Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 460 019 Verfahren zur Herstellung von a)-Laurinolactam Die Erfindung bezieht sich auf eine Herstellung von co-Laurinolactam aus Cycl'ododecanon nach dem Ver fahren des Hauptpatentes.
Bekanntlich können aus cycloaliphatischen Ketonen durch Reaktion mit Hydroxylamin die entsprechenden Oxime erhalten werden. Eine übliche Anwendung dieser Reaktion ist die Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon; aus diesem Cyclohexanonoxim wird dann durch Beckmann'sche Umlagerung Caprolactam erhal ten.
Bei dieser üblichen Herstellungsweise von Cyclo- hexanonoxim lässt man meistens eine saure, wässrige Lö sung eines Hydroxylaminsalzes, z. B. Chlorid oder Sul fat, mit Cyclohexanon reagieren und scheidet man nach Neutralisierung des Reaktionsgemisches das Oxim aus. Anschliessend wird das Cyclohexanonoxim durch Beck- mann'sche Umlagerung zu Caprolactam umgesetzt. Es ist üblich, diese Umlagerung mit Hilfe konzentrierter Schwefelsäure, der meistens Oleum beigegeben ist, durchzuführen.
Wenn man auf entsprechende Weise Cyclododeca- non mit Hydroxylamin reagieren lässt und das erhaltene Cyclododecanonoxim durch die übliche Beckmann'sche Umlagerung mit Hilfe konzentrierter Schwefelsäure zu (u-Laurinolactam umsetzt, treten Schwierigkeiten ein. Bei der Reaktion mit Hydroxylamin wird das Keton nicht vollständig umgesetzt, so dass im Cyclododecanon- oxim noch Cyclododecanon vorhanden ist.
Durch di,e Gegenwart von Cyclododecanon bei der auf diese Weise durchgeführten Beckmann'schen Umlagerung wird die Bildung von Laurinolactam herabgesetzt, so dass ein niedrigerer Wirkungsgrad erzielt wird, während ausser dem das vorhandene Cyclododecanon zersetzt wird, in folge dessen das erhaltene Lactam unrein ist und wert volles Keton verlorengeht.
Bereits eine geringe Menge von 2 Gew. % Cyclododecanon in dem umzulagernden Oxim verringert die Ausbeute an Laurinolactam um 2 bis 4 %. Nur eine sehr geringe Menge von unter 0,5 GewA Cyclododecanon im Oxim wird als zulässig betrachtet (Siehe belgische Patentschrift Nr. 636 819).
Die sich aus dieser Herstellungsweise von w-Lau- rinolactam ergebenden Schwierigkeiten können durch eine sorgfältige Reinigung des Cyclododecanonoxims, z. B. durch wiederholte Kristallisierung, vermieden wer den; die vorgenannte Herstellungsweise wird dadurch aber umständlich und kostspielig. Im Falle einer Reini gung durch Destillation wird eine ungenügende Tren nung des Ketons und des Oxims erzielt, während ausser dem eine Zersetzung des Oxims eintritt.
Weil diese Schwierigkeiten dadurch hervorgerufen werden, dass die Reaktion von Cyclododecanon mit Hydroxylamin eine unvollständige Umsetzung zu Cyclo- dodecanonoxim ergibt, wurden bereits mehrere Mass nahmen zur Verbesserung dieser Reaktion vorgeschla gen.
Die Bildung von Cyclododecanonoxim bei der Re aktion von Cyclododecanon mit Hydroxylamin kann da durch gefördert werden, dass diese Reaktion in Anwe senheit eines wassermischbaren organischen Lösungs mittels, in dem sich das Keton löst, durchgeführt wird (Siehe deutsche Patentschrift Nr. 1081 884).
Es wurde auch versucht, die Umsetzung zu Cyclo- dodecanonoxim zu begünstigen, indem man die Re aktion des Ketons mit Hydroxylamin in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert von 3-8 in Anwesenheit von Emulgatoren stattfinden lässt (Siehe englische Pa tentschrift Nr. 924 656).
