbenzolen
thermodynamisch unstabil sein müßte.
In ein mit einem mechanischem Rührwerk, einer Temperalurmeßvorriehtung und einer gepackten
Destillierkolonne versehenes Reaktionsgefäß wurden 100 Gewichtsteile rohes Benzolhexachlorid und ein
Gewichtsteil Ammoniumchlorid gegeben. An dem oberen Ende der Destillierkolonne waren ein Kondensator,
ein variabler Abdestillierkopf mit einer Temperaturmeßvorrichtung, ein Kühler und eine geteerte,
Natriumhydroxyd enthaltende Absorptionsvorrichtung für Chlorwasserstoff angeschlossen.
Das Reaktionsgefäß wurde von außen regulierbar erhitzt, und das Rührwerk wurde in Gang gesetzt,
sobald der Ansatz zum Rühren flüssig genug war. Der Reaktionsbeginn wurde mit dem Zeitpunkt
angenommen, wo Chlorwasserstoffdämpfe beobachtet wurden. Nachdem ein wesentlicher Rückfluß in der
Destillierkolonne eingetreten war, wurde das Destillat mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die ausreichte,
um die Temperatur im Reaktionsgefäß während des größeren Teils des Arbeitsganges auf 285 bis 2900 zu
halten. Die gesamte Reaktionszeit betrug 44 Minuten. Während der letzten Minuten wurde die Temperatur
im Reaktionsgefäß auf etwa 3000 erhöht, um die letzten Flüssigkeitsmengen aus dem Reaktionsgefäß
abzudestillieren. Die Temperatur des Dampfes in dem Abdestillierkopf stieg während der Destillation
allmählich von etwa 75° auf etwa 2200.
Das gelbe Destillat bestand aus 38 Teilen eines Stoffes, der auf Grund der Infrarot-Analyse 26 Teile
i, 2, 4-Trichlorbenzol, 4 Teile 1, 2, 3-Trichlorbcnzol
und 5 Teile 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorcyclohexcn-l enthielt."
Das Beispiel 2 zeigt als Vergleich die Ergebnisse bei den alten Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung
aus Benzolhexachlorid. Sämtliche Teile und Prozentsätze sind auf Gewicht bezogen.
Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 wurde die Chlorwasserstoffabspaltung aus 100 Teilen rohem
Benzolhexachlorid aber nur durch Wärme ohne Katalysator durchgeführt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß
wurde auf 284 bis 2880 gehalten, die Dampftemperatur schwankte zwischen 2030 und etwa
2150. Der Grad der Chlorwasserstoffabspaltung wurde
durch periodisches Wiegen der durch das Natriumhydroxyd in der Absorptionsvorrichtung absorbierten
Clilorwasserstoffmcnge verfolgt. Die »halbe« Reaktionszeit,
d. h. diejenige Zeit, die nötig ist, um 50 °/o der theoretisch bei der vollständigen Umwandlung des
Benzolhexachlorids in Trichlorbenzol frei werdenden Menge Chlorwasserstoff zu entwickeln, wurde als
Kriterium für die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffabspaltung verwendet.
Die halbe Reaktionszeit betrug bei diesem Beispiel 63 Minuten.
Gemäß Analyse durch das Infrarotspektrum enthielt das flüssige Produkt 1, 2, 4-Trichlorbenzol und 1, 2,
3-Trichlorbenzol im Verhältnis 4,4 : 1.
Mit drei Teilen Eisenpulver bei 285 bis 300° betrug die halbe Reaktionszeit 45 Minuten und das Isomeren-Verhältnis
2,9 : 1, mit drei Teilen wasserfreiem Fcrrichlorid bei 275 bis 2870 31 Minuten und 3,1 : 1. Es
wurde kein 2, 3, 4, 5, ö-Pentachlorcyclohexen-i beobachtet.
