CN115124468A - 一种制备己内酰胺的方法 - Google Patents
一种制备己内酰胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115124468A CN115124468A CN202210926481.3A CN202210926481A CN115124468A CN 115124468 A CN115124468 A CN 115124468A CN 202210926481 A CN202210926481 A CN 202210926481A CN 115124468 A CN115124468 A CN 115124468A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- eutectic solvent
- caprolactam
- reaction
- solvent
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims abstract description 87
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 84
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 59
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 89
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 claims description 13
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 claims description 13
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 claims description 13
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 8
- XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropionic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=CC=C1 XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 6
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 6
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- DVMZCYSFPFUKKE-UHFFFAOYSA-K scandium chloride Chemical compound Cl[Sc](Cl)Cl DVMZCYSFPFUKKE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229960000359 chromic chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 13
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 10
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021617 Indium monochloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M indium(1+);chloride Chemical compound [In]Cl APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- WROMPOXWARCANT-UHFFFAOYSA-N tfa trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F.OC(=O)C(F)(F)F WROMPOXWARCANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D223/08—Oxygen atoms
- C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种制备己内酰胺的方法，其特征在于在B‑L双酸性低共熔溶剂和有机溶剂构成的两相反应体系中以环己酮肟为原料经重排反应制备己内酰胺，低共熔溶剂和环己酮肟的摩尔比为25:1～1:25，有机溶剂1～30mL，反应温度40～120℃下反应2～8h制备己内酰胺，并回收重复使用低共熔溶剂和有机溶剂。本发明的特点是：该低共熔溶剂‑有机溶剂两相体系可实现高收率高纯度合成己内酰胺；低共熔溶剂与有机溶剂对反应物和产物的溶解性差异，很好的避免了原料环己酮肟的水解、抑制了产物己内酰胺的齐聚等副反应；反应条件温和，产物易于分离、处理简单，所用低共熔溶剂和有机溶剂回收方便、可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备己内酰胺的方法，即涉及一种在B-L双酸性低共熔溶剂-有机溶剂两相体系下制备己内酰胺的方法。
背景技术
己内酰胺是重要的有机化工原料之一，可用于制备锦纶纤维、尼龙-6工程塑料、医药、涂料、增塑剂、人造革等的重要原料，在塑料、纺织、精细化工等领域都有着广阔的市场应用。目前，工业上己内酰胺多采用浓硫酸或发烟硫酸催化环己酮肟经贝克曼重排反应制得，存在反应定向性差、副反应较多、产物分离步骤繁琐等弊端，特别是催化剂硫酸不易分离、难循环和再生使用，废酸排放严重等问题。因此，如果能寻找到某种催化剂或催化体系具有反应条件温和，又可得到高转化率和选择性、产物可自行分离及环境无污染等优势，势必会为己内酰胺生产技术与应用提供新方法。低共熔溶剂作为一类新型的绿色可循环使用的反应媒介，因具有合成原料易得、制备简单、热稳定性好、优良的溶解能力、结构和性质可调变、易分离回收、可重复使用等特性，近年来受到研究人员的广泛关注。
因此，本发明申请一种制备己内酰胺的方法，即涉及一种在B-L双酸性低共熔溶剂-有机溶剂两相体系下制备己内酰胺的方法。与传统浓硫酸或发烟硫酸催化体系相比，由于低共熔溶剂与有机溶剂对反应物和产物的溶解性差异，很好的避免了原料环己酮肟水解生成环己酮，抑制了产物己内酰胺的齐聚生成己内酰胺低聚物，同时简化了产物的分离及其纯化工序，所得己内酰胺的收率大于99.6％，纯度可达99.8％。此外，所用低共熔溶剂和有机溶剂均可回收重复使用。本发明为己内酰胺的制备提供了一条绿色新途径。
发明内容
本发明的目的为取代传统浓硫酸或发烟硫酸催化体系下己内酰胺的制备方法，开发在温和反应条件下清洁制备己内酰胺的方法。