Weiter wurde vorgeschlagen (siehe belgische Patent schrift Nr. 636 819), diese Umsetzung zu verbessern, in dem man die Reaktion mit Hydroxylamin in einem wäss- rigen Medium unter speziellen Reaktionsbedingungen durchführt; diese Bedingungen sind: 1. die Salzkonzentration im Reaktionsgemisch soll der art sein, dass am Ende der Reaktion wenigstens 10 GewA Salze im Reaktionsgemisch vorhanden sind; 2. eine hohe Reaktionstemperatur, vorzugsweise zwi schen 50 und l50 C, insbesondere zwischen 70 und 120 C; 3. ein pH von 7-14, vorzugsweise 7-12;
4. unter Umständen die Anwendung eines nichtwasser- mischbaren, inerten Lösungsmittels, das über 70 C siedet.
Mit all diesen vorgeschlagenen Massnahmen wird versucht, eine möglichst gute Umsetzung des Cyclo- dodecanons zu erreichen, so dass das gebildete Oxim nur wenig nichtumgesetztes Keton enthält. Gemäss der Erfindung braucht man eine vollständige Umsetzung des Cyclododecanons nicht anzustreben, so dass die dazu erforderlichen Massnahmen unterbleiben können.
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Her stellung von c)-Laurinolactam aus Cyclododecanon- oxim, wobei man das Oxim mit Chlorwasserstoff in Anwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels reagieren lässt, wobei Cyclodedecanonoxim, das Cyclo- dodecanon enthält, als Ausgangsstoff verwendet und das gebildete w-Laurinolactam vom Cyclododecanon getrennt wird.
Es wurde nunmehr gefunden, dass die Herstellung von vi-Laurinolactam aus Cyclododecanon durch Um setzung in Cyclododecanonoxim mit Hilfe einer wäss- rigen Lösung von Hydroxylamin und durch darauf folgende Umsetzung des erhaltenen Oxims in cO-Laurino- lactam durch Beckmann'sche Umlagerung mit hoher Ausbeute und praktisch ohne Ketonverluste durchge führt werden kann,
wenn man Cyclododecanon mit einer wässrigen Lösung von Hydroxylamin reagieren lässt, bis sich ein Mischprodukt aus Cyclododecanon und Cyclododecanonoxim gebildet hat, das aus dem Reak tionsprodukt ausgeschieden und anschliessend durch Re aktion mit Chlorwasserstoff in Anwesenheit eines pola ren organischen Lösungsmittels umgesetzt wird zu einem aus Cyclododecanon und c)-Laurinolactam bestehenden Gemisch, aus dem dann c)-Laurinolactam gewonnen wird,
während zurückbleibendes Cyclododecanon wieder als Ausgangsprodukt verwendet wird.
Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemässen Ver fahrens ist, dass die Reaktion von Cyclododecanon mit Hydroxylamin nicht länger fortgesetzt wird als zur Er haltung eines Mischprodukts aus Cyclododecanon und Cyclododecanonoxim erforderlich ist. Man braucht da bei nicht das Hydroxylamin während langer Zeit bei einer hohen Temperatur von 100 C oder höher zur Reaktion zu bringen, weil kurze Reaktionszeiten bei niedrigeren Temperaturen, z.
B. 60-90 C, angewandt werden können, so dass eine Zersetzung des Hydroxyl- amins vermieden werden kann.
Weiter ist es vorteilhaft, durch die Anwendung einer - bezogen auf die Ketonmenge - geringen Menge Hydr- oxylamin, vorzugsweise 1/4-3/4 Mol Hydroxylamin je Mol Cyclododecanon, das Hydroxylamin vollständig umzu setzen, so dass es nicht wieder dem Kreislauf zugeführt zu werden braucht;
dies weicht ab von der üblichen Her stellung von Oximen aus cycloaliphatischen Ketonen, insbesondere Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon, bei der für die vollständige Umsetzung des Ketons meistens eine überschüssige Menge Hydroxylamin verwendet wird.
Der Säuregrad der wässrigem Hydroxylaminlösung kann variiert werden. In einem alkalischen Medium, bei einem pH von 8 oder höher, verläuft die Bildung des Oxims schneller,- aber es treten unter diesen Be dingungen Verluste an Hydroxylamin auf, weil die Zer setzung dieses Stoffes gleichfalls gefördert wird.
