DE2163539B2 - Herstellung von Epsilon-Caprolactam und O-Acetylcyclohexanonoxlm - Google Patents

Description

Der Gegenstand der Erfindung ist in den vorstellenden Ansprüchen zusammengefaßt.

Es sind bereit!, mehrere Verfahren zur Herstellung »on f-Caprolactam bekannt. Die meisten davor, verlaufen über die Beckmannsche Umlagerung von Cyclohexanonoxim. Das Verfahren unter Anwendung einer solchen Beckmannschen Umlagerungsreaktion ist industriell eingeführt. Jedoch ist bei einem solchen Verfahren der Anfall einer großen Menge an Ammo- »iumsulfat im Reaktionssystem unvermeidlich, und die Beseitigung von Ammoniumsulfat bereitet erhebliche Schwierigkeiten. In den US-PSen 3 210 338 und 3 418 314 sind Gasphasenreaktionen beschrieben, bei denen in einer einzigen Verfahrensstufe Cyclohexanonoxim als solches katalytisch ohne Erhalt von Ammoniumsulfat zu Caprolactam umgesetzt wird. Wie Vergleichsversuche gezeigt haben, erhält man jedoch nach der Arbeitsweise z.B. der US-PS 3 418 314, Beispiel 1, ein Produkt, das nach Destillieren einen Pertnanganaündex von 1 und eine Reinigungsausbeute von 56% und nacl Destillieren und Umkristallisieren einen Permanganatindex von 26 und eine Reinisungsausbeute von 49% erzielen läßt, während nach dem Verfahren der Erfindung die entsprechenden Werte nach Destillieren 650 bzw. 87% und nach Destillieren und Umkristallisieren 5000 bzw. 78% Ausbeute sind. Das Verfahren der Erfindung zeigt also in^cg«amt betrachtet auch gegenüber diesen beiden Einstufenverfahren der USA.-Patentschriften einen überraschenden technischen Fortschritt. Das gleichzeitig mit f-Caprolactam gebildete O-Acetylcyclohexanunoxim ist selbst als Zwischenprodukt für viele Zwecke brauchbar, kann aber zu N-Acelylcaprolactam hoher Reinheit mit hoher Ausbeute umgewandelt werden, das wieder in das Reaktionssystem zurückgeführt wird und letztlich ebenfalls Caprolactam bildet

Wesentlicher Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist es, daß das dabei gebildete Lactam nacl·» einfacher Destillation für die Faserherstellung geeignet ist, während die bekannten Verfahren ein Lactam von geringerer Reinheit liefern, das für die Faserherstellung erst nach extensiver Nachreinigung geeignet ist. Dies gilt auch Tür das Verfahren der US-PS 3 210 338, bei dem die Volumen-Zeit-Ausbeute nur knapp ein Sechstel und die Lebensdauer des Katalysators nur etwa ein Zwanzigstel derjenigen ist, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden.

Nach einem älteren Vorschlag werden f-Caprolactam und O-Acetylcyclohexanonoxim dadurch hergestellt, daß Cyclohexanonoxim und N-Aceiylcaprolactam bei Temperaturen von 30 bis 120 C umgesetzl werden, wobei Cyclohexanonoxim in einer Menge von 0,01 bis 100 Mol/Mol N-Acetylcaprolactam angewandt wird.

Erfindupgsgemäß wird nun durch die V, rwendung eines sauren Katalysators im Reaktion.' em die Durchführung der Reaktion bei kürzerer Reaktionszeit ermöglicht und Ausbeute und Reinheit des Produktes erhöht.

O-Acetylcyclohexanonoxim wird bekanntlich durch Acelylierung von Cyclohexanonoxim mit Acetanhydrid hergestellt, aber seine industrielle Verwendung ist noch nicht entwickelt worden, und daher ist es noch nicht industriell hergestellt worden.

Es wurde bereits gefunden, daß O-Acetylcydohexanonoxim leicht Beckmannsche Umlagerung unter aeeigneten Bedingungen (z. B. gaskatalytische Reaktion in Gegenwart eines festen sauren Katalysators wie beispielsweise Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd) erfährt, selbst ohne Anwendung von Schwefelsäure, so daß N-Acetvl-i-caprolactam in hoher Ausbeute erzeugt wird.

