DE1695902B2

DE1695902B2 - Verfahren zur Herstellung von Lactamen

Info

Publication number: DE1695902B2
Application number: DE1695902A
Authority: DE
Inventors: Ryozo Kondo; Masaru Okamoto; Masayasu Shinomiya; Shigeru Wakamatsu
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1966-07-28
Filing date: 1967-07-28
Publication date: 1974-10-24
Also published as: GB1188216A; BE702445A; GB1189182A; US3541080A; GB1188217A; DE1695902A1; DE1695901A1; DE1695902C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen mit 5 bis 12 C-Atomen im Ring, durch Photonitrosierung eines Cycloalkans und Beckmann-Umlagerung des erhaltenen Cycloalkanonoximhydrochlorids mit einem Beckmann-Umlagerungskatalysator.

Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, bei denen ein Cycloalkan mit einem Nitrosierungsmittel in Gegenwart von Licht zu der entsprechenden Nitrosoverbindung oder dem entsprechenden Oxim durch Photonitrosierung umgesetzt werden kann.

Es ist bekannt, daß bei all diesen Verfahren an der Berührungsfläche mit der Außenwand, durch die das Licht in die Reaktionsflüssigkeit einfällt, eine Nitrosoverbindung oder eine teerähnliche Substanz aus einem Oximhydrochlorid oder anderen Produkten einer Nebenreaktion festhaftet, wodurch die Lichtdurchlässigkeit vermindert wird; dadurch nimmt nicht nur die Oximausbeute allmählich ab, sondern das festhaftende Produkt absorbiert auch das Licht und ergibt hierbei eine dunkelbraune teerähnliche Substanz, die sich mit dem Oxim vermischt.

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt, denen zufolge diese Nachteile vermieden werden sollen. Beispielsweise ist in der USA.-Patentschrift 719 116 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine organische Säure zu dem Cycloalkan zugegeben und das so erhaltene Gemisch photonitrosiert wird; in der japanischen Patentschrift 5016/1953 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Chlorwasserstoff zu dem Cycloalkan zugegeben und dieses Gemisch photonitrosiert wird.

Bei dem in der USA.-Patentschrift beschriebenen Verfahren erhält man das Oxim als Monohydrochlorid, das gegenüber dem Nitrosierungsmittel unbeständig ist; daher bewirkt das Nitrosierungsmittel Nebenreaktionen in dem Reaktionssystem, und diese Verunreinigungen haften in Form einer braunen Festsubstanz an der Wandfläche, durch die das Licht hindurchgeht, oder an der Innenwand des Reaktionsgefäßes. Um diese Festsubstanz aufzulösen und die Umsetzung fortzusetzen, ist eine große Menge einer organischen Säure erforderlich, und die Verwendung einer derart großen Menge einer organischen Säure ist nicht nur vom wirtschaftlichen Standpunkt nachteilig, sondern ist auch gemäß den Untersuchungen der Anmelderin nur auf die anfängliche Umsetzungsstufe anwendbar, da sich die Qualität des Oxims bei Fortsetzung der Umsetzung beträchtlich verschlechtert, so daß zur Herstellung eines qualitätsmäßig zur Polymerisation geeigneten Lactams eine sorgfältige Reinigung vor und nach der Beckmann-Umlagerung erforderlich ist.

Bei dem Verfahren gemäß der japanischen Patentschrift entstehen kaum Nebenreaktionen in dem Reaktionssystem, da das gebildete Oxim in Form eines verhältnismäßig stabilen Dihydrochlorids vorliegt, so daß man ein qualitativ überlegenes Ergebnis gegenüber dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift erhält; da sich dieses Hydrochlorid aber nur langsam aus der Reaktionsflüssigkeit abscheidet, haftet das Produkt an der Wandfläche, durch die das Licht hindurchgeht und bildet dort eine teerähnliche Substanz, wodurch die Lichtdurchlässigkeit vermindert wird.

Die Umsetzung von Cycloalkanonoxim mit Schwefelsäure unter Bildung der entsprechenden Lactame ist als sogenannte Beckmann-Umlagerung allgemein bekannt.
Diese Umsetzung unter Verwendung von Schwefelsäure liefert eine gute Lactamausbeute; es bestehen jedoch Schwierigkeiten im Hinblick auf die Qualität des Produkts, so daß eine sorgfältige Reinigung erforderlich ist, um Lactame zu erhalten, deren Qualität sich für die Polymerisation eignet.

Um die Anwendung von Schwefelsäure zu vermeiden, wurde versucht, das Cycloalkanonoxim in Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit Chlorwasserstoff umzusetzen. Hierbei trat jedoch Harzbildung auf, so daß kein Caprolactam erhalten wurde.

In der indischen Patentschrift 93 676 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem das Oximhydrochlorid an Stelle des Oxims verwendet wird und die Umsetzung mit Chlorwasserstoff ohne weiteres zu dem entsprechenden Lactamhydrochlorid führt, das dann in an sich bekannter Weise in die entsprechende Base zersetzt werden kann. Bei dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren kann die Umsetzung wahlweise in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt werden, wobei als Lösungsmittel ein nichtwäßriges Lösungsmittel verwendet wird, in dem sich sowohl das als Ausgangsmaterial verwendete Oximhydrochlorid als auch das gebildete Lactamhydrochlorid lösen; als geeignete Lösungsmittel werden hierbei

Nitroverbindungen, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril und Adipinsäurenitril empfohlen.

In der südafrikanischen Patentschrift 651 924 ist ein Verfahren zur Herstellung von ω-Laurinolactam aus Cyclododecanonoxim beschrieben; bei diesem Verfahren wird in ähnlicher Weise das Hydrochlorid des Oxims verwendet, welches mit Chlorwasserstoff in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels umgesetzt wird; die hierbei als geeignet beschriebenen Lösungsmittel sind genau dieselben wie die obengenannten Lösungsmittel, und es ist beschrieben, daß Nitrile bevorzugt werden, da hierdurch die Umsetzungszeit verkürzt wird.

Andererseits wurde vor diesen Vorschlägen zur Anwendung von Chlorwasserstoff ohne Anwendung von Schwefelsäure in der britischen Patentschrift 563 783 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Beschränkung der Beckmann-Umlagerung mit Schwefelsäure auf einen engen Temperaturbereich vermieden und die Umsetzung glatt bei niedriger Temperatur ausgeführt werden kann, indem man mit Essigsäure verdünnte Schwefelsäure an Stelle der gewöhnlich verwendeten 80- bis 85%igen wäßrigen Schwefelsäure anwendet.

Schließlich ist aus der USA.-Patentschrift 3 090 739 ein Verfahren zur Herstellung von Lactam durch Umsetzung eines Cycloalkans mit 5 bis 10 C-Atomen mit einem Nitrosierungsmittel, wie Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff, in Gegenwart von aktivem Licht und Behandlung des so erhaltenen Cycloalkanonoximhydrochlorids mit konzentrierter Schwefelsäure bekannt.

Bei allen diesen Verfahren wird jedoch keine besonders hohe Ausbeute erhalten und sind insbesondere die erhaltenen Lactame durch Nebenprodukte verunreinigt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung von Lactamen mit 5 bis 12 C-Atomen im Ring durch Photonitrosierung und anschließende Beckmann-Umlagerung in reiner Form und bei hohen Ausbeuten.

