Verfahren zur Herstellung von w-Laurinolaetam Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von w-Laurionolactam durch die sogenannte Beck- mann'sche Umlagerung von Cyclododekanonoxim.
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 1094 263 ist bekannt, dass aus Cyclododekanonoxim-hydrochlorid durch die Beckmann'sche Umlagerung mit Hilfe von Schwefelsäure oder Oleum ein Reaktionsgemisch gebil det wird, aus dem das w-Laurinolactam durch Behand lung mit Wasser ohne Neutralisation ausgeschieden werden kann.
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren gemäss welchem aus cyclo-aliphatischen Ketonoximen die ent sprechenden Lactame hergestellt werden ,indem man das Oximmonohydrochlorid durch Einwirkenlassen von Chlorwasserstoff in das Lactamhydrochlorid umla gert. Aus dem Reaktionsgemisch lässt sich Lactamhy- drochlorid oder gegebenenfalls nach Zersetzung dessel ben, die freie Base gewinnen. Zur Durchführung dieses Verfahrens können Lösungsmittel verwendet werden.
Bei Anwendung -dieser Umlagerungsreaktion mit Chlorwasserstoff auf eine Lösung von Cyclododekanon- oxim in einem polaren Lösungsmittel hat sich heraus gestellt, dass das w-Laurinolaotam aus dem Reaktions gemisch auf sehr einfache Weise zu gewinnen ist. Weil das w-Laurinolactam-hydrochlorid eine sehr geringe Stabilität aufweist, kann nach Durchführung der Umla gerungsreaktion eine Sonderbehandlung zur Zersetzung des Lactamhydrochlorids unterbleiben. Das freie Lac tam lässt sich unmittelbar aus der als Reaktionspro dukt der Umlagerung anfallenden Lösungen gewinnen.
Erfindungsgemäss wird zur Herstellung von w-Lau- rinolactam Cyolododekanonoxim-monohydrochlorid durch Einwirkenlassen, von Chlorwasserstoff in Anwe senheit eines polaren, organischen Lösungsmittel umge lagert und das anfallende w-Laurinolactam anschliessend aus der resultierenden Lösung abgetrennt.
Bekanntlich kann das Oxim mit der äquimolekula- ren Menge Chlorwasserstoff in das Oxim-hydrochlorid übergehen. Das Oxim-hydrochlorid vermag mehr Chlorwasserstoff aufzunehmen und geht anschliessend über in ein Oxim-hydrochloridöl, das umgelagert wird. Bei Verwendung von Oxim-hydrochloridöl, das im Vergleich zum Oxim mehr als die äquimolekulare Menge Chlorwasserstoff enthält, z. B. 1,1 Mol, 1,9 Mol oder 2 Mol Chlorwasserstoff je Mol Oxim, ist zur Durchführung der Umlagerungsreaktion bereits eine ausreichende Chlorwasserstoffmenge vorhanden.
Zur Erzielung einer vollständigen Umlagerung wird ge wöhnlich noch Chlorwasserstoff hinzugefügt, z. B. das Zwei-, Fünf- oder Zehnfache der im Ausgangsstoff befindlichen Menge. Dabei kann ein Strom Chlorwas serstoffgas in einem Umlaufsystem durch das Reak tionsgemisch geleitet und anschliessend rezirkuliert wenden.
Als polare Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion können z. B. dienen die Nitroverbindungen von Kohlenwasserstoffei, wie Nitromethan, Nitropro- pan, Nitrobenzol, Nitrocyclohexan und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chloroform, Tri- chloräthylen, Isopropylchlorid, sowie Nitrile, wie Ace- tonitril, Benzonitril, Adiponitril.
Vorzugsweise bedient man sich eines Nitrils als Lösungsmittel,, weil unter den obwaltenden Reaktions bedingungen eine teilweise Umsetzung von Chlorwas serstoff zu einem Imidchlorid stattfindet, wodurch die Umlagerung des Oxim-hydrochlorids gefördert und die Reaktion in kurzer Zeit beendet wird.
Die Menge Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es können sowohl Mengen von z. B. 200, 500 oder 1000 Gew.-% als solche von z. B. 25 oder 50 Gew.-%, bezogen auf die Oximmenge, ver wendet werden. Beim Gebrauch geringer Lösungsmit- telmengen kann ein Teil des Oxims anfangs in fester Form im Lösungsmittel suspendiert sein und während der Reaktion in Lösung gehen.
Weiter kann sich ein Teil des gebildeten Lactams als Feststoff im Reaktionsge- misch befeinden.
Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise zwi schen 30 und 125 C gehalten, was bei dieser exother- men Reaktion auf einfache Weise erfolgen kann. Es ist möglich , die Reaktion bei niedriger Temperatur, z. B. bei Zimmertemperatur einzuleiten, worauf die Temperatur während des eigentlichen Reaktionsvor gangs ansteigt.
Für den Druck, unter dem die Reaktion stattfindet, gelten keine Einschränkungen. Es wird gewöhnlich bei atmosphärischem Druck gearbeitet, aber auch höhere Drucke, z. B. von 5, 10, 25, 50, 100 at oder ein noch höherer Druck, sind ohne weiteres möglich. Bei An wendung eines erhöhten Drucks kann mehr Chlorwas- serstoff im Reaktionsgemisch vorhanden sein.
