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Verfahren zur Herstellung von Pentachlorcyclohexenen Es ist seit
längerem bekannt, aus Hexachlorcyclohexanen mit Hilfe der verschiedenartigsten Verbindungen,
z. B. Alkalien oder Metallchloriden, Chlorwasserstoff abzuspalten. Man erhält auf
diese Weise fast ausschließlich aromatische Verbindungen (Trichlorbenzol, Trichlorphenol
und andere chlorierte Phenole). In jüngerer Zeit sind Verfahren bekanntgeworden,
die Dehydrochlorierung auf der Stufe des Pentachlorcyclohexens zu unterbrechen.
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So ist z. B. aus der deutschen Patentschrift 942 023 bekannt, die
H Cl-Abspaltung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer katalytischen Menge einer
Stickstoffverbindung vorzunehmen, wobei als Hauptprodukt verschiedene Trichlorphenole
neben einer geringen Menge Pentachlorcyclohexen entstehen. In der USA.-Patentschrift
2 729 683 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem bei einer Reaktionstemperatur
bis zu 5000 C ein Gemisch aus Pentachlorcyclohexen und Hexachlorcyclohexan in 250/obiger
Ausbeute entsteht. Ebenso haftet einem von Treibt und Fricke im Journal für praktische
Chemie, (4), Bd. 2, 1955, S. 274 bis 278, beschriebenen Verfahren der Nachteil an,
daß bei den erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen die Tendenz zur Bildung des
aromatischen Kerns so groß ist, daß die Ausbeuten an Pentachlorcyclohexen relativ
gering bleiben.
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Nach der Erfindung gelingt es, die Abspaltung vol: Chlorwasserstoff
aus Hexachlorcyclohexanen so zu lenken, daß als Hauptprodukt Pentachlorcyclohexene
neben geringen Mengen aromatischer Chlorverbindungen entstehen. Dies wird dadurch
erreicht, daß man Hexachlorcyclohexane in Gegenwart von Dimethylformamid mit Verbindungen
behandelt, die Chlorwasserstoff zu binden vermögen. Vorzugsweise wird dabei unterhalb
von 1500 C, z. B. bei etwa 1000 C, gearbeitet. Als Verbindungen, die den abgespaltenen
Chlorwasserstoff zu binden vermögen, seien genannt: Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate,
Nitrite, Pyrosulfite von Alkali- oder Erdalkalimetallen sowie organisohe Amine,
wie Dimethylamin, Triäthylamin, Pyridin.
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Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß dieHauptmenge
des eingesetztenDimethylformamids nach Beendigung der Reaktion wiedergewonnen werden
kann. Uber den Reaktionsverlauf - speziell darüber, ob das Dimethylformamid in die
Reaktion eingreift oder nicht - läßt sich schwer etwas aussagen. Es fällt nämlich
auf, daß man beim Behandeln von Hexachlorcyclohexanen mit Dimethylformamid allein
bei Temperaturen unterhalb 1500 C keine Chlorwasserstoffabspaltung erhält. Werden
dagegen gemäß der Erfindung H Cl-bindende Substanzen zugesetzt, so genügt oft schon
ein schwaches Er-
wärmen, z. B. auf 500 C, um eine Chlorwasserstoffabspaltung herbeizuführen.
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Es ist bekannt, Hexachlorcyclohexan zur Abspaltung von Chlorwasserstoffsäure
mit Formamid zu behandeln; doch werden dabei auch nar - wie bei der üblichen Alkalibehandlung
- aromatische Chlorierungsprodukte neben kleinen Mengen von Pentachlorcyclohexen
erhalten. Demgegenüber bewirkt die Anwendung von Dimethylformamid nach der Erfindung
zusammen mit chlorwasserstoffbindenden Verbindungen eine überraschende Steigerung
der Ausbeute an dem gewünschten, für viele Zwecke verwendbaren, sehr reakbionsfähligen
Plentachlorcyclohexen.