Der Gegenstand der Erfindung, der von einem Verfahren zur Herstellung von Lactamen mit 5 bis 12 C-Atomen im Ring durch Umsetzung eines Cycloalkans mit 5 bis 12 C-Atomen mit einem Nitrosierungsmittel aus Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff in Gegenwart von aktivem Licht und Behandlung des so erhaltenen Cycloalkanonoximhydrochlorids mit Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder einer Cyanverbindung ausgeht, ist dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl die Photonitrosierung des Cycloalkans als auch die Beckmann-Umlagerung des Cycloalkanonoxims in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen und von Chlorwasserstoff ausführt, wobei bei der Photonitrosierung von Cycloalkan die aliphatische Carbonsäure in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Cycloalkan, bei der Ausführung der Beckmann-Umlagerung des Cycloalkanonoxims dieselbe in einer Menge von 1 bis 15 Mol, bezogen auf 1 Mol Cycloalkanonoxim, verwendet wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch das Verfahren der Erfindung ein hochreines Lactam mit reproduzierbaren Eigenschaften in großer Ausbeute erhalten wird. Daher eignet sich dieses Produkt besonders gut als Ausgangsmaterial zur Polymerisation, d. h. zur Herstellung von Polylactamen.

Es wurde ferner oft festgestellt, daß die physikalischen Eigenschaften der durch Polymerisation unter den gleichen Bedingungen hergestellten Polymeren nicht konstant waren, wenn man Lactame verwendet, die etwa praktisch denselben großen Reinheitsgrad aufweisen. Der Grund hierfür ist nicht ersichtlich, es wurde aber gefunden, daß man bei Ausführung der Umsetzung im Zusammenhang mit der Erfindung eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der physikalischen Eigenschaften der durch Polymerisation unter gleichen Bedingungen aus dem so hergestellten Lactarnen erhaltenen Polymeren erzielen kann und die Herstellung von Lactamen mit gleichbleibender Qualität daher von großer technischer Bedeutung ist. Es ist anzunehmen, daß einer der Gründe hierfür in der Bildung eines thermischen Zersetzungsprodukts des Oximhydrochlorids liegt, das sich als Nebenprodukt während der Beckmann-Umlagerung bilden kann und daß die Umwandlung des erhaltenen Lactamhydrochlorids in das freie Lactam vermieden und gleichzeitig die Bildung von harzförmigen Stoffen in dem Reaktionssystem verhindert wird.

Bei der Erfindung verwendet man als Cycloalkan mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Cyclododecan. Die Photonitrosierung eines Cycloalkans wird in an sich bekannter Weise ausgeführt, wobei als Lichtquelle eine Metalldampflampe, vorzugsweise eine Quecksilberlampe, verwendet werden. Bei der Erfindung wird diese Photonitrosierung in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen und von Chlorwasserstoff ausgeführt.

Eine bei der Photonitrosierung verwendete aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen und Chlorwasserstoffkönnen beliebig bei der Zugabe der beiden in Form einer gemischten Lösung zu dem Reaktionssystem zugegeben werden, wobei der Chlorwasserstoff in einer Lösungsmischung von Cycloalkan mit der Carbonsäure oder ein Gemisch von Chlorwasserstoff mit einem Nitrosierungsmittel in einer Lösungsmischung des Cycloalkanone mit der Carbonsäure eingebracht werden kann. Auch kann die Carbonsäure zu einem Gemisch von Cycloalkan, Chlorwasserstoff und Nitrosierungsmittel zugegeben werden.

Vorzugsweise gibt man den verwendeten Chlorwasserstoff so zu, daß der Partialdruck in dem Reaktionssystem 510 bis 755 mm Hg beträgt..

Es wurde gefunden, daß das durch Photonitrosierung von Cycloalkan gebildete Cycloalkanonoximhydrochlorid bei gleichzeitiger Anwesenheit von Chlorwasserstoff und einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in dem Reaktionssystem gemäß der Erfindung sofort ausfällt und sich abscheidet, so daß Nebenreaktionen des gebildeten Cycloalkanonoximhydrochlorids praktisch vollständig vermieden werden; gleichzeitig wird das Festhaften einer teerähnliehen Substanz an der Wand der Reaktionsvorrichtung, durch welche das Licht hindurchgehen soll, vermieden.

Es wurde ferner gefunden, daß das aus der Kombination von Chlorwasserstoff und einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen aus der Photonitrosierungszone ausfallende Cycloalkanonoximhydrochlorid aus einem Gemisch in einem bestimmten Verhältnis von einer aliphatischen Carbonsäure und Chlorwasserstoff besteht; falls man dieses Reaktionsgemisch als solches der Beckmann-Umlagerung unterwirft, erzielt man ein überraschend gutes Ergebnis. Die Volumanteile des Chlorwasserstoffs und der aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in

dem Reaktionsprodukt schwanken je nach den Bedingungen der Photonitrosierung etwas; wendet man jedoch den Chlorwasserstoff in einer ausreichenden Menge gegenüber dem Nitrosierungsmittel an und vermischt Essigsäure in einer Menge von 3, 10 oder 20 Gewichtsprozent mit dem Cyclohexan, so entspricht der Anteil an Essigsäure und Chlorwasserstoff in dem Reaktionsprodukt den in der folgenden Tabelle I angegebenen Werten.

Tabelle I

Gewichtsprozent Essigsäure,	3	10	20
bezogen auf Cyclohexan
Gewichtsprozent Essigsäure	10	47	71
in dem Reaktionsprodukt
Gewichtsprozent Chlorwasser	30	21	11
stoff in dem Reaktions
produkt

Bei der Herstellung von Cycloalkanonoxim durch Photonitrosierung wurde bei den bekannten Verfahren vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, das die teerähnliche Substanz aufzulösen vermag, welche an der Wand haftet, durch die das Licht einfällt. Unabhängig hiervon beruht die Erfindung auf der Tatsache, daß man bei Verwendung eines Lösungsmittels, aus dem das gebildete Cycloalkanonoximhydrochlorid sofort ausfällt, die Bildung und das Anhaften einer teerähnlichen Substanz verhindern kann, indem man eine aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Essigsäure, und Chlorwasserstoff anwendet.

Zur kontinuierlichen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man vorzugsweise bei der Photonitrosierung kontinuierlich Chlorwasserstoff und eine aliphatische Carbonsäure zu, damit deren Konzentration in dem Reaktionssystem konstant bleibt. .

Dann wird das gemäß der Erfindung bei der Photonitrosierung ausgefällte und abgetrennte, Chlorwasserstoff und eine aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen enthaltende Cycloalkanonoximhydrochlorid mit einem bekannten Beckmann-Umlagerungskatalysator behandelt.

Das als Zwischenprodukt erhaltene Cycloalkanonoxim kann durch die folgende allgemeine Formel I dargestellt werden:

NOH von dem Reaktionsprodukt abtrennen, erneut Chlorwasserstoff und aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen zugeben und dann das Reaktionsprodukt der Beckmann-Umlagerung unterwerfen.

Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens muß man also die Beckmann-Umlagerung des Cycloalkanonoxims in Gegenwart von Chlorwasserstoff und einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen ausführen.

Wenn man in diesem Fall als Ausgangsmaterial ein Oximhydrochlorid verwendet, kann man den aus dem Hydrochlorid stammenden Chlorwasserstoff mit dem Ausgangsmaterial umsetzen, selbst wenn kein Chlorwasserstoff gesondert zu der Umsetzung zugeführt wird. Selbstverständlich kann auch in diesem Fall gesondert zusätzlicher Chlorwasserstoff zugegeben werden, was eine bevorzugte Arbeitsweise darstellt. Als aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen kann dieselbe oder eine andere Carbonsäure wie bei der Photonitrosierung verwendet werden.

Als Beckmann-Umlagerungskatalysator können Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure oder eine Cyanverbindung verwendet werden; zur Verhinderung der Bildung von harzförmigen Nebenprodukten verwendet man vorzugsweise eine Cyanverbindung.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Cyanverbindungen haben folgende Formel

R-CN

wobei η eine ganze Zahl von 4 bis 11 bedeutet.