Die nachstehenden Beispiele, in denen geringe Mengen einiger der erfindungsgemäßen Katalysatoren
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zur Unterstützung der Chlorwasserstoffabspaltung verwendet werden, erläutern die gegenüber den bekannten
Verfahren bestehenden Vorteile der Erfindung.
Ein Gemisch aus 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid und einem Teil Ammoniumchlorid wurde auf
eine Reaktionstemperatur von 285 bis 2900 erhitzt. Die halbe Reaktionszeit betrug 24 Minuten. Das
Verhältnis von 1, 2, 4-Trichlorbenzol zu 1, 2, 3-Trichlorbenzol
in dem Produktgemisch betrug im wesentlichen 7:1. Außerdem wurden in dem Destillat
wesentliche Mengen 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorcyclohexen-i
beobachtet.
Ein Gemisch aus 100 Teilen Benzolhexachlorid und ι Teil Harnstoff wurde auf eine Reaktionstemperatur
von 282 bis 300° erhitzt. Die halbe Reaktionszeit betrug 30 Minuten. Die Analyse des Produktgemischs
zeigte die Bildung von 1, 2, 4-Trichlorbenzol und i, 2, 3-Trichlorbenzol im Verhältnis von 5,4: 1
sowie wesentlicher Mengen von 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorcyclohexen-i.
Ein Gemisch aus 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid und ι Teil Triäthylammoniumchlorid wurde
auf 220 bis 245° erhitzt. Die halbe Reaktionszeit betrug 7 Minuten. In dem Produkt betrug das Verhältnis
des i, 2, 4-Trichlorbenzol zum 1, 2, 3-Trichlorbenzol
12,5 : i.
Wurde das Triäthylammoniumchlorid durch Triäthanolamin, Triamylamin, Chinolin, Pyridin, Triäthylamin
oder Dimethylanilin ersetzt, so lag das Verhältnis des 1, 2, 4-Trichlorbenzol zum 1, 2, 3-Trichlorbenzol
in den Produkten bei 11,9; 11,8; 10,8;
10,7; 11,9 bzw. 11.
Ein Gemisch aus 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid und ι Teil Diäthylamin wurde auf 244 bis 2560
erhitzt. Die halbe Reaktionszeit betrug 10 Minuten, Das Verhältnis des 1, 2, 4-Trichlorbenzol zum 1, 2,
3-Trichlorbenzol im Produkt betrug 8,9 : 1.
Ein Gemisch aus 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid und ι Teil Äthylamin wurde auf eine Temperatur
von 265 bis 2700 erhitzt. Die halbe Reaktionszeit betrug 15 Minuten. Das Verhältnis des 1, 2, 4-Trichlorbenzol
zum i, 2, 3-Trichlorbenzol im Produkt war 7,9: 1.
Bei Ersatz des Äthylamins in dem obigen Verfahren durch Sulfanilsäure betrug das genannte Verhältnis 6,9.
Ein Gemisch aus 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid und ι Teil Benzidindihydrochlorid wurde auf
eine Temperatur von 257 bis 2750 erhitzt. Die halbe Reaktionszeit betrug 10 Minuten. Das Reaktionsproduktgemisch
enthielt 1, 2, 4-Trichlorbenzol und i, 2, 3-Trichlorbenzol im Verhältnis 11,7 : 1.
Ein Gemisch aus 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid und 1 Teil Benzyltrimethylammoniumchlorid
wurde auf eine Temperatur von 232 bis 2460 erhitzt. Die halbe Reaktionszeit betrug 7 Minuten. Das Verhältnis
von i, 2, 4-Trichlorbenzol zu i, 2, 3-Trichlorbenzol
in dem Produktgemisch betrug 10,9 : 1.
Wenn die obigen Verfahren auf a-Benzolhexachlorid
oder auf das rohe Gemisch, aus dem y-Benzolhexachlorid
entfernt worden ist, angewandt werden, so werden gleich gute Ergebnisse erhalten.