Wird daher eine solche Beckmannsche Umlagerung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kombiniert, kann erfindungsgemäß erhaltenes O-Acetylcyclo hexanonoxim leicht in N-Acetyl-f-caprolactam umgewandelt werden, das wieder als erfindungsgemäßes Ausgangsmaterial verwendet werden kann. Daher kann letztlich ,'-Caprolactam in hoher Ausbeute und mit hoher Reinheit, ausgehend von Cyclohexanonoxim, ohne Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt, erzeugt werden.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

Jl

N — COCH.,

Säure

Cyclohexanonoxim

NH

N-Acetylcaprolactam

f-Caprolactam

O — COCH₁

O — Acetylcyclohexanonoxim

Erfindungsgemäß können viele Säuren in einem weiten Bereich von starken bis zu schwachen Säuren als Katalysatoren eingesetzt werden. So können anorganische Säuren wie beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Flußsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Perchlorsäure und Fluorborsäure, organische Säuren wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butlersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, GIu-

tarsäure. Adipinsäure, Monochloressigsäure, Dichlorcss igsä ure, Trichloressigsäure, Benzoesä ure un d andere Karbonsäuren, Sulfonsäuren wie beispielsweise Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure, saure Ionenaustauscherharze und Lewissäuren wie beispielsweise S Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Nickelchlorid verwendet werden.

Durch die Verwendung einer solchen Säure als Katalysator kann nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden, sondern auch die Ausbeute kann gesteigert werden, und da die Reaktion ohne unerwünschte Nebenreaktion und Zersetzung durchgeführt werden kann, kann die Selektivität des tatsächlichen Erzeugnisses erhöht werden.

Die geeignete Verwendungsmenge eines solchen sauren Katalysators variiert in Abhängigkeit von der Art der Säure, Hegt aber im Bereich von 0,01 bis 200%. vorzugsweise 0,1 bis 100%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien, d. h. N-Acetyleaprolactam und Cyclohexanonoxim. Insbesondere ist. wenn eine so starke Säure wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet wird, ein Bereich von 0.01 bis 30%, vorzugsweise 0,02 bis 10%, zu empfehlen. Weiter ist für eine schwache Säure wie Essigsäure oder Propionsäure ein Bereich von 0,1 bis 200°o. vorzugsweise 1 bis 100%, geeignet Für andere Säuren ist im allgemeinen eine Menge zwischen diesen Werten vorzuziehen.

Wird die Menge des sauren Katalysators über die genannten Werte erhöht, steigt die Reaktionsgeschwindigkeit an. Doch wird die übermäßige Verwendung die Ausbeuten des f-Caprolactams und O-Acetylcyclohexanonoxims herabsetzen und die Nachbehandlung zur Trennung der Produkte erschweren.

Andere Faktoren, die diese Reaktion beeinflussen, sind die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit, die Verhältnisse der Ausgangsmaterialien und das Lösungsmittel.

Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich von 0 bis 120 C, insbesondere 5 bis 80 C. bevorzugt 10 bis 60 C. liegen. Je höher die Reaktionstemperatur ist, um so höher ist die Reaktionsgeschwindigkeit und um so kürzer die Reaktionszeit. Ist die Reaktionstemperatur jedoch über 120 C, tritt leicht eine nicht geklärte Sekundärreaktion oder Zersetzungsreaktion auf. und die Ausbeute des tatsächlichen Produkts wird vermindert. Ist die Reaktionstemperatur unter 0 C, wird die Reaktionsgeschwindigkeit unangemessen klein und die Ausbeute des Produkts vermindert.