Bei der Beckmann-Umlagerung gemäß der Erfindung kann man einen Teil des Chlorwasserstoffs und der aliphatischen Carbonsäure von dem bei der Photonitrosierung erhaltenen Reaktionsprodukt beispielsweise durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, wie Cycloalkan, abtrennen und dann dieses Reaktionsgemisch einer Beckmann-Umlagerung unterwerfen; man kann auch den gesamten Chlorwasserstoff und die aliphatische Carbonsäure (wobei R die Bedeutung von Wasserstoff, Ammonium, Alkali, Erdalkali, Alkyl, Phenyl, Aralkyl oder Halogen besitzt). Sie können auch ein Cyanogruppen enthaltendes Ionenaustauscherharz darstellen.

Die Verbindungen der Formel können in anorganische Cyanverbindungen und organische Cyanverbindungen eingeteilt werden.

Als anorganische Verbindung eignen sich beispielsweise Cyanwasserstoff, Kaliumcyanid, Natriumcyanid, Ammoniumcyanid und Calciumcyanid, wobei Cyanwasserstoff besonders bevorzugt ist.

Beispiele für brauchbare organische Cyanverbindungen sind Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Adipinsäurenitril, Benzylcyanid und Acrylnitril, wobei Acetonitril besonders bevorzugt ist.

Ein bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbarer Katalysator besteht aus einem Cyanogruppen enthaltenden Anionenaustauscherharz. Es ist zweckmäßig, die obenerwähnte cyanogruppenhaltige katalytische Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Mol, pro Mol Cycloalkanonoxim (im Fall des Hydrochlorids bezogen auf das Oxim) anzuwenden. Falls man eine geringere Menge anwendet, besteht die Möglichkeit, daß die begünstigende Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit nachläßt und eine Nebenreaktion eintritt; daher verwendet man zweckmäßigerweise keine geringere Menge als der obenangegebenen unteren Grenze entspricht. Gegebenenfalls kann eine größere Menge verwendet werden; man erzielt aber normalerweise mit einer Menge bis zur obenangegebenen oberen Grenze ein befriedigendes Ergebnis.

Falls man eine anorganische Cyanverbindung, insbesondere Cyanwasserstoffsäure anwendet, kann diese in gasförmigem oder flüssigem Zustand zu dem Reaktionssystem zugegeben werden. Bei Verwendung von Cyaniden können diese in einem Lösungsmittel aufgelöst oder als solche zu dem Reaktionssystem zu-

gegeben werden. Eine Organocyanverbindung kann in ähnlicher Form verwendet werden.

Es ist zweckmäßig, die Umsetzung unter Anwendung von 1,5 bis 4 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol, Chlorwasserstoff pro Mol Cycloalkanonoxim (im Fall des Hydrochlorids bezogen auf das Oxim) auszuführen. Selbstverständlich können geringere oder größere Mengen angewendet werden; falls die Menge jedoch weniger als 1,5 Mol beträgt, beginnt die Reaktionsgeschwindigkeit abzunehmen; wird dagegen eine größere Menge angewendet, so erhält man hierbei keinen speziellen Vorteil. Aus diesem Grund ist die Anwendung einer Menge bis zu 4 Mol im Hinblick auf wirtschaftliche Überlegungen ausreichend.

Normalerweise beträgt die Menge des anzuwendenden Chlorwasserstoffs 1 bis 15 Mol pro Mol Cycloalkanonoxim; man kann aber auch eine geringere oder größere Menge anwenden. Wendet man aber eine wesentlich geringere als diese Menge an, so kann eine unerwünschte Nebenreaktion eintreten; andererseits erzielt man durch Anwendung einer größeren Menge keinen speziellen Vorteil. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist daher eine Menge bis zu 15 Mol ausreichend.

Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 50 bis 130⁰C, vorzugsweise 70 bis 110⁰C, ausgeführt ■ werden. Aus diesem Grund ist die Temperaturkontrolle sehr einfach und man kann die Umsetzung vorteilhafterweise in einem verhältnismäßig niedrigen Temperaturbereich ausführen.

Obwohl der Druck bei der Umsetzung nicht kritisch ist, wird diese normalerweise bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck ausgeführt. Die Umsetzung ist normalerweise im Verlauf von 30 Minuten bis 2 Stunden beendet.

Nach Beendigung der Beckmann-Umlagerung wird das Lösungsmittel bei atmosphärischem oder vermindertem Druck zusammen mit dem Chlorwasserstoff und gegebenenfalls der Cyanverbindung abdestilliert und bei der nächsten Umsetzung wiederverwendet. Das Lactam wird aus dem aus Lactamhydrochlorid und Nebenprodukten bestehenden Rückstand selektiv mit einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol extrahiert, wobei normalerweise auf eine Temperatur zwischen 50⁰C bis zum Siedepunkt des Lactamhydrochlorids erhitzt und der Rückstand thermisch zersetzt wird; eine weitere Möglichkeit besteht in der Neutralisierung des Rückstands mit Alkali, wobei das Lactam dann in an sich bekannter Weise gewonnen wird.

Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnung veranschaulicht, die ein Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

Bei dem in der Zeichnung erläuterten Verfahren wird Cycloalkan von einer Leitung 8 über die Absperrglieder 15 und 16 in eine Photoreaktionsvorrichtung 1 eingeleitet, das Nitroxylchlorid wird über Leitung 9 und ein Absperrglied 12mit Chlorwasserstoff aus einem Chlorwasserstoffgenerator 7 über Absperrglied 13 vermischt und das Gemisch wird in 1 eingeführt. Der durch die Absperrglieder 13 und 14 kommende Chlorwasserstoff wird über Leitung 10 und Absperrglied 14 mit einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen vermischt und das Gemisch in 1 eingeführt; es ist ferner möglich, das Nitrosylchlorid, die aliphatische Säure mit 1 bis 4 C-Atomen und Chlorwasserstoff zu vermischen und das Gemisch in die Photoreaktionsvorrichtung 1 einzuführen. Das Photoreaktionsgemisch in 1 fällt aus und trennt sich von der Reaktionsflüssigkeit und wird in einem Tank 2 über Leitung 23 gelagert; gegebenenfalls wird das Photoreaktionsgemisch über ein Absperrglied 19 in eine Abtrennvorrichtung 5 geleitet, das mit Cycloalkan aus den Absperrgliedern 15 und 17 beschickt wird, um einen Teil oder die gesamte vorhandene organische Säure zu extrahieren und über die Absperrglieder 18 und 16 rückzuführen. Falls dieser Arbeitsvorgang unterlassen wird, wird das Photoreaktionsgemisch über 2 in eine Beckmann-Umlagerungsvorrichtung 3 über Absperrglieder 19 und 20 eingeleitet und mit einer durch 23 gelieferten Schwefelsäure, rauchenden Schwefelsäure oder organischen oder anorganischen Cyanverbindung behandelt. Der entstehende Chlorwasserstoff wird aus einer Leitung 24 in den Chlorwasserstoffgenerator 7 rückgeführt. Das bei der Umlagerung erhaltene Reaktionsgemisch wird kontinuierlich ausgetragen und in einen Tank 4 und in die Abtrennvorrichtung 6 über ein Absperrglied 21 geleitet. Falls Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure als Umlagerungsmittel verwendet wird, erfolgt eine Extraktion mit Cycloalkan oder eine Destillation bei vermindertem Druck, um die organische Säure von dem bei der Umlagerung erhaltenen Reaktionsgemisch abzutrennen. Bei Verwendung von Cycloalkan wird dieses in 6 aus 8 über die Absperrglieder 15 und 17 eingeführt, in welchem die organische Säure extrahiert und das von der organischen Säure extrahierte Umlagerungsreaktionsgemisch in die Photoreaktionsvorrichtung 1 über die Absperrglieder 18 und 16 rückgeführt wird. Falls man eine Destillation bei vermindertem Druck anwendet, wird die destillierte organische Säure in 10 rückgeführt und wiederverwendet. Falls man eine organische oder anorganische Cyanverbindung als Umlagerungsmittel verwendet, werden Chlorwasserstoff, die organische Säure und die Cyanverbindung in der Abtrennvorrichtung 6 abgetrennt, wobei der Chlorwasserstoff nach 7 und die organische Säure bzw. die Cyanverbindung nach 10 bzw. 23 rückgeführt werden. In diesem Fall kann man zur vollständigen Abtrennung des Chlorwasserstoffs weiterhin ein inertes Lösungsmittel aus 26 zugeben, um gegebenenfalls eine thermische Zersetzung zu bewirken. Auf diese Weise wird eine schwefelsaure Lösung eines Lactams oder eine neutrale Lactamlösung aus 11 abgezogen, und das Lactam wird hieraus in bekannter Weise gewonnen.