Vor zugsweise wird ein pH von 4-7 angewandt. In -einem starksauren Medium bei einem pH von unter 4 verläuft die Bildung des Oxims nur sehr langsam. Weiterhin ver- läuft die Bildung schneller, wenn eine höher konzentrierte wässrige Hydroxylaminlösung angewandt wird.
Das bei der Reaktion mit Hydroxylamin erhaltene Mischprodukt aus Cyclododecanon und Cyclododeca- nonoxim ist als Eeststoff im Reaktionsgemisch vor handen und lässt sich auf einfache Weise, z. B. durch Filtrierung oder Extraktion, ausscheiden.
Das Verhält nis der Mengen Cyclododecanon und Cyclododecanon- oxim im Mischprodukt kann varriert werden. Das Ke- ton-OximVerhältnis hängt vom Verhältnis der Mengen Keton und Hydroxylamin, welche man zur Reaktion bringt, sowie vom Konversionsgrad des Ketons ab.
Bei niedrigem Konversionsgrad wird das Mischprodukt mehr Keton als Oxim, z. B. 60-80 GewA Cyclododecanon, enthalten. Die. Reaktion mit Hydroxylamin wird vor zugsweise fortgesetzt, bis im Mischprodukt 10 bis 50 GewA Cyclododecanon vorhanden sind, so dass bei der Umlagerung zu Lactam mit einer grösseren Kapazität gearbeitet werden kann.
Das bei der Reaktion mit Hydroxylamin erhaltene Mischprodukt wird in Gegenwart eines polaren organi schen Lösungsmittels mit Chlorwasserstoff zur Reaktion gebracht, wobei eine Umsetzung zu einem Gemisch aus a)-Laurinolactam und Cyclododecanon stattfindet.
Die zur Durchführung dieser Umlagerung anzuwen denden, polaren Lösungsmittel sind z. B. die Nitrover- bindungen von Kohlenwasserstoffen, wie Nitrobenzol, Nitrocyclohexan, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chloroform, Trichloräthylen, Isopro- pylchlorid, sowie Nitrile, wie Aoetonitril, Benzonitril,
Adiponitril. Auch Gemische dieser Lösungsmittel, z. B. mit :Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, können Anwen dung finden.
Die Menge Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Sowohl Mengen von z. B. 200, 500 oder 1000 Gew. ä als auch geringe Mengen von z. B. 25 oder 50 GewA, bezogen auf die Menge des zur Reaktion gebrachten Mischprodukts, können angewandt werden. Bei Anwendung geringer Mengen Lösungsmittel kann ein Teil des Mischprodukts anfänglich in fester Form als Suspension anwesend sein und während der Reaktion in Lösung gehen.
Ferner kann ein Teil des gebildeten Lactams als fester Stoff im Reaktionsgemisch vorhanden sein.
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, wird vorzugsweise zwischen 30 und l25 C gehal ten, was bei dieser exothermen Reaktion auf einfache Weise erfolgen kann. Es ist möglich, die Reaktion bei niedrigerer Temperatur, z. B. bei Zimmertemperatur, anzufangen, worauf ein Temperaturanstieg während der Reaktion stattfindet.
Hinsichtlich des Druckes, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, gelten keine Einschränkungen. Es wird gewöhnlich unter atmosphärischem Druck gearbei tet; es sind aber auch höhere Drucke von z. B. 5, 10, 25, 50,<B>100</B> at oder noch höhere Drucke möglich. Bei Anwendung eines erhöhtem Druckes kann mehr Chlor wasserstoff im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Es kann auch unter ermässigtem Druck gearbeitet werden.
Es ist dabei möglich, die Temperatur und den Druck derart einzustellen, dass das verwendete Lösungsmittel während der Reaktion siedet, während ein Teil dieses Lösungsmittels in Dampfform abgeführt und nach Kon- densierung wieder dem Lösungsmittelkreislauf zugeführt wird.
Ferner kann die Reaktion in Anwesenheit von Kata lysatoren durchgeführt werden. Es hat sich herausge- stellt, dass Stoffe wie Phosgen und halogenierte orga nische Stickstoffverbindungen, z. B. 1,3,5-Trichlor-S- triazin, 2,4-Dibrompyrimidin, Imidchloride, wie 2- Chlorazacycloalkylen, und Amidchloride, wie 2-Chlor- azoalkylen, die Bildung von Lactam fördern.