Die Reaktionszeit wird insbesondere durch die Reaktionstemperatur beeinflußt. Wird die Reaktion beispielsweise bei 120'C durchgeführt, ist die Reaktion innerhalb weniger Stunden fast beendet. Gewöhn-Hch liegt die Reaktionszeit bei 0,2 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 120" C. Ist die Reaktionstemperatur OC, ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering und erfordert etliche 10 Stunden zum Abschluß der Reaktion. Eine übermäßig lange Reaktionszeit ist jedoch nicht vorzuziehen, da die Selektivität der Bildung von O-Acetylcyclohexanonoxim vermindert würde. So sollte die Reaktionszeit geeignet ausgewählt werden in Abhängigkeit von der besonderen Reaktionstemperatur. Im allgemeinen jedoch liegt die Reaktionszeit zwischen etwa 10 Minuten und 100 Stunden, insbesondere zwischen 1 und 50 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 40 Stunden.

Das Verhältnis der Ausgangsmalerialien, N-Acetylcaprolactam und Cyclohexanonoxim, kann im Bereich von 0,01 bis 80 Mol liegen, vorzugsweise 0,1 bis 15 Mol Cyclohexanonoxim pro Mol N-Acelylcaprolactam.

Das Reaktionsprodukt ist im allgemeinen ein Gemisch von 4 Komponenten, & h. N-Acetylcaprolactam, Cyclohexanonoxim, f-CaproIactam und O-Acetylcyclohexanonoxim. Wird jedoch N-Acetylcaprolactam oder Cyclohexanonoxim im Überschuß gegenüber der anderen Komponente zum Zeitpunkt der Reaktion eingesetzt, ist der Gehalt der in einer kleineren Menge verwendeten Komponente im erhaltenen Produkt so gering, daß das Produkt ein Gemisch aus praktisch drei Komponenten wird, und daher wird der Vorgang zum Abtrennen der gewünschten Verbindungen leicht.

Das Ausgangsprodukt N-Acetylcaprolactam ist bei Normaltemperatur flüssig, aber Cyclohexanonoxim ist ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 90 C. Daher ist es schwierig, ein gleichförmiges Reaktionssystem zu erhalten, wenn Cyclohexanonoxim im Überschuß verwendet wird oder die Reaktion bei niederer Temperatur durchgeführt wird. In einem solchen Falle ist es vorzuziehen, das Gemisch in einem inerten organischen Lösungsmittel zu lösen.

Vorzugsweise wird ein organisches Lösungsmittel eingesetzt, das N-Acetylcaprolactam, Cyclohexanonoxim und die als Katalysator verwendete Säure zu lösen vermag. Beispiele für solch organische Lösungsmittel sind aromatische, aliphatische oder alizyklische Kohlenwasserstoffe, ihre Halogenide, Äther. Ester und Ketone, insbesondere Benzol, Toluol, Cyclohexan; η-Hexan, n-Heptan, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorethylen, Trichloräthylen, Isopropyläther. Tetrahydrofuran. Dioxan, Äthylacetat, Aceton, Methyl-äthyl-keton. Tctrachloräthan usw.

Die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels kann das 0- bis 20fache, vorzugsweise 0,1 - bis lOfache des Gesamtgewichts der Ausgangsmaterialien N-Acetyl-i-caprolactam und Cyclohexanonoxim betragen.

Wird die Reaktion unter den vorgenannten Bedingungen durchgeführt, ist das erhaltene Reaktionsprodukt im allgemeinen ein Gemisch aus N-Acetylcaprolactam und Cyclohexanonoxim aus dem System der Ausgangsmaterialien und »-Caprolactam und O-Acetylcyclohexanonoxim aus dem System der Verfahrensprodukte und der als Katalysator verwendeten Säure sowie gegebenenfalls einem Lösungsmittel.

