Verfahren zur Herstellung von w-Laurinolaetam Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von w-Laurionolactam durch die sogenannte Beck- mann'sche Umlagerung von Cyclododekanonoxim.
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 1094 263 ist bekannt, dass aus Cyclododekanonoxim-hydrochlorid durch die Beckmann'sche Umlagerung mit Hilfe von Schwefelsäure oder Oleum ein Reaktionsgemisch gebil det wird, aus dem das w-Laurinolactam durch Behand lung mit Wasser ohne Neutralisation ausgeschieden werden kann.
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren gemäss welchem aus cyclo-aliphatischen Ketonoximen die ent sprechenden Lactame hergestellt werden ,indem man das Oximmonohydrochlorid durch Einwirkenlassen von Chlorwasserstoff in das Lactamhydrochlorid umla gert. Aus dem Reaktionsgemisch lässt sich Lactamhy- drochlorid oder gegebenenfalls nach Zersetzung dessel ben, die freie Base gewinnen. Zur Durchführung dieses Verfahrens können Lösungsmittel verwendet werden.
Bei Anwendung -dieser Umlagerungsreaktion mit Chlorwasserstoff auf eine Lösung von Cyclododekanon- oxim in einem polaren Lösungsmittel hat sich heraus gestellt, dass das w-Laurinolaotam aus dem Reaktions gemisch auf sehr einfache Weise zu gewinnen ist. Weil das w-Laurinolactam-hydrochlorid eine sehr geringe Stabilität aufweist, kann nach Durchführung der Umla gerungsreaktion eine Sonderbehandlung zur Zersetzung des Lactamhydrochlorids unterbleiben. Das freie Lac tam lässt sich unmittelbar aus der als Reaktionspro dukt der Umlagerung anfallenden Lösungen gewinnen.
Erfindungsgemäss wird zur Herstellung von w-Lau- rinolactam Cyolododekanonoxim-monohydrochlorid durch Einwirkenlassen, von Chlorwasserstoff in Anwe senheit eines polaren, organischen Lösungsmittel umge lagert und das anfallende w-Laurinolactam anschliessend aus der resultierenden Lösung abgetrennt.
Bekanntlich kann das Oxim mit der äquimolekula- ren Menge Chlorwasserstoff in das Oxim-hydrochlorid übergehen. Das Oxim-hydrochlorid vermag mehr Chlorwasserstoff aufzunehmen und geht anschliessend über in ein Oxim-hydrochloridöl, das umgelagert wird. Bei Verwendung von Oxim-hydrochloridöl, das im Vergleich zum Oxim mehr als die äquimolekulare Menge Chlorwasserstoff enthält, z. B. 1,1 Mol, 1,9 Mol oder 2 Mol Chlorwasserstoff je Mol Oxim, ist zur Durchführung der Umlagerungsreaktion bereits eine ausreichende Chlorwasserstoffmenge vorhanden.
Zur Erzielung einer vollständigen Umlagerung wird ge wöhnlich noch Chlorwasserstoff hinzugefügt, z. B. das Zwei-, Fünf- oder Zehnfache der im Ausgangsstoff befindlichen Menge. Dabei kann ein Strom Chlorwas serstoffgas in einem Umlaufsystem durch das Reak tionsgemisch geleitet und anschliessend rezirkuliert wenden.
Als polare Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion können z. B. dienen die Nitroverbindungen von Kohlenwasserstoffei, wie Nitromethan, Nitropro- pan, Nitrobenzol, Nitrocyclohexan und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chloroform, Tri- chloräthylen, Isopropylchlorid, sowie Nitrile, wie Ace- tonitril, Benzonitril, Adiponitril.
Vorzugsweise bedient man sich eines Nitrils als Lösungsmittel,, weil unter den obwaltenden Reaktions bedingungen eine teilweise Umsetzung von Chlorwas serstoff zu einem Imidchlorid stattfindet, wodurch die Umlagerung des Oxim-hydrochlorids gefördert und die Reaktion in kurzer Zeit beendet wird.
Die Menge Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es können sowohl Mengen von z. B. 200, 500 oder 1000 Gew.-% als solche von z. B. 25 oder 50 Gew.-%, bezogen auf die Oximmenge, ver wendet werden. Beim Gebrauch geringer Lösungsmit- telmengen kann ein Teil des Oxims anfangs in fester Form im Lösungsmittel suspendiert sein und während der Reaktion in Lösung gehen.
Weiter kann sich ein Teil des gebildeten Lactams als Feststoff im Reaktionsge- misch befeinden.
Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise zwi schen 30 und 125 C gehalten, was bei dieser exother- men Reaktion auf einfache Weise erfolgen kann. Es ist möglich , die Reaktion bei niedriger Temperatur, z. B. bei Zimmertemperatur einzuleiten, worauf die Temperatur während des eigentlichen Reaktionsvor gangs ansteigt.
Für den Druck, unter dem die Reaktion stattfindet, gelten keine Einschränkungen. Es wird gewöhnlich bei atmosphärischem Druck gearbeitet, aber auch höhere Drucke, z. B. von 5, 10, 25, 50, 100 at oder ein noch höherer Druck, sind ohne weiteres möglich. Bei An wendung eines erhöhten Drucks kann mehr Chlorwas- serstoff im Reaktionsgemisch vorhanden sein.
Es kann aber auch unter niedrigerem Druck gearbeitet werden. Dabei ist eine solche Temperatur- und Druckeinstel lung möglich, dass das Lösungsmittel während der Reaktion kocht, ein Teil dieses Lösungsmittels an- schliessend in Dampfform abgeführt und nach Konden sation rezirkuliert wird.
Ferner kann die Reaktion in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden. Es hat sich her ausgestellt, dass Stoffe, wie Phosgen und halogenierte, organische Stickstoffverbindungen, z. B. 1. 3. 5. -Tri- chlor-S-triazin, 2.4. -Dibrom-pyrimidin, Imid-chloride, wie 2-Chlor-azacycloalkylen, und Amid-chloride, wie 2-Chlor-azo-alkylen, die Lactambildung fördern. Grosse Katalysatormengen sind nicht erforderlich, da bereits sehr kleine Mengen von 0,1-1 Mol. %, bezogen auf die Oximmenge, ausreichend sind.
Nach beendeter Reaktion kann das Lösungsmittel, z. B. mittels Destillation, entfernt und das w-Laurino- lactam, z. B. durch Neukristallisation, Destillation oder Waschung mit Wasser, gereinigt werden.
<I>Beispiel 1</I> In einem, mit einem Rührer, einem Rückflussküh- ler und einem Gaseintrittsrohr ausgestatteten Reak- tionsgefäss von 1 Liter Inhalt wird 39,5 g Cyclodode- kanonoxim (0,2 Mol) mit 100 ml Acetonitril vermischt, worauf bei Zimmertemperatur 14,6 g Chlorwasserstoff (0,4 Mol) eingeleitet wird.
Anschliessend wird die Lösung zu 65-70 C erhitzt und unter Durchleiten von Chlorwasserstoff 15 Min. lang auf dieser Temperatur gehalten, wonach die Um lagerungsreaktion beendet ist. Nach Abdestillieren des Acetonitrils und des Chlorwasserstoffs wird das Reak tionsprodukt destilliert. Die Ausbeute beträgt 37,1 g w-Laurinolactam (Schmelzpunkt 154 C), entsprechend einem Wirkungsgrad von 94 %. <I>Beispiel 11</I> Der in Beispiel I beschriebene Versuch wird wie derholt, jedoch mit dem Unterschied, dass nach Abde stillierung des Acetonitrils das anfallende rohe w-Lauri- nolactam mit Wasser gewaschen wird.
Die Ausbeute beträgt jetzt 38,7 g (Schmelzpunkt 1.51-152 C) entsprechend einem Wirkungsgrad von 981/0.
<I>Beispiel 111</I> Abweichend von dem in Beispiel I beschriebenen Versuch wird das rohe w-Laurinolactam nach Entfer nung dies Acetonitrils in, Chloroform gelöst. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen und der Chloro form anschliessend verdampft.
Die Ausbeute beträgt 38,8 g w-Laurinolactam (Schmelzpunkt 152-153 C), entsprechend einem Wir- kungsgrad. von 98 1/o.
<I>Beispiel IV</I> Eine Lösung von 39,5 g Cyclododekanonoxim in 1.00 ml Xylol wird zu 60 C erhitzt und -einer auf 60-70 C gehaltenen Lösung von 15 g Chlorwasser stoff in 100 ml Acetonitril, welche sich in der in Bei spiel I beschriebenen Vorrichtung befindet, beigegeben.
Nach 15 Min. isst die Reaktion beendet und werden die Lösungsmittel und der Chlorwasserstoff durch Ver dampfung entfernt. Das anfallende rohe w-Laurinolac- tam wird mit Wasser gewaschen.
Die Ausbeute beträgt 38,7 g (Schmelzpunkt 151- 152 C), entsprechend einem Wirkungsgrad von 98 0/0.