Man braucht keine grossen Katalysatormengen anzu wenden, weil sehr geringe Mengen von 0,1-1 Mol%, bezogen auf das vorhandene Oxim, bereits genügen.
Nach beendeter Reaktion kann das Lösungsmittel, z. B. durch Destillation, entfernt werden. Das erhaltene Gemisch aus co-Laurinolactam und Cyclododecanon kann destilliert werden, wobei Laurinolactam gewonnen wird und eine Fraktion, welche Cyclododecanon und ein wenig Laurinolactam enthält, dem Umlauf wieder zuge führt und als Ausgangsprodukt für die Reaktion mit Hy- droxylamin verwendet werden kann.
Man braucht dabei nicht das Laurinolactam aus dem zurückgeführten Pro dukt vollständig zu entfernen, weil bei der Reaktion mit Hydroxylamin auch das mitgeführte Laurinolactam an wesend sein kann.
Die Gewinnung von Laurinolactam aus dem erhal tenen Gemisch von Lactam und Keton lässt sich auch auf andere Weise durchführen, z. B. mit Hilfe eines Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffes, in dem sich das Cyclododecanon löst.
<I>Beispiel 1</I> In einem mit einem Rührer versehenen Reaktions gefäss von 1/, 1 Inhalt werden 45,5g Cyclododecanon (0,25 Mol) mit 135 ml wässriger Hydroxylaminsulfat- lösung, welche 61 g NH2OH je Liter enthält (0,25 Mol), vermischt, wonach das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 90 C erhitzt wird.
Der p11-Wert wird während der Reaktion durch Einleiten gasförmigen Ammoniaks auf 6,5 aufrechterhal ten.
Nach 30 Minuten wird die Reaktion durch Kühlung des Reaktionsgemisches bis zur Zimmertemperatur be endet.
Das gebildete Mischprodukt aus Cyclododecanon- oxim und Cyclododecanon wird durch Filtration von der wässrigen Salzlösung getrennt.
Die Ausbeute beträgt 47,3 g Mischprodukt, das 49,4 GewA Cyclododecanon ,enthält.
Anschliessend wird das erhaltene Mischprodukt mit 150 ml Acetonitril versetzt, wonach unter Rühren bei Zimmertemperatur 20 g Chlorwasserstoff hineingeleitet werden. Danach wird die Temperatur auf 70 C erhöht und unter Hindurchleiten von Chlorwasserstoff während 15 Minuten auf 70-751 C gehalten, wonach die Umla- gerungsreaktion beendet ist.
Nach Entfernung von Acetonitril und Chlorwasser stoff durch Destillation wird das aus Laurinolactam und Cyclododecanon bestehende Gemisch in 200 ml war mem (50-60 C) Toluol gelöst, wonach die Lösung mit warmem Wasser säurefrei gewaschen wird.
Durch Destillation wird das Toluol entfernt und danach wird unter ermässigtem Druck (1 mm Hg) das Laurinolactam vom Cyclododecanon getrennt. Es fallen an 23,5 g co-Laurinolactam (Wirkungsgrad 97,5 %, be zogen auf umgesetztes Cyclododecanon) und 23,2g Cy- clododecanon (Wirkungsgrad 99,1 %, bezogen auf nicht umgesetztes Cyclododecanon).
<I>Beispiel</I> Il Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wie derholt mit dem Unterschied, dass 41 ml einer höher konzentrierten wässrigen Hydroxylaminsulfatlösung, wel che 200 g NH-,OH je Liter enthält (0,25 Mol), ange wandt wird.
Die Menge des erhaltenen Mischproduktes beträgt jetzt 48,6 g mit einem Cyclododecanongehalt von 17 GewA.
Es fallen an 39,9 g co-Laurinolactam (Wirkungs grad 97,5 %, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) und 7,6 g Cyclododecanon (Wirkungsgrad 99 %, bezogen auf nichtumgesetztes Cyclododecanon).