Es kann aber auch unter niedrigerem Druck gearbeitet werden. Dabei ist eine solche Temperatur- und Druckeinstel lung möglich, dass das Lösungsmittel während der Reaktion kocht, ein Teil dieses Lösungsmittels an- schliessend in Dampfform abgeführt und nach Konden sation rezirkuliert wird.
Ferner kann die Reaktion in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden. Es hat sich her ausgestellt, dass Stoffe, wie Phosgen und halogenierte, organische Stickstoffverbindungen, z. B. 1. 3. 5. -Tri- chlor-S-triazin, 2.4. -Dibrom-pyrimidin, Imid-chloride, wie 2-Chlor-azacycloalkylen, und Amid-chloride, wie 2-Chlor-azo-alkylen, die Lactambildung fördern. Grosse Katalysatormengen sind nicht erforderlich, da bereits sehr kleine Mengen von 0,1-1 Mol. %, bezogen auf die Oximmenge, ausreichend sind.
Nach beendeter Reaktion kann das Lösungsmittel, z. B. mittels Destillation, entfernt und das w-Laurino- lactam, z. B. durch Neukristallisation, Destillation oder Waschung mit Wasser, gereinigt werden.
<I>Beispiel 1</I> In einem, mit einem Rührer, einem Rückflussküh- ler und einem Gaseintrittsrohr ausgestatteten Reak- tionsgefäss von 1 Liter Inhalt wird 39,5 g Cyclodode- kanonoxim (0,2 Mol) mit 100 ml Acetonitril vermischt, worauf bei Zimmertemperatur 14,6 g Chlorwasserstoff (0,4 Mol) eingeleitet wird.
Anschliessend wird die Lösung zu 65-70 C erhitzt und unter Durchleiten von Chlorwasserstoff 15 Min. lang auf dieser Temperatur gehalten, wonach die Um lagerungsreaktion beendet ist. Nach Abdestillieren des Acetonitrils und des Chlorwasserstoffs wird das Reak tionsprodukt destilliert. Die Ausbeute beträgt 37,1 g w-Laurinolactam (Schmelzpunkt 154 C), entsprechend einem Wirkungsgrad von 94 %. <I>Beispiel 11</I> Der in Beispiel I beschriebene Versuch wird wie derholt, jedoch mit dem Unterschied, dass nach Abde stillierung des Acetonitrils das anfallende rohe w-Lauri- nolactam mit Wasser gewaschen wird.
Die Ausbeute beträgt jetzt 38,7 g (Schmelzpunkt 1.51-152 C) entsprechend einem Wirkungsgrad von 981/0.
<I>Beispiel 111</I> Abweichend von dem in Beispiel I beschriebenen Versuch wird das rohe w-Laurinolactam nach Entfer nung dies Acetonitrils in, Chloroform gelöst. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen und der Chloro form anschliessend verdampft.
Die Ausbeute beträgt 38,8 g w-Laurinolactam (Schmelzpunkt 152-153 C), entsprechend einem Wir- kungsgrad. von 98 1/o.
<I>Beispiel IV</I> Eine Lösung von 39,5 g Cyclododekanonoxim in 1.00 ml Xylol wird zu 60 C erhitzt und -einer auf 60-70 C gehaltenen Lösung von 15 g Chlorwasser stoff in 100 ml Acetonitril, welche sich in der in Bei spiel I beschriebenen Vorrichtung befindet, beigegeben.
Nach 15 Min. isst die Reaktion beendet und werden die Lösungsmittel und der Chlorwasserstoff durch Ver dampfung entfernt. Das anfallende rohe w-Laurinolac- tam wird mit Wasser gewaschen.
Die Ausbeute beträgt 38,7 g (Schmelzpunkt 151- 152 C), entsprechend einem Wirkungsgrad von 98 0/0.
Process for the production of w-laurinolactam The invention relates to a process for the production of w-laurionolactam by the so-called Beckmann rearrangement of cyclododecanonoxime.
From German Patent No. 1094 263 it is known that a reaction mixture is formed from cyclododecanonoxime hydrochloride by the Beckmann rearrangement with the aid of sulfuric acid or oleum, from which the w-laurinolactam can be eliminated by treatment with water without neutralization .
The main patent relates to a process according to which the corresponding lactams are prepared from cyclo-aliphatic ketone oximes by umla gert the oxime monohydrochloride by exposure to hydrogen chloride in the lactam hydrochloride. Lactam hydrochloride or, if appropriate, after its decomposition, the free base can be obtained from the reaction mixture. Solvents can be used to carry out this process.
When applying this rearrangement reaction with hydrogen chloride to a solution of cyclododecanone oxime in a polar solvent, it has been found that the w-laurinolaotam can be obtained from the reaction mixture in a very simple manner. Because the w-laurinolactam hydrochloride has a very low stability, a special treatment to decompose the lactam hydrochloride can be omitted after the rearrangement reaction has been carried out. The free lactam can be obtained directly from the solutions obtained as a reaction product of the rearrangement.