Aus einem solchen Reaktionsprodukt kann das i-Caprolactam und O-Acetylcyclohexanonoxim durch Destillation. Extraktion, Kristallisation, Neutralisieren od. dgl. abgetrennt werden, wie es auf dem Gebiet der Abtrennung von Verbindungen gut bekannt ist, und Cyclohexanonoxim, N-Acetylcaprolactam, der saure Katalysator und das Lösungsmittel können in das Reaktionssystem zur Verwendung als Ausgangsmaterialien zwecks erneuter Herstellung von f-Caprolactam und O-Acetylcyclohexanonoxim zurückgeführt werden. Das so hergestellte O-Acetylcyclohexanonoxim kann der Beckmannschen Umlagerung zur Herstellung von N-Acetyl-i -caprolactam unterworfen werden, daß erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendet werden kann. So kann letztlich /-Caprolactam aus Cyclohexanonoxim in einer hohen Ausbeute und ohne Anfall von Ammoniumsulfat erzeugt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, worin die Ausbeute und Selektivität wie folgt definiert sind:

Ausbeute (%) an r-Caproi-'ictam =

Zuh! der Mole erzeugten '-Caprolactams

Zahl der Mole an N-Acetylcaprolactam

Selektivität (%) an ,-Caprolactan, = JaMJg₁ MoIe an erzeugtem^Capralactam

Zahl der Mole an N-Acetylcaprolactam Zahl der Mole nicht umgesetzten N-Acetylcaprolactams

• KK).

Ausbeute (%) an
O-Acetylcyclohexanonoxim =

Selektivität (%) an
O-Acetylcyclohexanonoxim = —

Zahl der Mole erhaltenen O-Acetylcyclohexanonoxims
Zahl der Mole an Cyclohexanonoxim

Zahl der Mole an erhaltenem O-Acetylcyclohexanonoxim

Zahl der Mole Cyclohexanonoxim Zahl der Mole nicht umgesetzten CycJohexanonoxims

__— ■ 100 .

Beispiel 1

Ein mit einem Kalziumchloridrohr versehener Rückflußkühler wurde auf einen 100-ml-Zweihalskolben aufgesetzt. In den Kolben wurde ein glasüberzogener Rotor zum elektromagnetischen Rühren eingebracht.

ll,3g(0,l Mol)Cyclohexanonoxim, 15 5 g(0,l Mol) N-Acetylcaprolactam und 2,0 g Essigsäure (als Katalysator) wurden in den Reaktionskolben gebracht und das Gemisch auf einem Wasserbad bei 80 C 1,5 Stunden unter elektromagnetischem Rühren erhitzt. In diesem Falle diente die Essigsäure nicht nur als Katalysator, sondern auch als Lösungsmittel.

Nach der Umsetzung wurde das Produkt gaschromatographisch analysiert (Säulenfüllung PoIyäthylenglyko! 20 000, 150 C).

Die Analyseiiergebnisse zeigt Tabelle 1. Zum Vergleich sind die Ergebnisse einer Reaktion ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt, die unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Essigsäure und bei einer Reaktionszeit von 8 Stunden durchgeführt wurde.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, kann die Reaktionszeit für den Fall der Verwendung von Essigsäure als Katalysator erheblich von 8 Stunden auf 1,5 Stunden gesenkt werden, und die Ausbeute der gewünschten Produkte wird erhöhl.

Tabelle 1 Katalysator

Essigsäure.

Reaktionszeit (Std.)

1.5
8

-Caprolactan.

Ausbeute

75
64

Selektivität

91
91

O-Acctylcyclohcxanonoxim

Ausbeute

76
64

Selektivität

39
89

Dann wurden 25 g des Reaktionsgemisches entnommen und die jeweiligen Komponenten getrennt und durch Rektifikation identifiziert. Destillativ wurden 1,1 g einer Cyclohexanonoxim-Fraktion erhalten (Sdp. 104 bis 105°C/12 mm Hg), 0,2 g einer N-Acetylcaprolactam-Fraktion (Sdp. 82 C/4 mm Hg), 6,5 g einer O-Acetylcyclohexanonoxim-Fraktion (Sdp. 86 bis 87 C/4 mm Hg) und 7,0 g einer r-Caprolactam-Fraktion (Sdp. 101 bis 102 C/4 mm Hg). Die gaschromatographische Retentionszeit und das Infrarotspektrum jeder dieser Fraktionen stimmte vollkommen mit den Werten der Standardprobe überein.