基于如上所述，本发明涉及一种制备己内酰胺的方法，其特征在于在B-L双酸性低共熔溶剂和有机溶剂构成的两相反应体系中以环己酮肟为原料经重排反应制备己内酰胺，低共熔溶剂和环己酮肟的摩尔比为25:1～1:25，有机溶剂1～30mL，反应温度40～120℃下反应2～8h制备己内酰胺，并回收重复使用低共熔溶剂和有机溶剂；所述的低共熔溶剂分别为两组分低共熔溶剂或三组分低共熔溶剂，两组分低共熔溶剂是由氢键受体和氢键供体按摩尔比4:1～1:4、三组分的低共熔溶剂是由氢键受体、氢键供体和第三组分按摩尔比4:1:1～1:4:1在60℃下反应0.5～2.5h制得，其中，所述的氢键受体为三氯化铁、三氯化铬、三氯化钪、二氯化锌或三氯化铟中的一种，所述的氢键供体为甲酸、乙酸、丙酸、苯丙酸、三氯乙酸或三氟乙酸中的一种，第三组分为氯化胆碱、尿素或甘油中的一种，所述的有机溶剂为甲苯、乙腈或环己烷中的一种。
本发明特征在于所述的环己酮肟制备己内酰胺的反应条件以环己酮肟和低共熔溶剂摩尔比为15:1～1:15、有机溶剂5～10mL，反应温度60～100℃、反应时间3～6h为佳。
本发明通过以下技术方案解决这一技术问题：
以氯化锌、氯化胆碱和三氯乙酸摩尔比1:1:2制备的B-L双酸性低共熔溶剂为例说明具体的技术方案，其中将该B-L双酸性低共熔溶剂命名为[ZnCl2][ChCl][TCA]2，其他低共熔溶剂命名方法以此类推。
将氯化锌、氯化胆碱和三氯乙酸按照摩尔比1:1:2投入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中，加热至60℃并保温搅拌反应2h，制得低共熔溶剂[ZnCl2][ChCl][TCA]2。
将0.01mol环己酮肟、0.02mol低共熔溶剂[ZnCl2][ChCl][TCA]2和10mL乙腈投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至40℃并保温搅拌反应8h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的甲苯萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收甲苯并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.8％和99.8％；萃余相低共熔溶剂经蒸馏脱除残留的甲苯后，可重复使用。
本发明与传统方法相比，其特点是：
1.该B-L双酸性低共熔溶剂-有机溶剂两相体系可实现高收率高纯度合成己内酰胺。
2.B-L双酸性低共熔溶剂与有机溶剂对反应物和产物的溶解性差异，很好的避免了原料环己酮肟的水解、抑制了产物己内酰胺的齐聚等副反应。
3.反应条件温和，产物易于分离、处理简单，所用B-L双酸性低共熔溶剂和有机溶剂回收方便、可重复使用。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1：将氯化锌、氯化胆碱(ChCl)和三氯乙酸(TCA)按照摩尔比1:1:2投入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中，加热至60℃并保温搅拌反应2h，制得低共熔溶剂[ZnCl2][ChCl][TCA]2。将0.01mol环己酮肟、0.02mol低共熔溶剂[ZnCl2][ChCl][TCA]2和10mL甲苯投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至40℃并保温搅拌反应8h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的甲苯萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收甲苯并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.8％和99.8％；萃余相低共熔溶剂经蒸馏脱除残留的甲苯后，可重复使用。
对比实施例1：将0.01mol环己酮肟和10mL甲苯投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至40℃并保温搅拌反应8h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相，经蒸馏回收甲苯并循环使用，反应后并未得到产物。
对比实施例2：将0.01mol环己酮肟、0.02mol 70％浓硫酸和10mL甲苯投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至40℃并保温搅拌反应8h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相，经蒸馏回收甲苯并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.4％和98.5％。
实施例2：将氯化锌和甲酸(FA)按照摩尔比1:4投入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中，加热至60℃并保温搅拌反应0.5h，制得低共熔溶剂[ZnCl2][FA]2。将0.01mol环己酮肟、0.25mol低共熔溶剂[ZnCl2][FA]2和30mL甲苯投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至60℃并保温搅拌反应6h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的甲苯萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收甲苯并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.7％和99.6％；萃余相低共熔溶剂经蒸馏脱除残留的甲苯后，可重复使用。
实施例3：将氯化铁和乙酸(AA)按照摩尔比1:1投入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中，加热至60℃并保温搅拌反应2h，制得低共熔溶剂[FeCl3][AA]。将0.02mol环己酮肟、0.01mol低共熔溶剂[FeCl3][AA]和5mL甲苯投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至80℃并保温搅拌反应4h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的甲苯萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收甲苯并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.5％和99.6％；萃余相低共熔溶剂经蒸馏脱除残留的甲苯后，可重复使用。
实施例4：将氯化铬和乙酸按照摩尔比4:1投入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中，加热至60℃并保温搅拌反应2.5h，制得低共熔溶剂[CrCl3]4[AA]。将0.25mol环己酮肟、0.01mol低共熔溶剂[CrCl3]4[AA]和1mL甲苯投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至60℃并保温搅拌反应2h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的甲苯萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收甲苯并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.6％和99.7％；萃余相低共熔溶剂经蒸馏脱除残留的甲苯后，可重复使用。