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Beispiele 1. Eine Mischung von 100 g a-Hexachlorcyclohexan (im folgenden
HCH genannt), 100 ml Dimethylformamid (D M F im folgenden genannt) und 23,7 g Natriumnitrit
werden auf 75 bis 800 C erhitzt.
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Nach 45 Minuten hört die Entwicklung nitroser Gase auf. Das Reaktionsprodukt
wird in Wasser gegossen, von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial (65 g a-HCH) abfiltriert
und das Filtrat mit Äther ausgeschüttelt. Nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel
wird der Rückstand fraktioniert destilliert.
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Neben 4 g Trichlorbenzol werden 16 g 2,3,4,5,6-Pentachlorcyclohexen-(1)
erhalten (Kp.7 = 1250 C; n20 = 1,5632; D240 = 1,5858). Das IR-Spektrum der Substanz
ist aus der Zeichnung ersichtlich.
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2. Eine Mischung von 200g a-HCH, 200 ml DMF und 78,5 g Natriumpyrosulfit
wird auf 1150 C erhitzt. Nach 4 Stunden ist die Entwicklung von S °2 beendet. Nach
Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden 66g Rohöl erhalten, das nach fraktionierter
Destillation außer geringen Mengen an Trichlorbenzol hauptsächlich Pentachlorcyclohexen
liefert.
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3. Eine Mischung von 200g a-HCH, 200 ml DMF und 100g Calciumcarbonat
wird auf 1150 C erhitzt. Nach 31/4 Stunden ist die C O2-Entwid<lung beendet.
Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 23 g Trichlorbenzol und 50 g Pentachlorcyclohexen.
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4. Eine Mischung aus 200- g a-HCH 200 ml DMF und 197 g Bariumcarbonat
wird 41/4 Stunden auf 100 bis 1050 C erhitzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
werden 20 g Trichlorbenzol und 48 g Pentachlorcyclohexen isoliert.
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5. Eine Mischung aus 200 g a-HCH, 200 ml DMF und 74g Lithiumcarbonat
wird 11/2 Stunden auf 1100 C erhitzt. Nach Aufarbeitung werden 50 g Pentachlorcyclohexen
isoliert.
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6. Eine Mischung von 200 g a-HCH, 200 ml D M F und 53 g wasserfreiem
Natriumcarbonat wird 11/2 Stunden auf 90 bis 1200 C erhitzt. Nach Aufarbeitung ergibt
die fraktionierte Destillation 43 g Pentachlorcyclohexen.
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7. 200 g eines nach der Abtrennung des y-Isomeren verbliebenen Rückstandes,
der hauptsächlich aus a- und <3-H C H besteht, wird mit 200 mol DMF und 100 g
Calciumcarbonat unter Rühren 8 Stunden auf 1200 C erhitzt. Nach Aufarbeitung des
Reaktionsgemisches werden 48g Pentachlorcyclohexen erhalten.
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8. Eine Mischung von 100 g y-HCH, 100 ml DMF und 50 g Calciumcarbonat
wird 5 Stunden auf 1200 C erhitzt. Man erhält 23 g Pentachlorcyclohexen.
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9. In eine auf 95 bis 1000 C erwärmte Lösung von 1000 g a-HCH und
1000 ml DMF werden im Verlaufe von 6 Stunden 160 g Dimethylamin eingeleitet.
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Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird vom ausgefallenen Dimetliylaminhydrochlorid
und vom nicht umgesetzten a-HCH abfiltriert und das Filtrat fraktioniert destilliert.
Man erhält 190 g Pentachlorcyclohexen, das sind 22 0/o der Theorie.
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Das eingesetzte Dimethylformamid kann praktisch quantitativ zurückgenommen
werden (Verlust etwa 3 O/o). Bei der Durchführung des Versuchs bei 1150 C, sonst
aber gleichen Bedingungen, wird die Ausbeute an Pentachlorcyclohexen auf 29°/o gesteigert.
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10. Eine Mischung aus 200 g a-HCH, 200 ml DMF und 79 g Pyridin wird
31/2 Stunden auf 950 C erwärmt. Nach Aufarbeitung werden 59 g Pentachlorcyclohexen
erhalten.