Die Erfindung wird nun an Hand einiger Beispiele und Vergleiche weiter erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

Gemäß der Darstellung in der Zeichnung wurde eine Photoreaktionsvorrichtung 1 mit einem Fassungsvermögen von 1 1 mit einer 270-W-Hochdruckquecksilberlampe bestrahlt. In diese Vorrichtung 1 wurde Cyclohexan über Leitung 8 und Absperrglieder 15 und 16 sowie Essigsäure aus Leitung 10 über Absperrglieder 14 und 25 in einem solchen Verhältnis eingeleitet, daß die Menge der Essigsäure 10 Gewichtsprozent des Cyclohexans betrug. Die Photoreaktionsvorrichtung 1 wurde mit 800 g dieser Lösungsmischung beschickt. Chlorwasserstoff mit einem Gehalt von 10 Volumprozent Nitrosylchlorid wurde in einer Menge von 1600 ml/Min, eingeleitet

409543/362

und mit der gemischten Lösung aus einer Leitung 9 und einem Chlorwasserstoffgenerator 7 über Absperrglieder 13 und 12 vermischt. Nach dem Einschalten der Quecksilberlampe fiel ein oranges Reaktionsgemisch in dem Behälter der Photoreaktionsvorrich- tung aus. Die Umsetzung wurde bei 10 bis 15° C ausgeführt und 10 Stunden lang fortgesetzt, wobei das Reaktionsgemisch, dessen Konzentration an Essigsäure in der Reaktionsflüssigkeit durch kontinuierliches Zugeben von Cyclohexan und Essigsäure konstant auf 10 Gewichtsprozent gehalten wurde, in einen Tank 2 abgezogen wurde; dabei wurden 877,5 g ausgefälltes und abgetrenntes Reaktionsgemisch erhalten, das aus 27,6% Cyclohexanonoxim, 46,7% Essigsäure, 21,4% Chlorwasserstoff und im übrigen hauptsächlich aus Cyclohexan bestand. Die Umwandlung des Cyclohexane betrug 18,1% und die Ausbeute 94,2%.

Führt man die Umsetzung in derselben Vorrichtung unter denselben Reaktionsbedingungen, jedoch ohne Zugabe von Essigsäure aus, so beträgt die Umwandlung 9,8% und die Ausbeute 89,4%; führt man dagegen die Umsetzung unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Zugabe von Chlorwasserstoff aus, so beträgt die Umwandlung 13,5% und die Ausbeute 48,2%.

Das Photoreaktionsgemisch wurde in einer Abtrennvorrichtung 5 mit Cyclohexan extrahiert, wobei 50% der Essigsäure abgetrennt wurden; dann wurde das Gemisch in eine Beckmann-Umlagerungsvorrichtung 3 übergeführt, in der sie kontinuierlich während einer Verweilzeit von 70 Minuten mit 420 g 100%iger Schwefelsäure umgesetzt wurde. Die Umsetzungstemperatur betrug 110 bis 120° C. Der gebildete Chlorwasserstoff wurde durch Leitung 24 in den Generator 7 übergeführt. Das bei der Umlagerung erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einem Tank 4 gesammelt und dann in einer Abtrennvorrichtung bei einem Druck von 10 mm Hg auf 120° C erhitzt und die gesamte Essigsäure abdestilliert; anschließend wurde mit Ammoniak neutralisiert, mit Benzol extrahiert und im Vakuum destilliert, wobei ε-Caprolactam (Schmelzpunkt 69,5°C) bei 110 bis 115°C/2mmHg in einer Umlagerungsausbeute von 97,3% erhalten wurde.

Aus einem unter denselben Reaktionsbedingungen, jedoch ohne Anwendung von Essigsäure erhaltenen Photoreaktionsgemisch wurde ε-Caprolactam unter den gleichen Verfahrensbedingungen in einer Umlagerungsausbeute von 89,5% erhalten, während aus einem unter denselben Reaktionsbedingungen, jedoch ohne Anwendung von Chlorwasserstoff erhaltenen Photoreaktionsgemisch die Umlagerungsausbeute des unter gleichen Verfahrens bedingungen erhaltenen ε-CaproIactams 93,3% betrug; die Schmelzpunkte des jeweilig erhaltenen ε-Caprolactams betrugen 65 bis 68⁰C bzw. 67 bis 68⁰C.

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Beispiel 2

Das Verfahren und die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurden in derselben Photoreaktionsvorrichtung wiederholt, mit der Ausnahme, daß 5 Gewichtsprozent Essigsäure in dem Cyclohexan angewandt wurden; die Umsetzung wurde 10 Stunden lang ausgeführt, wobei 577,4 g ausgefälltes und abgetrenntes Reaktionsgemisch erhalten wurden, das aus 38,4% Cyclohexanonoxim, 29,4% Essigsäure, 25,6% Chlorwasserstoff und im übrigen hauptsächlich aus Cyclohexan bestand. Die Umwandlung des Cyclohexans betrug 18,0% und die Ausbeute 93,6%. 71,9 gdes erhaltenen Photoreaktionsgemisches wurden mit 116,9 g Essigsäure vermischt und das Gemisch wurde in ein verschlossenes Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer eingebracht, in das 10 g Acetonitril zugegeben wurden; das Reaktionsgefäß wurde unmittelbar danach von außen erhitzt und 2 Stunden unter Rühren auf 80° C gehalten. Nachdem die Essigsäure, das Acetonitril und überschüssiger Chlorwasserstoff durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt und der Destillationsrückstand am Rückfluß in Xylol im Stickstoffstrom erhitzt worden war, wurde freies f-Caprolactam erhalten. Durch Destillation im Vakuum wurden 25,4 g f-Caprolactam (entsprechend einer Ausbeute von 92%, bezogen auf das Cyclohexanonoxim) mit einem Schmelzpunkt von 69° C erhalten.

Führt man dagegen die Umsetzung bei atmosphärischem Druck in derselben Vorrichtung im Verlauf von 2 Stunden bei 80° C und unter Einleiten von 100 ml/Min. Chlorwasserstoff aus, so erhält man ε-Caprolactam mit einem Schmelzpunkt von 68 bis 69° C in einer Ausbeute von 90%.

Beispiele 3 bis 9 und Vergleiche 1 bis 21

Mit den in den folgenden Tabellen II und III aufgeführten Cycloalkanen wurden die gleichen Umsetzungen wie in den Beispielen 1 und 2 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die in der Tabelle II angeführten Umsetzungsbedingungen bei der Herstellung der entsprechenden Lactame angewandt wurden.

In der Tabelle II sind ferner zu Vergleichszwecken Versuche aufgeführt, bei denen andere Lösungsmittel als eine aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen bei der Photonitrosierung verwendet wurden.

Die Prüfung der Reproduzierbarkeit der Qualität wurde ausgeführt, indem das Produkt auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 behandelt wurde, wobei das erhaltene Lactam einem Mischschmelzpunkt mit einer Standardprobe (gereinigt durch wiederholtes Umkristallisieren und Destillieren im Vakuum) zwecks Ermittlung der Schmelzpunktserniedrigung unterworfen wurde; diese Schmelzpunktserniedrigung wurde an Hand von 20, unter völlig identischen Bedingungen ausgeführten Umsetzungen untersucht, wobei die Häufigkeit der Abweichungen gegenüber dem Standard, bei dem keine oder die geringste Schmelzpunktserniedrigung auftrat, in Prozent angegeben ist. Je größer also die Zahl ist, desto häufiger änderte sich die Qualität, und die Reproduzierbarkeit der Qualität war dann gering.