Beispiel 2

11.3 g (0.1 Mol) Cyclohexanonoxim, 15,5 g (0,1 Mol) N-Acetylcaprolactam und 0.2 g p-Toluol-suIfonsäure (Katalysator) wurden in die gleiche Reaktionsapparatur wie im Beispiel 1 eingebracht, und das Gemisch ließ man bei Reaktionstemperaturen von 0, 20, 40. 60, 100 und 130 C Für 100, 40, 25, 10, 0,5 bzw. 0,2 Stunden reagieren. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse der Fälle wiedergegeben, in denen kein Katalysator verwendet wurde.

Wie die Tabelle zeigt, ist der bevorzugte Temperaturbereich Tür diese Reaktion 5 bis 80 C. insbesondere 10 bis 60"C. Es wird auch deutlich, daß durch die Verwendung eines sauren Katalysators die Ausbeute bedeutend gesteigert wird und die Selektivität um so höher ist, je niedriger die Teniperatut ist. Ist die Reaktionstemperalur zu hoch, HiIIt die Selektivität des gewünschten Produkts auf Grunc einer nicht geklärten Nebenreaktion oder Zersetzung Ist die Temperatur zu niediig, wird die Reaktions geschwindigkeit klein.

	7	2	1 63 53	9 vl	Tabelle 2	Katalysator	ι -Cap Ausbeute	rolactam Selektivität	8	hexanonoxiin Selektivität
			83 82	83 84		54 56
Rcaktions- lemperalur (C)	Reaktionszeit (Std.l	+	81 76	84 84	O-Acetylcyclc Ausbeute 1%)	69 69
130	0,2		73 29	93 93	52 55	92 90
100	0,5	+	67 13	94 93	67 62	95 95
60	10	I +	56 2	97	72 28	96
40	25		33 0	98	69 K)	97
20	40	55 1
0	100	33 0

B e i s ρ i e 1 3

11,3 ji (0,1 Mol) Cyclohexanonoxim, 15,5 g (0,1 MoI) N-Acetylcaprolaclam und jeweils verschiedene in Tabelle 3 aufgeführte Säuren als Katalysator wurden in die gleiche Reaktionsapparatur wie im Beispiel 1 eingebracht und das Gemisch unter Rühren bei einer Reaktionstemperatur von 60"C 5 Stunden erhitzt Das Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 analysiert, und die Ausbeuten und Selektivitäten von f-Caprolactam und O-Acetylcyciohexanonoxim wurden bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.

Wie aus der Tabelle ersichtlich, zeigen im allgemeinen verschiedene anorganische und organische Säuren in weitem Bereich von schwachen Säuren bis zu starken Säuren, Ionenaustauscherharze der SuI-fonsäurereihe und Lewis-Säuren wie Bortrifluorid. Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Nickelchiorid, bemerkenswerte Wirkungen.

Katalysator

Ohne

Schwefelsäure

Salzsäure

Flußsäure

Phosphorsäure

Pyrophosphorsäure..

Perchlorsäure

Fluorborsäure

p-Toluolsulfonsäure . Benzoisulfonsäure... Monochloressigsäure Dichloressigsäure ... Trichloressigsäure... Trifluoressigsäure ...

Ameisensäure

Essigsäure

Propionsäure

Buttersäure

Valeriansäure

Capronsäure

Oxalsäure

Bernsteinsäure

Menge (mMol)

10 25 25 25 25 25 5 10

Tabelle

j-Caprolactam	Selektivität	O-Acetylcyclo	hcxanonoxim
Ausbeute	94	Ausbeute	Selektivität
29	94	28	91
61	92	59	92
55	92	54	90
54	94	52	89
56	93	54	92
58	92	56	91
58	92	57	90
58	93	56	89
60	93,5	58	91
59	94	57	90,5
55	93	53	91
56	93	55	91.5
56	92	55	91.5
57	93	55	89
50	95	48	90
61	95	59	93
60	95	59	93
59	94	53	93
57	95	56	92.5
57	92	56	93
55	9·5	55	92,5
53	52	91

2! 63

Fortsetzung

Katalysator

Glutarsäure

Adipinsäure

lonenaustauscherharz der
Sulfonsäurereihe

Borlrifluorid

Aluminiumchlorid.