<I>Beispiel I11</I> Die im Beispiel I beschriebene Reaktion mit Hydr- oxylamin wird wiederholt mit dem Unterschied, dass während 1 Stunde bei 90 C gerührt wird, während der pH-Wert auf 6 gehalten wird.
Das erhaltene Mischprodukt (48,9 g), das 10,3 GewA Cyclododecanon enthält, wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel I beschrieben worden ist, mit Chlorwasserstoff zur Reaktion gebracht.
Nach Entfernung des Acetonitrils wird das Reak tionsgemisch in 200 ml Chloroform gelöst, wonach die Lösung mit Wasser gewaschen wird; danach wird das Chloroform durch Destillation entfernt. Anschliessend wird durch Extraktion mit Cyclohexan das Cyclododecanon aus dem Reaktionsprodukt aus geschieden. Es werden 43,0 g co-Laurinolactam (Wirkungsgrad 98,2 %, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) und 4,9g Cyclododecanon (Wirkungsgrad 98 %, bezogen auf nichtumgesetztes Cyclododecanon) :erhalten.
<I>Beispiel I V</I> In einem mit einem Rührer versehenen Reaktions gefäss von 1/4 1 Inhalt werden 54,6g Cyclododecanon (0,3 Mol) mit 81,2 ml wässriger Hydroxylaminsulfat- lösung, welche 61 g Hydroxylamin je Liter enthält (0,15 Mol), gemischt, wonach das Reaktionsgemisch auf 90 C erhitzt und während einer halben Stunde gerührt wird, wobei der pH-Wert durch Hineinleiten von Ammoniak auf 6 gehalten wird.
Es ist dann kein Hydroxylamin mehr anwesend.
Das gebildete Mischprodukt aus Cyclododecanon- oxim und Cyclododecanon wird durch Extraktion mit 200 ml warmem ( 60 C) Xylol von der wässrigen Salzlösung getrennt.
Dieser Xylolextrakt wird anschliessend einer Menge von 200 ml Acetonitril beigegeben, das bei 60 C mit Chlorwasserstoff gesättigt gehalten wird.
Danach wird unter Hindurchleiten von Chlorwasser stoff das Reaktionsgemisch während 15 Minuten bei 70-75 C gerührt, wonach die Reaktion beendet ist.
Nach Entfernung von Acetonitril und Chlorwasser stoff durch Destillation werden Säurereste mit Wasser aus der heissen Lösung gewaschen.
Anschliessend wird die Lösung destilliert, wobei zu erst das Xylol ausgeschieden und danach 29,5 g Pro dukt, bestehend aus 26,9 g Cyclododecanon und 2,6 g co-Laurinolactam, erhalten wird und darauf 26,1g a)- Laurinolactam gewonnen werden.
Diese Ausbeuten entsprechen einem Wirkungsgrad von 97 % Laurinolactam (bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) und 98,5 % Cyclododecanon (bezogen auf nichtumgesetztes Cyclododecanon).
Additional patent to main patent No. 460 019 Process for the production of a) -Laurinolactam The invention relates to a production of co-laurinolactam from cycl'ododecanone according to the process of the main patent.
It is known that the corresponding oximes can be obtained from cycloaliphatic ketones by reaction with hydroxylamine. A common application of this reaction is the preparation of cyclohexanone oxime from cyclohexanone; Caprolactam is then obtained from this cyclohexanone oxime by Beckmann rearrangement.
In this customary way of preparing cyclohexanone oxime, an acidic, aqueous solution of a hydroxylamine salt, eg. B. Chloride or Sul fat, react with cyclohexanone and after neutralizing the reaction mixture, the oxime is eliminated. The cyclohexanone oxime is then converted to caprolactam by Beckmann rearrangement. It is customary to carry out this rearrangement with the help of concentrated sulfuric acid, to which oleum is usually added.
If cyclododecanone is allowed to react with hydroxylamine in an appropriate manner and the resulting cyclododecanone oxime is converted to u-laurinolactam by the usual Beckmann rearrangement with the aid of concentrated sulfuric acid, difficulties arise. In the reaction with hydroxylamine, the ketone is not completely converted, so that cyclododecanone is still present in the cyclododecanone oxime.