Auf Grund der in Tabellen II und III aufgeführten Ergebnisse ergibt sich, daß sowohl die Photonitrosierung als auch die Beckmann-Umlagerung in Gegenwart von Chlorwasserstoff und einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen ausgeführt werden müssen, um die Bildung von harzförmigen Nebenprodukten zu vermeiden und ein Lactam von Handelsqualität in großer Ausbeute zu erhalten.

Tabelle II

Photonitrosierung
(Nitrosierungsmittel: Nitrosylchlorid, vgl. Beispiel 1)

Nr.	Ausgangssubstanz	Partial- druck von HCI	Lösungsmittel, Gewichtsprozent	Reaktions temperatur	Zeit	Umwand lung	Ausbeute
		(mm Hg)		■CC)	(Stunden)	(%)	(%)
Beispiel 3	Cyclopentan	684	Essigsäure (5)	10—15	10	17,1	92,8
Vergleich 1	Cyclopentan	684	keines	10—15	10	9,5	89,2
Vergleich 2	Cyclopentan	684	keines	10—15	10	9,5	89,2
Vergleich 3	Cyclopentan	684	keines	10—15	10	9,5	89,2
Beispiel 4	Cyclopentan	646	Essigsäure (10)	10—15	10	17,4	93,7
Beispiel 5	Cyclohexan	675	Essigsäure (5)	10—15	10	17,9	93,5
Vergleich 4	Cyclohexan	684	keines	10—15	10	9,8	89,4
Vergleich 5	Cyclohexan	684	keines	10—15	10	9,8	89,4
Vergleich 6	Cyclohexan	684	keines	10—15	10	9,8	89,4
Vergleich 7	Cyclohexan	684	keines	10—15	10	9,8	89,4
Vergleich 8	Cyclohexan	684	keines	10—15	10	9,8	89,4
Vergleich 9	Cyclohexan	684	keines	10—15	10	9,8	89,4
Vergleich 10	Cyclohexan	684	keines	10—15	10	9,8	89,4
Beispiel 6	Cyclohexan	646	Essigsäure (3)	10—15	10	18,2	92,5
Beispiel 7	Cyclohexan	608	Essigsäure (10)	10—15	10	18,9	94,0
Beispiel 8	Cyclohexan	722	Essigsäure (10)	10—15	10	16,7	94,4
Vergleich 11	Cyclohexan	722	keines	10—15	10	11,3	89,6
Vergleich 12	Cyclohexan	722	keines	10—15	10	11,3	89,6
Vergleich 13	Cyclohexan	722	keines	' 10—15	10	11,3	89,6
Vergleich 14	Cyclohexan	722	keines	10—15	10	11,3	89,6
Vergleich 15	Cyclohexan	722	keines	10—15	10	11,3	89,6
Vergleich 16	Cyclohexan	722	keines	10—15	10	11,3	89,6
Beispiel 9	Cyclohexan	646	Essigsäure (10)	10—15	10	18,1	94,1
Vergleich 17	Cyclohexan	—	Essigsäure (10)	10—15	10	13,7	41,2
Vergleich 18	Cyclohexan	646	Benzol (10)	10—15	10	12,3	89,5.
Vergleich 19	Cyclohexan	646	Benzol (40)	10—15	10	14,5	89,8
Vergleich 20	Cyclohexan	646	Tetrachlor- (10)	10—15	10	10,8	88,7
			kohlenstoff
Vergleich 21	Cyclohexan	646	Tetrachlor- (40)	10—15	10	11,9	89,5
			kohlenstoff

Tabelle III
Beckmann-Umlagerung

Nr.	Beispiel 3	Ausgangsmaterial für das Oxim oder Oximhydrochlorid	HCl/Ausgangsmaterial für das Oxim oder Oximhydrochlorid	Lösungsmittel, angewandte Menge
	Vergleich 1		(Molverhältnis der in das
	Vergleich 2	(Mol, umgesetzt in das Oxim)	Oxim übergeführten Verbindung)	(Mol)
Vergleich 3	Cyclopentanon (1,0)	2,7	Essigsäure (350)
	Cyclopentanon (1,0)	2,7	Essigsäure (350)
Beispiel 4	Cyclopentanon (1,0)	2,7	—
Beispiel 5	Cyclopentanon- (1,0)	2,7	—
Vergleich 4	hydrochlorid
Vergleich 5	Cyclopentanon (1,0)	2,7	Essigsäure (400)
Vergleich 6	Cyclohexanon (1,0)	3,0	Essigsäure (500)
Cyclohexanon (1,0)	3,0	—
Cyclohexanon (1,0)	3,0	—
Cyclohexanon (1,0)	2,0	Nitropropan (400)

Fortsetzung

Nr.	Vergleich 7	Aus'gangsmaterial für das Oxim oder Oximhydrochlorid	HCl/Ausgangsmaterial für das Oxim oder Oximhydrochlorid	Lösungsmittel, angewandte Menge	(400)
	Vergleich 8		(Molverhältnis der in das		(400)
	Vergleich 9	(Mol, umgesetzt in das Oxim)	Oxim übergeführten Verbindung)	(Mol)	(400)
Vergleich 10	Cyclohexanon (1,0)	2,0	Nitrobenzol	(400)
	Cyclohexanon (1,0)	2,0	Chlorbenzol
Beispiel 6	Cyclohexanon (1,0)	2,0	Isopropyl- pfiinriH	(500)
	Cyclohexanon (1,0)	2,0	Trichlor-
Beispiel 7			äthylen	(500)
	Cyclohexanon- (1,0)	2,0	Essigsäure
Beispiel 8	hydrochloric!			(800)
	Cyclohexanon- (1,0)	2,0	Essigsäure
Vergleich 11	hydrochloric!
	Cyclohexan- (1,0)	4,0	Essigsäure
Vergleich 12	hydrochlorid
	Cyclohexanon- (1,0)	4,0
Vergleich 13	hydrochlorid			(400)
	Cyclohexanon- (1,0)	4,0
Vergleich 14	hydrochlorid			(400)
	Cyclohexanon- (1,0)	4,0	Nitrobenzol
Vergleich 15	hydrochlorid			(400)
	Cyclohexanon- (1,0)	4,0	Chlorbenzol
Vergleich 16	hydrochlorid			(400)
	Cyclohexanon- (1,0)	4,0	Chloroform
Beispiel 9	hydrochlorid			(500)
	Cyclohexanon- (1,0)	4,0	Nitrobenzol
Vergleich 17	hydrochlorid			(500)
	Cyclohexanon- (1,0)	4,0	Essigsäure
Vergleich 18	hydrochlorid
	Cyclohexanon- (1,0)	4,0	Essigsäure
Vergleich 19	hydrochlorid			(500)
	Cyclohexanon- (1,0)	4,0	—
Vergleich 20	hydrochlorid
	Cyclohexanon- (1,0)	4,0	Essigsäure
Vergleich21	hydrochlorid			(500)
	Cyclohexanon- (1,0)	4,0	—
hydrochlorid
Cyclohexanon- (1,0)	4,0	Essigsäure
hydrochlorid

	Beckmann-Umlagerungs-	Reak-	Reak	Ausbeute	Gebildetes Lactam	Gesamt ausbeute	Qualitäts-
	katalysator, angewandte Menge	tions-	tions zeit			(%)	ä'nderung
Nr.	(Mol)	tempe- ratur	(Stunden)	94,3	Name	87,5 .	(%)
	Acetonitril (0,8)	(⁰C)	2	20,5		18,3*)	5
Beispiel 3	—	83	2 ■	78,4	Piperidon	69,9*)	33
Vergleich 1	Acetonitril (200 ml)	83	2	85,6	Piperidon	76,4	20
Vergleich 2	Acetonitril (200 ml)	80	2	98,1	Piperidon	91,1	15
Vergleich 3	Acetonitril (1,0)	83	1	91,2	Piperidon	85,3	0
Beispiel 4	Propionitril (0,9)	75	2	74,6	Piperidon	66,7*)	0
Beispiel 5	Propionitril (500 ml)	80	2	68,3	Caprolactam	61,1*)	20
Vergleich 4	Adipin- (250 ml) siiiirpmtnl	80	2	70,5	Caprolactam	63,0*)	25
Vergleich 5	3dLlX will LX ίί Acetonitril (0,9)	80	2	Caprolactam		20
Vergleich 6	100		Caprolactam

Bildung von harzförmigen Produkten.