实施例5：将氯化钪和丙酸(PA)按照摩尔比1:1投入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中，加热至60℃并保温搅拌反应1.5h，制得低共熔溶剂[ScCl3][PA]。将0.01mol环己酮肟、0.15mol低共熔溶剂[ScCl3][PA]和5mL乙腈投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至60℃并保温搅拌反应3h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的乙腈萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收乙腈并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.4％和99.6％；萃余相低共熔溶剂经蒸馏脱除残留的乙腈后，可重复使用。
实施例6：将氯化铟和苯丙酸(PPA)按照摩尔比1:3投入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中，加热至60℃并保温搅拌反应1h，制得低共熔溶剂[InCl3][PPA]3。将0.15mol环己酮肟、0.01mol低共熔溶剂[InCl3][PPA]3和8mL乙腈投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至60℃并保温搅拌反应4h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的乙腈萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收乙腈并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.8％和99.5％；萃余相低共熔溶剂经蒸馏脱除残留的乙腈后，可重复使用。
实施例7：将氯化锌、尿素(Urea)和三氟乙酸(TFA)按照摩尔比1:1:4投入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中，加热至60℃并保温搅拌反应0.5h，制得低共熔溶剂[ZnCl2][Urea][TFA]4。将0.01mol环己酮肟、0.01mol低共熔溶剂[ZnCl2][Urea][TFA]4和8mL环己烷投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至80℃并保温搅拌反应3h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的甲苯萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收环己烷并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.8％和99.6％；萃余相低共熔溶剂经蒸馏脱除残留的环己烷后，可重复使用。
实施例8：将氯化锌、甘油(Gl)和三氯乙酸按照摩尔比4:1:1投入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中，加热至60℃并保温搅拌反应2.5h，制得低共熔溶剂[ZnCl2]4[Gl][TCA]。将0.01mol环己酮肟、0.01mol低共熔溶剂[ZnCl2][Gl][TCA]4和8mL环己烷投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至120℃并保温搅拌反应5h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的甲苯萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收环己烷并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.7％和99.5％；萃余相低共熔溶剂经蒸馏脱除残留的环己烷后，可重复使用。
实施例9：将实施例1回收所得低共熔溶剂[ZnCl2][ChCl][TCA]2，0.01mol环己酮肟和10mL甲苯投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至40℃并保温搅拌反应8h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的甲苯萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收甲苯并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.8％和99.7％；并对该实施例回收所得低共熔溶剂[ZnCl2][ChCl][TCA]2在相同的实验条件下重复使用10次，10次重复使用所得产物己内酰胺，其收率和纯度分别均大于为99.6％和99.5％。
实施例10：将实施例2回收所得低共熔溶剂[ZnCl2][FA]2，0.01mol环己酮肟和30mL甲苯投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至60℃并保温搅拌反应6h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的甲苯萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收甲苯并循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.7％和99.5％；并对该实施例回收所得低共熔溶剂[ZnCl2][FA]2在相同的实验条件下重复使用10次，10次重复使用所得产物己内酰胺，其收率和纯度分别均大于为99.5％和99.4％。
Claims (1)