Bei allen Verfahren können die nachstehenden Katalysatoren
mit gleich guten Ergebnissen verwendet werden: Phenylhydrazin.Phenylhydrazinhydrochlorid,
p-Nitrophenylhydrazin, 2, 4-Dinitrophenylhydrazin, Hydroxylamin, Hydrqxylaminhydrochlorid,Cyanamid,
Ammoniumcarbamat, Ammoniumsulfamat, Äthylenimin oder p-Benzochinonimin.
Die Erfindung kann ,entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die diskontinuierliche
Arbeitsweise ist im Beispiel 1 beschrieben.
Bei dem kontinuierlichen Verfahren, daß die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, wird
entweder geschmolzenes oder festes Benzolhexachlorid kontinuierlich in ein topf- oder rohrartiges, den Katalysator
enthaltendes Gefäß gegeben; man kann aber auch das Benzolhexachlorid und den Katalysator zusammen
in das Gefäß geben. Letzterem wird dann Wärme zugeführt, und die Reaktionsprodukte werden
kontinuierlich entfernt und durch. Destillation und anschließende Kondensation aus dem •Reaktionsgemisch gewonnen. Chlorwasserstoff wird kontinuier-
lieh entfernt und in einem Chlorwasserstoffwäscher gesammelt. Das in dem Destillat enthaltene Gemisch
von i, 2, 4-Trichlorbenzol, i, 2, 3-Trichlorbenzol und
2, 3, 4, 5, o-Pentachlorcyclohexen-i wird durch fraktionierte
Destillation oder auf andere Weise getrennt.
Die in dem mit Stickstoffkatalysatoren arbeitenden Verfahren verwendete Temperatur ist nicht kritisch,
außer daß vorzugsweise Temperaturen von mindestens etwa 180° verwendet werden. Im allgemeinen
sollte zur Vermeidung von Verlusten an Benzolhexachlorid durch Kochen die Temperatur nicht über
etwa 3000 liegen. Bei den bevorzugten Verfahren der Erfindung werden die erzeugten Trichlorbenzole durch
kontinuierliche Destillation' aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Da der Siedepunkt des 1, 2, 4-Trichlorbenzol
bei normalen Drücken bei etwa 2130 und der des 1, 2,3-Trichlorbenzol bei etwa 2190 liegt,
werden Temperaturen von mindestens etwa 220° bevorzugt. Der erfindungsgemäß bevorzugte Temperaturbereich
liegt also zwischen etwa 220 und 3000.
Die verwendete Katalysatormenge kann zwischen etwa 0,01 und 10% des Gewichtes des Benzolhexachlorids
schwanken. Jedoch bringen mehr als etwa 2% Katalysator geringen zusätzlichen Nutzen.
Von den hier beschriebenen Katalysatoren werden die tertiären Amine und ihre Salze bevorzugt verwendet,
da mit ihnen die schnellste Chlorwasserstoffabspaltung und das höchste Verhältnis von 1, 2, 4-Trichlorbenzol
zu i, 2, 3-Trichlorbenzol erzielt werden und da man niedrigere Reaktionstemperaturen ver-
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Claims (5)
1. Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung aus einem l'olychloreyclohexan, dadurch gekennzeichnet,
dal.i man diese Verbindung bei erhöhter Temperatur
mit einer katalytischen Menge einer Stickstoffverbindung, die unter den verwendeten Reaktionsbedingungen
basischen Charakter hat, in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet,
(IaLi die Ausgangsverbindung bei einer Temperatur von mindestens i8o° mit dem Katalysator
in Berührung gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polychlorcyclohcxan Benzolhexachlorid
verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Benzolhexachlorids
zu dem Katalysator mindestens 100 : 2 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Benzolhexachlorid bei einer Temperatur von 220 bis 3000 mit dem Katalysator
in Berührung gebracht wird.
Angezogene Druckschriften:
"Chemisches Zentralblatt, 1950. II. mo«, y
"Chemisches Zentralblatt, 1950. II. mo«, y
509 577/35 10.55
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