Fortsetzung

	Beckmann-Umlagerungs-	Reak-	Reak	Ausbeute	Gebildetes Lactam	Gesamt ausbeute	Qualitäts
	katalysator, angewandte Menge	tions-	tions zeit			(%)	änderung
Nr.	(Mol)	tempe- ratur	(Stunden)	66,4	Name	59,4*)	(%)
	Acetonitril (0,9)	("C)	2	45,3		40,5*)	25
Vergleich 7	Acetonitril (0,9)	100	2	70,5	Caprolactam	63,0*)	33
Vergleich 8	Acetonitril (0,9)	100	2	73,2	Caprolactam	65,4*)	20
Vergleich 9	Acetonitril (0,9)	10.0	2	88,4	Caprolactam	81,6	10
Vergleich 10	Cyanwasserstoff (0,3)	80	2	80,3	Caprolactam	75,2	0
Beispiel 6	Kaliumcyanid (0,5)	85	2	92,1	Caprolactam	86,9	5
Beispiel 7	Acetonitril (1,0)	100	1,5	78,3	Caprolactam	70,2	0
Beispiel 8	Acetonitril (300 ml)	100	1,5	70,5	Caprolactam	63,2	15
Vergleich 11	Propionitril (300 ml)	100	1,5	68,2	Caprolactam	61,1	20
Vergleich 12	Acetonitril (1,0)	100	1,5	70,3	Caprolactam	63,0	30
Vergleich 13	Acetonitril (1,0)	100	1,5	53,4	Caprolactam	47,8	25
Vergleich 14	Acetonitril (1,0)	100	2,0	74,4	Caprolactam	66,7	35
Vergleich 15	Cyanwasserstoff (0,3)	60		92,0	Caprolactam	86,6	25
Vergleich 16	Schwefelsäure (3,0)	100		91,5	Caprolactam	37,7	30
Beispiel 9	Schwefelsäure (3,0)	120		70,8	Caprolactam	63,4	25
Vergleich 17	Schwefelsäure (3,0)	120		91,8	Caprolactam	82,4	35
Vergleich 18	Schwefelsäure (3,0)	120		69,0	Caprolactam	61,2	30
Vergleich 19	Schwefelsäure (3,0)	120		91,4	Caprolactam	81,8	35
Vergleich 20	Schwefelsäure (3,0)	120		Caprolactam		30
Vergleich 21	120	1,5	Caprolactam
		1,5
1,5
,5
,5
,5
,5

*) Bildung von harzförmigen Produkten.

Beispiele 10 bis 24

Mit Ausnahme des verwendeten Cycloalkans, der aliphatischen Carbonsäure und des Beckmann-Umlagerungskatalysators wurde die Umsetzung gemäß dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren ausgeführt, wobei die in Tabellen IV und V aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle IV
Photonitrosierung

	Ausgangs	Partial- druck	Lösungsmittel,	Reaktions	Reaktions	Umwand	Ausbeute
INr.	substanz	von HCl	Gewichtsprozent	temperatur	zeit	lung
		(mm Hg)		(⁰C)	(Stunden)	(%)	(%)
Beispiel 10	Cyclopentan	684	Ameisensäure (2)	10—15	10	17,3	92,4
Beispiel 11	Cyclopentan	684	Propionsäure (3)	10—15	10	17,2	92,6
Beispiel 12	Cyclopentan	646	Propionsäure (3)	10—15	10	17,6	92,5
Beispiel 13	Cyclopentan	646	Propionsäure (5)	10—15	10	17,8	93,7
Beispiel 14	Cyclooctan	646	Ameisensäure (5)	10—15	10	18,3	93,4
Beispiel 15	Cyclooctan	684	Ameisensäure (5)	10—15	10	17,9	93,8
Beispiel 16	Cyclooctan	737	Essigsäure (5)	10—15	10	16,8	93,7
Beispiel 17	Cyclooctan	604	Essigsäure (20)	10—15	10	19,1	94,8
Beispiel 18	Cyclooctan	646	Propionsäure (10)	10—15	10	18,4	94,5
Beispiel 19	Cyclooctan	684	Propionsäure (5)	10—15	10	17,9	93,4
Beispiel 20	Cyclododecan	646	Ameisensäure (5)	55—60	10	13,6	91,3
Beispiel 21	Cyclododecan	632	Essigsäure (5)	55—60	10	14,2	91,4
Beispiel 22	Cyclododecan	550	Essigsäure (10)	55—60	10	15,3	93,3
Beispiel 23	Cyclododecan	646	Essigsäure (3)	55—60	10	14,5	91,1
Beispiel 24	Cyclododecan	646	Propionsäure (5)	55—60	10	15,5	91,5

Tabelle V Beckmann-Umlagerung

Nr.	Beispiel 10	Ausgangsmaterial für das Oxim oder Oximhydrochlorid	Oxim)	HCl Ausgangsmaterial für das Oxim oder Oximhydrochlorid	Lösungsmittel, angewandte Menge	(100)
	Beispiel 11		(1,0)	(Molverhältnis der in das		(200)
	Beispiel 12	(Mol, umgesetzt in das	(1,0)	Oxim übergeführten Verbindung)	(Mol)	(200)
	Cyclopentanon	(1,0)	2,0	Ameisensäure
Beispiel 13	Cyclopentanon		2,8	Propionsäure	(400)
	Cyclopentanon-	(1,0)	3,0	Propionsäure
Beispiel 14	hydrochlorid				(300)
Beispiel 15	Cyclopsntanon-	(1,0)	3,0	Propionsäure	(500)
Beispiel 16	hydrochlorid	(1,0)			(400)
Beispiel 17	Cyclooctanon	(1,0)	1,5	Ameisensäure	(800)
Beispiel 18	Cyclooctanon	(1,0)	4,0	Ameisensäure	(800)
	Cyclooctanon	(1,0)	2,2	Essigsäure
Beispiel 19	Cyclooctanon		3,0	Essigsäure	(500)
	Cyclopentanon-	(1,0)	3,0	Propionsäure
Beispiel 20	hydrochlorid				(500)
Beispiel 21	Cyclopentanon-	(1,0)	3,0	Propionsäure	(500)
Beispiel 22	hydrochlorid	(1,0)			(800)
Beispiel 23	Cyclododecanon	ü>0) .	2,0	Ameisensäure	(300)
	Cyclododecanon	(1,0)	2,5	Essigsäure
Beispiel 24	Cyclododecanon		2,0	Essigsäure	(600)
	Cyclododecanon-	(1,0)	3,8	Essigsäure
hydrochlorid
Cyclododecanon-	4,0	Propionsäure
hydrochlorid