Zinkchlorid

Nickelchlorid

Menge (m Mo!)

10 10

Milliäquivalentc

2 2 2

-Caprnlactam

Ausbeule (%l

53 51

54

51 50 58 50

Selektiv itiil

93
92

93

92
93
94
94

10

O-Acelylcyclohexanonoxim

Ausbeule

52 51

53

50 49

57 49

Selektivität

1%)

91.5 91,5

91

90 91,5 93 ^L)2

Beispiel 4

11,3 g (0,1 Mol) Cyclohexanonoxim, 15,5 g (0,1 Mol) N-Acetylcaprolactam, 6 g Tetrahydrofuran (als Lösungsmittel) und jeweils 0,01, 0.1. 1 und 3 g Schwefelsäure (als Katalysator) wurden in die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 gebracht, und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 60 und 20 C für 10 bzw. 40 Stunden reagieren gelassen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

Tabelle

Reaktionstemperatur

CC)

60

20

SchwefelsSuremenge

Ig)

0,01
0,1
1
3

0,01
0.1

	-Caprolactam
Ausbeute
75
78
80
81
53
59
68
69
Selektivität
93
92
90,5
84
97
96
93
91

O-Acetylcyclohexanonoxim

Ausbeute

73 77 78 69

52 58 67 66

Selektivität

91 91 88

71

96 95 92,5 87

Wie in der Tabelle variiert die geeignete Menge an Schwefelsäure in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur. So ist bei einer Reaktionstemperatur von 6O⁰C die Schwefelsäuremenge in einem Bereich von 0,01 bis 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien Cyclohexanonoxim und N-Acelylcaprolactam, bevorzugt. Bei einer Reaktioristemperatur von 20" C ist die bevorzugte Menge an Schwefelsäure höher und liegt bei 0,5 bis 10%. Im allgemeinen steigt mit zunehmender Schwefeliäuiemenge die Reaktionsgeschwindigkeit. Ist jedoch die Schwefelsäuremenge übermäßig groß, neigt die Selektivität des Produkts, insbesondere des O-Acetylcyclohexanonoxims, zum Abfallen in bemerkenswertem Umfang.

Beispiel 5

ll,3g(0,l Mol)Cyclohexanonoxim, 15,5g(O,l Mol] N-Acetylcaprolactam und jeweils 1,2, 6, 30 und 60 g Essigsäure als Katalysator wurden in die gleiche Reaktionsapparatur wie im Beispiel 1 eingebraehl und das Gemisch bei einer Temperatur von 60 odei C für 10 bzw. 40 Stunden reagieren gelassen. Dk Ergebnisse zeigt Tabelle 5.

	Essigsäuremenge	Tabelle 5	Selektivität	O-Acetyicyclohexanonoxim	Selektivität
	<S>	»-Caprolactam	<%l	Ausbeute	(%)
Reaktionstemperatur	U	Austeute	93	(%)	92
( C)	6	(SI	93	73	91,5
	30	74	93	77	90
60	60	78	92	75	88
	7$		73
	76

	11	21 63 539	bctum Selektivität	( 12	tiexanonox: η Sclckuvilü
		Fortsetzung	(%)		(%)
<eaklionstemperiitur	lssigsiiurememie	ι -C'aprt Ausbeute	98	O-Acetylcyclo Ausbeute	98
I C)	Ig)	C"»)	97 95	(%)	96,5 94
	1,2	55	94	55	92
20	6 30	68 74		68 73
	60	70	69
wio rt;» t-jKbII» -	Meiert variiert Hif* at		Beispiel 7

g, gg

dungsmenge der Essigsäure auch in Abhängigkeit von der Temperatur. So wird bei einer Temperatur von 60 C bevorzugt Essigsäure in einer Menge von 3 bis 100%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien Cyclohexanonoxim und N-Acetylcaprolactam, eingesetzt. Bei einer Reaklionstemperatur von 20" C ist diese Menge größer und liegt bei 20 bis 100%. Es kann auch eine größere Menge Essigsäure verwendet werden, aber in solchem Fall wird die Reaktionsgeschwindigkeit ziemlich gering, auf Grund des verdünnenden Effekts der Essigsäure.