By the presence of cyclododecanone in the Beckmann rearrangement carried out in this way, the formation of laurinolactam is reduced so that a lower degree of efficiency is achieved, while the cyclododecanone present is also decomposed, as a result of which the lactam obtained is impure and valuable ketone is lost.
Even a small amount of 2% by weight of cyclododecanone in the oxime to be rearranged reduces the yield of laurinolactam by 2 to 4%. Only a very small amount of less than 0.5 wtA cyclododecanone in the oxime is considered permissible (see Belgian patent specification No. 636 819).
The difficulties resulting from this way of preparing w-laurinolactam can be overcome by careful purification of the cyclododecanone oxime, e.g. B. by repeated crystallization, avoided who the; however, this makes the aforementioned production method cumbersome and expensive. In the case of purification by distillation, insufficient separation of the ketone and the oxime is achieved, while the oxime is also decomposed.
Because these difficulties are caused by the fact that the reaction of cyclododecanone with hydroxylamine results in an incomplete conversion to cyclo- dodecanone oxime, several measures have already been proposed to improve this reaction.
The formation of cyclododecanone oxime during the reaction of cyclododecanone with hydroxylamine can be promoted by the fact that this reaction is carried out in the presence of a water-miscible organic solvent in which the ketone dissolves (see German Patent No. 1081 884).
Attempts have also been made to promote the conversion to cyclo-dodecanone oxime by allowing the reaction of the ketone with hydroxylamine in an aqueous medium at a pH of 3-8 in the presence of emulsifiers (see English patent specification No. 924 656).
It was also proposed (see Belgian patent specification No. 636 819) to improve this reaction by carrying out the reaction with hydroxylamine in an aqueous medium under special reaction conditions; These conditions are: 1. The salt concentration in the reaction mixture should be such that at the end of the reaction at least 10 wt% salts are present in the reaction mixture; 2. a high reaction temperature, preferably between 50 and 150 C, in particular between 70 and 120 C; 3. a pH of 7-14, preferably 7-12;
4. Under certain circumstances, the use of a water-immiscible, inert solvent that boils above 70 ° C.
All of these proposed measures attempt to achieve the best possible conversion of the cyclododecanone, so that the oxime formed contains only a small amount of unreacted ketone. According to the invention, there is no need to strive for complete conversion of the cyclododecanone, so that the measures required for this can be omitted.
The main patent relates to a process for the preparation of c) -Laurinolactam from cyclododecanone oxime, where the oxime is allowed to react with hydrogen chloride in the presence of a polar organic solvent, with cyclodedecanone oxime, which contains cyclo-dodecanone, used as a starting material and the formed w- Laurinolactam is separated from cyclododecanone.
It has now been found that the production of vi-laurinolactam from cyclododecanone by conversion into cyclododecanone oxime with the aid of an aqueous solution of hydroxylamine and by subsequent conversion of the oxime obtained into cO-laurinolactam by Beckmann rearrangement with high yield and can be carried out with practically no ketone losses,
if cyclododecanone is allowed to react with an aqueous solution of hydroxylamine until a mixed product of cyclododecanone and cyclododecanone oxime has formed, which is excreted from the reaction product and then reacted with hydrogen chloride in the presence of a polar organic solvent to form one of cyclododecanone and c) -Laurinolactam mixture, from which c) -Laurinolactam is obtained,
while remaining cyclododecanone is used again as a starting product.
An important advantage of the process according to the invention is that the reaction of cyclododecanone with hydroxylamine is not continued for longer than is necessary to obtain a mixed product of cyclododecanone and cyclododecanone oxime. There is no need to react the hydroxylamine for a long time at a high temperature of 100 ° C. or higher, because short reaction times at lower temperatures, e.g.
B. 60-90 C, can be used so that decomposition of the hydroxylamine can be avoided.
It is also advantageous, by using a small amount of hydroxylamine, preferably 1 / 4-3 / 4 mol of hydroxylamine per mole of cyclododecanone, based on the amount of ketone, to completely convert the hydroxylamine so that it is not fed back into the cycle needs to be;
this differs from the usual Her position of oximes from cycloaliphatic ketones, in particular cyclohexanone oxime from cyclohexanone, in which an excess amount of hydroxylamine is usually used for the complete conversion of the ketone.