	Cyanogruppenhaltige	D pol·	Reak	Ausbeute	Gebildetes Lactam	Uesamt- ausbeute	Qualitäts
	Verbindung, angewandte Menge	IN. CaIt^- tions-	tions zeit			(%)	änderung
Nr.	(Mol)	tempe- ratur	(Stunden)	93,1	Name	86,0	(%)
	Acetonitril (0,9)	(⁰C)	2,0	90,2 .		83,5	0
Beispiel 10	Cyanwasser- (0,6)	100	1,5		Piperidon		0
Beispiel 11	stoffsäure	70		95,2	Piperidon	88,1
	Acetonitril (0,8)		2,0	92,3		86,5	0
Beispiel 12	Benzonitril (1,0)	80	1,5	88,4	Piperidon	82,6	0
Beispiel 13	Cyanwasser- (0,3)	110	2,0		Piperidon		5
Beispiel 14	stoffsäure	80		91,5	Capryllactam	85,8
	Acetonitril (1,0)		1,5	90,3		84,6	0
Beispiel 15	Cyanwasser- (0,5)	90	1,5	85,4	Capryllactam	81,0	0
Beispiel 16	cyanartiges (30 g)	90	2,0		Capryllactam		5
Beispiel 17	Ionenaus	100			Capryllactam
	tauscherharz			83,6		79,0
	Ammonium- (1,0)		2,0				5
Beispiel 18	cyanat	80		92,2	Capryllactam	86,1
	Benzylcyanid (0,9)		1,5	95,4		87,1	0
Beispiel 19	Acetonitril (0,8)	90	2,0	96,3	Capryllactam	87,9	0
Beispiel 20	Acetonitril (1,0)	70	2,0	87,4	Lauryllactam	78,7	5
Beispiel 21	Natrium- (1,0)	80	1,5		Lauryllactam		0
Beispiel 22	cyanid	100		94,3	Lauryllactam	85,9
	Propionitril (0,9)		2,0	97,2		88,9	0
Beispiel 23	Propionitril (1,0)	80	2,0	Lauryllactam		0
Beispiel 24	100		Lauryllactam

B e i s ρ i e le 25 bis 31 und Vergleich

Es wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 Versuche durchgeführt, wobei das eingesetzte Cycloalkan, die aliphatische Carbonsäure und der Beckmann-Umlagerungskatalysator variiert wurden bzw. die aliphatische Carbonsäure weggelassen wurde (Vergleich), wie aus den nachstehenden Tabellen VI und VII ersichtlich ist. Die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls aus den Tabellen ersichtlich.

Tabelle VI
Photonitrosierung

Beispiel Nr.	Ausgangs material	HCl-Par- tialdruck	Lösungsmittel	Reaktions temperatur	Reaktions zeit	Umsatz	Ausbeute
		(mm Hg)	(Gewichtsprozent)	Γ C)	(Stunden)	(%)	(%)
25	Cyclopentan	684	Ameisensäure (2)	10—15	10	17,4	93,0
26	Cyclopentan	650	Ameisensäure (3)	10—15	10	19,0	92,4-
27	Cyclopentan	662	Essigsäure (5)	10—15	10	18,7	92,0
28	Cyclooctan	670	Essigsäure (5)	10—15	10	18,0	92,8
29	Cyclooctan	610	Propionsäure (10)	10—15	150	15,3	95,0
30	Cyclooctan	650	Ameisensäure (5)	10—15	100	17,5	93,0
31	Cyclooctan	630	Essigsäure (5)	10—15	100	16,6	93,4
Vergleich	Cyclooctan	630	—	10—1-5	100	16,4	90,0

Tabelle VII
Beckmann-Umlagerung

	Oxim- oder Oxim-	HCl/	Lösungs mittel	Beckmann-	Reak- tionstem- nprn till"	*	100	Reak tionszeit	Ausbeute	Entstehende	ä Lactam
Beispiel Nr.	hydrochlorid- Zwischenprodukt	Oxim oder Oxim-		Umlage- rungskata-	JJCI a L Ul						Gesamt
		hydro-		lysator					Bezeichnung	ausbeute
	(Mol umgesetzt	chlorid	(ml)		(⁰C)	100	(Stunden)	(%)
	in das Oxim)		Ameisen	(mMol)	100		1,5	"96,2		(%)
25	Cyclopentanon	2,1	säure	Chlor					Piperi	88,5
	(1,0)		(200)	cyan		95			don
			Ameisen	(0,5)	100		2,0	95,5
26	Cyclopentanon	2,1	säure	Pivalo-					Piperi	87,0
	(1,0)		(200)	nitril		100			don
			Essig	(0,8)	100		1,5	95,3
27	Cyclopentanon	2,0	säure	Chlor				Piperi	89,4
	(1,0)		(200)	cyan	100			don
			Essig	(0,5)		2,0	96,0
28	Cyclooctanon	2,0	säure	Pivalo-				Capryl-	88,0
	(1,0)		(200)	nitril				lactam
			Propion	(0,8)	1,5	98,5
29	Cyclooctanon	2,1	säure	Aceto			Capryl-	87,0
	(1,0)		(298)	nitril			lactam
			Ameisen	(1,0)	1,0	96,5
30	Cyclooctanon	2,1	säure	Aceto			Capryl-	86,8
	(1,0)		(255)	nitril			lactam
			Essig	(1,0)	2,0	97,5
31	Cyclooctanon	2,0	säure	Aceto			Capryl-	87,2
	(1,0)		(230)	nitril			lactam
			—	(1,0)	2,0	80,0
Vergleich	Cyclooctanon	2,0		Aceto			Capryl-	72,0
	(1,0)			nitril			lactam
			(500 ml)

Es wurden Vergleichsversuche zur Demonstration des technischen Fortschrittes der Erfindung gegenüber dem Gegenstand der USA.-Patentschrift 3 090 739 — Beispiel 1 — ausgeführt.

Vergleichsbeispiel a) Arbeitsweise gemäß der Erfindung

Eine Reaktionsvorrichtung des in der USA.-Patentschrift 3 090 739 gezeigten Typs wurde mit 10 1 eines Flüssigkeitsgemisches aus Cyclohexan und Eisessig (Gewichtsverhältnis = 9:1) beschickt. Als Lichtquelle diente eine S-kW-Hochdruckquecksilberlampe.

Ein Gasgemisch aus NOCl und HCl (Volumenverhältnis = 1:4) wurde kontinuierlich vom Boden der Vorrichtung unter Strahleneinwirkung der Quecksilberlampe eingeblasen, und die Reaktionstemperatur wurde bei 10° C gehalten. Der Partialdruck von HCl im Reaktionssystem betrug 610 mm Hg während der gesamten Reaktion.

Nachdem sich die Reaktionsflüssigkeit mit dem Beschickungsgas gesättigt hatte (etwa 10 Minuten), wurde ein öliges Produkt aus dem unteren Teil der Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 2294 g/h abgezogen. Das Analysenergebnis des Produktes wird nachstehend aufgeführt:

Komponente	Konzen tration (%)	Erzeugte Menge (g/h)
Cyclohexanonoxim .... HCl	30,0 21,0 47,0 2,0	688 482 1078 46
Essigsäure Cyclohexan und andere Produkte

■

35

Die Produktausbeute je Stunde blieb im wesentlichen unverändert innerhalb des Intervalls, beginnend 100 Stunden nach Beginn der Reaktion bis 200 Stunden nach Beginn der Reaktion. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß keinerlei Verunreinigung im lichtemittierenden Teil der Quecksilberlampe entstand. Die Relation zwischen Reaktionszeit und stündlicher Ausbeute an Cyclohexanonoxim wird nachstehend aufgeführt:

Verstrichene Zeit	Stündliche Ausbeute an Reaktionsgemisch	Stündliche Ausbeute an Cyclohexanon oxim
(Stunden)	(g/h)	(g/h)
50	2301	690
100	2290	688
150	2294	689
200	2290	688

b) Arbeitsweise gemäß USA.-Patentschrift 3 090

Zum Vergleich wurde ein entsprechender Versuch gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift ausgeführt. Dabei wurde Schwefelsäure an der Gefäßwandung des lichtemittierenden Teils der Lampe intermittierend herablaufen gelassen. Die stündliche Ausbeute an Cyclohexanonoxim betrug 620 g/h.