Beispiel 6

33,9 g (0,3 Mol) Cyclohexanonoxim, !5,5 g'0,1 Mol) N-Acetylcaprolactam, 0,4 g p-Toluolsulfonsäure und 12 g Toluol (als Lösungsmittel) wurden in die gleiche Reaklionsapparatur wie im Beispiel 1 gebracht, und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 40 C 24 Stunden unter Rühren reagieren gelassen.

Die Analyse des Reaktionsprodukts (abgesehen vom Lösungsmittel) ergab folgende Zusammensetzung: 53% Cyclohexanonoxim, 2% N-Acetylcaprolactam, 21% f-Caprolactam und 20% O-Ace'ylcyclohexanonoxim. Dies entspricht einer Ausbeute von 83% und einer Selektivität von 93% f-Caprolactam und einer Ausbeute von 27% und einer Selektivität von 88% O-Acetylcyclohexanonoxim.

11,3g(0,1 Mol) Cyclohexanonoxim, 31,0g(0,2 Mol; N-Acetylcanrolactam und 0.2 g Phosphorsäure wuiden in die gleiche Reaktionsapparatur wie im Beispiel 1 eingebracht, und das Gemisch wurde bei einet Temperatur vor. 60 C 5 Stunden unter Rühren reagieren gelassen.

Die Analyse des Reaktionsprodukts ergab (abgesehen vom Lösungsmittel) folgende Zusammensetzung: 2% Cyclohexanonoxim, 36% N-Acetylcaprolactam, 28% f-Caprolactam und 26% O-Acetylcyclohexanonoxim. Dies entspricht einer Ausbeute vor 42% und einer Selektivität von 90% f-Caprolactam und einer Ausbeute von 79% und einer Selektivität von 85% O-Acetylcyclohexanonoxim.

Beispiele

ll,3g(0,l Mol)Cyclohexanonoxim, 15,5g(O,l Mol; N-Acetylcaprolactam und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure wurden gemischt und mit 20 ml jeweils verschiedenei organischer Lösungsmittel, wie in Tabelle 6 aufgeführt, versetzt. Das Gemisch wurde 8 Stunden bei einer Temperatur vor 60' C erhitzt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 6.

Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist im Falle der Verwendung von Benzol, Toluol, Xylol, Dichloräthylen, Trichlorethylen, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel die Produktmenge an f-Caprolactam und O-Acetylcyclohexanonoxim etwas höher als in dem Falle, wo kein Lösungsmittel verwendet wird.

Tabelle

Lösungsmittel

-Caprolactam Ausbeute Selektivität

O-Acetylcyclohexanonoxim	Selektivität
Ausbeute	89,5
76	90
81	89
80	89,5
79	88,5
78	88,5
79	88,5
78	88,5
78	88
76	89
71,5	86,5
71	29
73	88^5
75	89
76

Ohne

Benzol

Toluol

Xylol

Dichlorethylen

Trichlorethylen

Chloroform

Tetrachlorkohlenstoff

n-Heptan

Aceton

Methylethylketon

Äthylacetat

Dioxan

Tetrahydrofiiran

78 82 82 81 81 82 82 82 78 77 77 77 78 78

13

Fortsetzung

Lösungsmittel

Dimethylformamid ...

Dimethylsulfoxid

Hexamethylphosphoramid

/-('aprolactam Ausbeule Selektivität

76 76

75

91 90,5

92

O-Aixlylcyclohexanonoxim

Ausbeute	Scleklivilä
73	88
74	88

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   I-. Verfahren zur Herstellung von f-Caprolactam und O-Acetylcyclohexanonoxim, dadurch gekennzeichnet, daß Cyclohexanonoxim mit N-Acetyleaprolactam bei Temperaturen von 0 bis 120⁰C in Gegenwart einer Säure umgesetzt wird, wobei die Säure in einer Menge von 0,01 bis 200%, bezogen auf das Gesamtgewicht an N-Acetylcaprolactamund Cyclohexanonoxim, verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.