The acidity of the aqueous hydroxylamine solution can be varied. In an alkaline medium, at a pH of 8 or higher, the formation of the oxime proceeds faster, but under these conditions losses of hydroxylamine occur because the decomposition of this substance is also promoted.
A pH of 4-7 is preferably used. In a strongly acidic medium at a pH below 4, the formation of the oxime proceeds only very slowly. Furthermore, the formation is faster if a more concentrated aqueous hydroxylamine solution is used.
The mixed product of cyclododecanone and cyclododecanonoxime obtained in the reaction with hydroxylamine is present as an Eeststoff in the reaction mixture and can be easily, for. B. by filtration or extraction.
The ratio of the amounts of cyclododecanone and cyclododecanone oxime in the mixed product can be varied. The ketone-oxime ratio depends on the ratio of the amounts of ketone and hydroxylamine that are brought into reaction, as well as the degree of conversion of the ketone.
At a low degree of conversion, the mixed product will be more ketone than oxime, e.g. B. 60-80 GewA cyclododecanone contain. The. The reaction with hydroxylamine is preferably continued until 10 to 50 parts by weight of cyclododecanone are present in the mixed product, so that the rearrangement to lactam can be carried out with a greater capacity.
The mixed product obtained in the reaction with hydroxylamine is reacted with hydrogen chloride in the presence of a polar organic solvent, a reaction taking place to form a mixture of a) -laurinolactam and cyclododecanone.
The polar solvents to be used to carry out this rearrangement are z. B. the nitro compounds of hydrocarbons such as nitrobenzene, nitrocyclohexane, and halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, chloroform, trichlorethylene, isopropyl chloride, and nitriles such as aoetonitrile, benzonitrile,
Adiponitrile. Mixtures of these solvents, e.g. B. with: Hydrocarbons such as toluene can be used.
The amount of solvent can be varied within wide limits. Both sets of e.g. B. 200, 500 or 1000 wt. Ä as well as small amounts of z. B. 25 or 50 GewA, based on the amount of the reacted mixed product, can be used. If small amounts of solvent are used, part of the mixed product can initially be present in solid form as a suspension and go into solution during the reaction.
Furthermore, some of the lactam formed can be present as a solid in the reaction mixture.
The temperature at which the reaction is carried out is preferably kept between 30 and 125 ° C., which can be carried out in a simple manner with this exothermic reaction. It is possible to run the reaction at a lower temperature, e.g. B. at room temperature, whereupon a temperature rise takes place during the reaction.
There are no restrictions on the pressure at which the reaction is carried out. It is usually worked under atmospheric pressure; but there are also higher pressures of z. B. 5, 10, 25, 50, <B> 100 </B> at or even higher prints possible. If an increased pressure is used, more hydrogen chloride can be present in the reaction mixture. You can also work under reduced pressure.
It is possible to set the temperature and the pressure in such a way that the solvent used boils during the reaction, while part of this solvent is removed in vapor form and fed back into the solvent cycle after condensation.
Furthermore, the reaction can be carried out in the presence of catalysts. It has been found that substances such as phosgene and halogenated organic nitrogen compounds such. B. 1,3,5-trichloro-S-triazine, 2,4-dibromopyrimidine, imide chlorides, such as 2-chloroazacycloalkylene, and amide chlorides, such as 2-chloroazoalkylene, promote the formation of lactam.
There is no need to use large amounts of catalyst because very small amounts of 0.1-1 mol%, based on the oxime present, are sufficient.
After the reaction has ended, the solvent, e.g. B. by distillation can be removed. The resulting mixture of co-laurinolactam and cyclododecanone can be distilled, whereby laurinolactam is obtained and a fraction which contains cyclododecanone and a little laurinolactam is recycled and can be used as the starting product for the reaction with hydroxylamine.
There is no need to completely remove the laurinolactam from the recycled product because the laurinolactam carried along can also be present in the reaction with hydroxylamine.
The recovery of laurinolactam from the obtained mixture of lactam and ketone can also be carried out in other ways, for. B. with the help of a solvent, e.g. B. a hydrocarbon in which the cyclododecanone dissolves.