Wie ersichtlich, ist die Photonitrosierungsreaktion nach dem Verfahren der Erfindung wesentlich effektiver als nach der USA.-Patentschrift. Die Ausbeuteerhöhung beträgt etwa 10% gegenüber der Arbeitsweise nach der USA.-Patentschrift.

Es wird angenommen, daß bei der Arbeitsweise der USA.-Patentschrift neben der eigentlichen Photonitrosierungsreaktion Nebenreaktionen auftreten, die bei dem Verfahren der Erfindung in stärkerem Maße verhindert werden können.

Ferner wurden die jeweiligen Reaktionsprodukte analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß bei dem Versuch nach der Erfindung die Bildung unerwünschter chlorierter Nebenprodukte, wie Chlorcyclohexan und Dichlorcyclohexan um etwa 20 bis 30% im Vergleich mit dem Produkt des Versuches gemäß USA.-Patentschrift vermindert war.

Bei der kontinuierlichen Ausführung des Versuches nach der Erfindung betrug die erhaltene Menge des Reaktionsgemisches nach 250 Stunden 459 kg (137 kg Cyclohexanonoxim), was, bezogen auf Cyclohexan, einer Ausbeute von 94,5% entspricht.

Im Vergleich dazu betrug die Ausbeute bei dem Versuch nach der USA.-Patentschrift, bezogen auf Cyclohexan, 90,0%.

Beckmann-Umlagerung a) Arbeitsweise gemäß der Erfindung

Es wurde 1,0 kg des Reaktionsgemisches, welches bei dem vorstehend beschriebenen Versuch gemäß der Erfindung erhalten wurde, bei 120° C mit 550 g konzentrierter Schwefelsäure einer Konzentration von 99,5% behandelt, um die Beckmann-Umlagerungsreaktion durchzuführen, worauf mit Ammoniak neutralisiert und mit Chloroform extrahiert wurde. Nach der Abdestillation von Chloroform wurde eine Vakuumdestillation durchgeführt.

Auf diese Weise wurden 680 g einer ε-Caprolactamfraktion erhalten, die unter einem Druck von 2 mm Hg bei 110 bis 115° C siedete (entsprechend einer Reinheit von 99,8%). Die Ausbeute, bezogen auf Cyclohexanonoxim, betrug etwa 99%.

Bei der Beckmann-Umlagerungsreaktion wurden 209 g HCl und 461 g H₂SO₄ aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen.

Wiedergewinnungsverhältnis = 99% bzw. 98%.

b) Arbeitsweise nach der USA.-Patentschrift 3 090 739

Es wurde 1 kg des Reaktionsgemisches, das nach dem vorstehend beschriebenen Versuch gemäß der USA.-Patentschrift erhalten wurde (enthaltend 620 g Cyclohexanon), in entsprechender Weise mit 1260 g Schwefelsäure zur Durchführung der Beckmann-Umlagerung behandelt.

Auf diese Weise wurden 614 g einer ε-Caprolactamfraktion erhalten, die unter einem Druck von 2 mm Hg bei 110 bis 120° C siedete (entsprechend einer Reinheit von 98,5%). Die Ausbeute betrug etwa 99%. Das Produkt, nämlich das f-Caprolactam mußte durch Umkristallisation od. dgl. gereinigt werden.

Vergleichsversuch unter Variation der Reaktionskomponenten

a) Arbeitsweise gemäß der Erfindung

Die vorstehend geschilderten Versuche wurden unter Verwendung von Propionsäure an Stelle von

Cyclopentanonoxim ...

HCl

Essigsäure

Cyclopentan und andere
Produkte

Konzentralion
_(%)

27,1
25,5
45,8

1,6

Ausheule

575 g/h

Zum Vergleich wurde die Reaktion gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 090 739 unter Verwendung der gleichen Menge Cyclopentan unter sonst analogen Bedingungen durchgeführt. Die durchschnittliche Ausbeute des öligen Reaktionsgemisches betrug 940 g je Stunde (Durchschnitt einer kontinuierlichen 150stündigen Reaktion). Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab einen Gehalt an Cyclopentanonoxim von 57,5 Gewichtsprozent. Demgemäß wurden 540,5 g Cyclopentanonoxim erhalten, was gegenüber der

Essigsäure, einem Gemisch von Cyclopentan und Essigsäure an Stelle von Cyclohexan und Acetonitril an Stelle von Schwefelsäure bei der Beckmann-Umlagerung wiederholt.

Die Photonitrosierungsvorrichtung wurde mit 101 Cyclopentan und Essigsäure (Gewichtsverhällnis = 9:1) beschickt. Die Photonitrosierungsreaktion wurde in entsprechender Weise wie vorstehend bei dem Versuch gemäß Erfindung geschildert, durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Bodenteil der »p Vorrichtung bei einer Geschwindigkeit von 3450 g/h abgezogen.

Es entstand ein öliges Reaktionsgemisch, welches abgetrennt und vom Boden des Reaktionsgefäßes in einer Menge von 2120 g je Stunde gewonnen wurde. '5

Die Ausbeutemenge blieb während 150 Stunden ohne Veränderung konstant. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches war wie folgt:

Ausbeute von 575g je Stunde beim anmeldungsgemäßen Verfahren einer Abnahme von etwa 4% entspricht.

1 kg des erhaltenen Reaktionsgemisches wurde mit Schwefelsäure behandelt und einer Beckmann-Umlagerung zur Herstellung eines entsprechenden Lactams unterworfen. Die Ergebnisse sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt. Die Reaktionsbedingungen basierten auf denjenigen der vorstehend geschilderten Versuche mit Cyclohexan.

	Verfahren der	Verfahren der
	Erfindung	USA.-Patent-
		schrift
		3 090 739
Photoreaktions	1,00 kg
gemisch	27,1 Ge	1,00 kg
Oximgehalt	wichtsprozent	57,5 Ge
		wichtsprozent
lOOVoige Schwefel	0,56 kg
säure*) .		1,19 kg
Reaktions	120° C
temperatur .....	95,3%	120'C
Ausbeute an Lactam		94,5%
Reinheit des	99.5
Lactams .......	98.0

*) Die Menge der Schwefelsäure wurde so eingestellt, daß das H₂SO₄/Oxiin-Verhältnis im Reaktionsgemisch bei dem bestimmten Molverhältnis von 2:1 blieb.

Aus den Ergebnissen der Tabelle ist ersichtlich, daß das Verfahren der Erfindung gegenüber dem der USA.-Patentschrift sowohl hinsichtlich Ausbeute als auch hinsichtlich Reinheit der erhaltenen Lactame wesentlich überlegen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 409 543/362

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen mit 5 bis 12 C-Atomen im Ring durch Umsetzung eines Cycloalkans mit 5 bis 12 C-Atomen mit einem Nitrosierungsmittel aus Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff in Gegenwart von aktivem Licht und Behandlung des so erhaltenen Cycloalkanonoximhydrochlorids mit Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder einer Cyanverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl die Photonitrosierung des Cycloalkans als auch die Beckmann-Umlagerung des Cycloalkanonoxims in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen und von Chlorwasserstoffausführt, wobei bei der Photonitrosierung von Cycloalkan die aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Cycloalkan, bei der Ausführung der Beckmann-Umlagerung des Cycloalkanonoxims dieselbe in einer Menge von 1 bis 15 Mol, bezogen auf 1 Mol Cycloalkanonoxim, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Ausführung der Photonitrosierung des Cycloalkans einen Chlorwasserstoffpartialdruck im Reaktionssystem von 510 bis 755 mm Quecksilber anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Ausführung der Beckmann-Umlagerung Chlorwasserstoff in einer Menge von wenigstens 1,5 Mol, bezogen auf 1 Mol Cycloalkanonoxim, verwendet.