According to the invention, for the production of w-laurinolactam, cyolododecanonoxime monohydrochloride is rearranged by allowing it to act, in the presence of a polar organic solvent, and the w-laurinolactam obtained is then separated off from the resulting solution.
It is known that the oxime can convert into the oxime hydrochloride with the equimolecular amount of hydrogen chloride. The oxime hydrochloride is able to absorb more hydrogen chloride and then changes into an oxime hydrochloride oil, which is rearranged. When using oxime hydrochloride oil which contains more than the equimolecular amount of hydrogen chloride compared to the oxime, e.g. B. 1.1 mol, 1.9 mol or 2 mol of hydrogen chloride per mole of oxime, a sufficient amount of hydrogen chloride is already available to carry out the rearrangement reaction.
To achieve a complete rearrangement, hydrogen chloride is usually added, e.g. B. two, five or ten times the amount in the starting material. A stream of hydrogen chloride gas can be passed through the reaction mixture in a circulation system and then recirculated.
As a polar solvent for carrying out the reaction, for. B. the nitro compounds of hydrocarbons, such as nitromethane, nitropropane, nitrobenzene, nitrocyclohexane and halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, chloroform, trichlorethylene, isopropyl chloride, and nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, adiponitrile are used.
A nitrile is preferably used as the solvent, because under the prevailing reaction conditions a partial conversion of hydrogen chloride to an imide chloride takes place, which promotes the rearrangement of the oxime hydrochloride and the reaction is terminated in a short time.
The amount of solvent can vary within wide limits. Both amounts of z. B. 200, 500 or 1000 wt .-% as such of z. B. 25 or 50 wt .-%, based on the amount of oxime, ver used. If small amounts of solvent are used, part of the oxime can initially be suspended in solid form in the solvent and go into solution during the reaction.
Furthermore, some of the lactam formed can be found as a solid in the reaction mixture.
The reaction temperature is preferably kept between 30 and 125 C, which can be done in a simple manner with this exothermic reaction. It is possible to carry out the reaction at a low temperature, e.g. B. initiate at room temperature, whereupon the temperature rises during the actual reaction process.
There are no restrictions on the pressure under which the reaction takes place. It is usually carried out at atmospheric pressure, but higher pressures, e.g. B. 5, 10, 25, 50, 100 at or an even higher pressure are easily possible. If an increased pressure is used, more hydrogen chloride can be present in the reaction mixture.
But it can also be carried out under lower pressure. The temperature and pressure can be set so that the solvent boils during the reaction, some of this solvent is then removed in vapor form and recirculated after condensation.
The reaction can also be carried out in the presence of catalysts. It has been shown that substances such as phosgene and halogenated organic nitrogen compounds, e.g. B. 1. 3. 5. -Tri-chloro-S-triazine, 2.4. -Dibromopyrimidine, imide chlorides, such as 2-chloro-azacycloalkylene, and amide chlorides, such as 2-chloro-azo-alkylene, which promote lactam formation. Large amounts of catalyst are not required since very small amounts of 0.1-1 mol%, based on the amount of oxime, are sufficient.
After the reaction has ended, the solvent, e.g. B. by distillation, removed and the w-laurinolactam, z. B. by recrystallization, distillation or washing with water.
<I> Example 1 </I> In a 1 liter reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser and a gas inlet pipe, 39.5 g of cyclododecanonoxime (0.2 mol) are mixed with 100 ml of acetonitrile , whereupon 14.6 g of hydrogen chloride (0.4 mol) is passed in at room temperature.
The solution is then heated to 65-70 ° C. and held at this temperature for 15 minutes while passing through hydrogen chloride, after which the order reaction has ended. After the acetonitrile and the hydrogen chloride have been distilled off, the reaction product is distilled. The yield is 37.1 g of w-laurinolactam (melting point 154 ° C.), corresponding to an efficiency of 94%. <I> Example 11 </I> The experiment described in Example I is repeated, but with the difference that after the acetonitrile has been distilled off, the crude w-laurinolactam obtained is washed with water.
The yield is now 38.7 g (melting point 1.51-152 ° C.), corresponding to an efficiency of 981/0.
<I> Example 111 </I> In a departure from the experiment described in Example I, the crude w-laurinolactam is dissolved in chloroform after the acetonitrile has been removed. The solution is washed with water and the chloro form is then evaporated.
The yield is 38.8 g of w-laurinolactam (melting point 152-153 ° C.), corresponding to a degree of efficiency. from 98 1 / o.
<I> Example IV </I> A solution of 39.5 g of cyclododecanonoxime in 1.00 ml of xylene is heated to 60 ° C. and a solution of 15 g of hydrogen chloride in 100 ml of acetonitrile, which is kept at 60-70 ° C., is in the In the case of game I described device is included.
After 15 minutes the reaction is complete and the solvents and hydrogen chloride are removed by evaporation. The resulting crude w-laurinolactam is washed with water.
The yield is 38.7 g (melting point 151-152 ° C.), corresponding to an efficiency of 98 0/0.