<I> Example 1 </I> In a 1/1 capacity reaction vessel equipped with a stirrer, 45.5 g of cyclododecanone (0.25 mol) are mixed with 135 ml of aqueous hydroxylamine sulfate solution containing 61 g of NH2OH per liter ( 0.25 mol), after which the reaction mixture is heated to 90 ° C. with stirring.
The p11 value is maintained at 6.5 during the reaction by introducing gaseous ammonia.
After 30 minutes, the reaction is ended by cooling the reaction mixture to room temperature.
The mixed product formed from cyclododecanone oxime and cyclododecanone is separated from the aqueous salt solution by filtration.
The yield is 47.3 g of mixed product which contains 49.4% by weight of cyclododecanone.
The mixed product obtained is then mixed with 150 ml of acetonitrile, after which 20 g of hydrogen chloride are passed in at room temperature with stirring. The temperature is then increased to 70 ° C. and held at 70-751 ° C. for 15 minutes while passing hydrogen chloride through, after which the rearrangement reaction is complete.
After removing acetonitrile and hydrogen chloride by distillation, the mixture consisting of laurinolactam and cyclododecanone is dissolved in 200 ml of war mem (50-60 C) toluene, after which the solution is washed free of acid with warm water.
The toluene is removed by distillation and then the laurinolactam is separated from the cyclododecanone under reduced pressure (1 mm Hg). There are 23.5 g co-laurinolactam (efficiency 97.5%, based on converted cyclododecanone) and 23.2 g cyclododecanone (efficiency 99.1%, based on unreacted cyclododecanone).
<I> Example </I> II The experiment described in Example 1 is repeated with the difference that 41 ml of a more highly concentrated aqueous hydroxylamine sulfate solution, which contains 200 g of NH-, OH per liter (0.25 mol), is given is turned.
The amount of the mixed product obtained is now 48.6 g with a cyclododecanone content of 17% by weight.
There are 39.9 g of co-laurinolactam (efficiency 97.5%, based on converted cyclododecanone) and 7.6 g of cyclododecanone (efficiency 99%, based on unreacted cyclododecanone).
<I> Example I11 </I> The reaction with hydroxylamine described in Example I is repeated with the difference that the mixture is stirred at 90 ° C. for 1 hour while the pH is kept at 6.
The resulting mixed product (48.9 g), which contains 10.3% by weight of cyclododecanone, is reacted with hydrogen chloride in the same manner as has been described in Example I.
After removing the acetonitrile, the reaction mixture is dissolved in 200 ml of chloroform, after which the solution is washed with water; then the chloroform is removed by distillation. The cyclododecanone is then separated from the reaction product by extraction with cyclohexane. 43.0 g of co-laurinolactam (efficiency 98.2%, based on converted cyclododecanone) and 4.9 g of cyclododecanone (efficiency 98%, based on unreacted cyclododecanone) are obtained.
<I> Example IV </I> In a 1/4 liter reaction vessel equipped with a stirrer, 54.6 g of cyclododecanone (0.3 mol) are mixed with 81.2 ml of aqueous hydroxylamine sulfate solution, which contains 61 g of hydroxylamine per liter contains (0.15 mol), mixed, after which the reaction mixture is heated to 90 ° C. and stirred for half an hour, the pH being kept at 6 by introducing ammonia.
There is then no more hydroxylamine present.
The mixed product formed from cyclododecanone oxime and cyclododecanone is separated from the aqueous salt solution by extraction with 200 ml of warm (60 ° C.) xylene.
This xylene extract is then added to an amount of 200 ml of acetonitrile, which is kept saturated with hydrogen chloride at 60.degree.
The reaction mixture is then stirred for 15 minutes at 70-75 ° C. while passing through hydrogen chloride, after which the reaction has ended.
After removing acetonitrile and hydrogen chloride by distillation, acid residues are washed out of the hot solution with water.
The solution is then distilled, the xylene first being excreted and then 29.5 g of product consisting of 26.9 g of cyclododecanone and 2.6 g of co-laurinolactam, and then 26.1 g of a) laurinolactam to be obtained .
These yields correspond to an efficiency of 97% laurinolactam (based on converted cyclododecanone) and 98.5% cyclododecanone (based on unreacted cyclododecanone).