1.一种制备己内酰胺的方法，其特征在于在B-L双酸性低共熔溶剂和有机溶剂构成的两相反应体系中以环己酮肟为原料经重排反应制备己内酰胺，低共熔溶剂和环己酮肟的摩尔比为25:1～1:25，有机溶剂1～30mL，反应温度40～120℃下反应2～8h制备己内酰胺，并回收重复使用低共熔溶剂和有机溶剂；所述的低共熔溶剂分别为两组分低共熔溶剂或三组分低共熔溶剂，两组分低共熔溶剂是由氢键受体和氢键供体按摩尔比4:1～1:4、三组分的低共熔溶剂是由氢键受体、氢键供体和第三组分按摩尔比4:1:1～1:4:1在60℃下反应0.5～2.5h制得，其中，所述的氢键受体为三氯化铁、三氯化铬、三氯化钪、二氯化锌或三氯化铟中的一种，所述的氢键供体为甲酸、乙酸、丙酸、苯丙酸、三氯乙酸或三氟乙酸中的一种，第三组分为氯化胆碱、尿素或甘油中的一种，所述的有机溶剂为甲苯、乙腈或环己烷中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210926481.3A CN115124468A (zh) | 2022-08-03 | 2022-08-03 | 一种制备己内酰胺的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210926481.3A CN115124468A (zh) | 2022-08-03 | 2022-08-03 | 一种制备己内酰胺的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115124468A true CN115124468A (zh) | 2022-09-30 |
Family
ID=83385971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210926481.3A Pending CN115124468A (zh) | 2022-08-03 | 2022-08-03 | 一种制备己内酰胺的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115124468A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1216569A (en) * | 1967-09-27 | 1970-12-23 | Firestone Tire & Rubber Co | Process for the preparation of cyclohexanone oxime and caprolactam |
| US3767648A (en) * | 1970-12-22 | 1973-10-23 | Kanegafuchi Spinning Co Ltd | Production of epsilon-caprolactam and o-acetylcyclohexane oxime |
| CN113372272A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-10 | 青岛科技大学 | 一种制备己内酰胺的方法 |
| CN113461614A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-01 | 青岛科技大学 | 一种己内酰胺的制备方法 |
-
2022
- 2022-08-03 CN CN202210926481.3A patent/CN115124468A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1216569A (en) * | 1967-09-27 | 1970-12-23 | Firestone Tire & Rubber Co | Process for the preparation of cyclohexanone oxime and caprolactam |
| US3767648A (en) * | 1970-12-22 | 1973-10-23 | Kanegafuchi Spinning Co Ltd | Production of epsilon-caprolactam and o-acetylcyclohexane oxime |
| CN113372272A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-10 | 青岛科技大学 | 一种制备己内酰胺的方法 |
| CN113461614A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-01 | 青岛科技大学 | 一种己内酰胺的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SHIQIN SUN ET AL: "High-yield and high-efficiency conversion of cyclohexanone oxime to e-caprolactam in a green and facile reaction process over deep eutectic solvents", CHEMICAL ENGINEERING SCIENCE, vol. 253, 17 February 2022 (2022-02-17), pages 117519 * |
| SHIQIN SUN ET AL: "Reusable Deep Eutectic Solvents for Clean ε‑Caprolactam Synthesis under Mild Conditions", ACS SUSTAINABLE CHEM. ENG., vol. 10, 16 January 2022 (2022-01-16), pages 1675 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI225854B (en) | Method for producing xylylenediamine | |
| CN110809571B (zh) | 一种长链氨基酸和二元酸的生产工艺 | |
| JP5446872B2 (ja) | ラウロラクタムの製造方法 | |
| WO2007033582A1 (fr) | Procede de preparation d'amides par oxymation heterogene et reagencement | |
| WO2017088218A1 (zh) | 长链末端氨基酸和二元酸的联产方法 | |
| CN113461614A (zh) | 一种己内酰胺的制备方法 | |
| CN113372272B (zh) | 一种制备己内酰胺的方法 | |
| US4287357A (en) | Process for the production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid | |
| JP5017755B2 (ja) | 高純度キシリレンジアミンの製造方法 | |
| US10343978B2 (en) | Process for producing long chain amino acids and dibasic acids | |
| CN115124468A (zh) | 一种制备己内酰胺的方法 | |
| EP0053824B2 (en) | Process for the production of 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid | |
| CN110078672B (zh) | 高纯度的2,4-二氯-5-氟嘧啶制备方法 | |
| CN112094203B (zh) | 一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法 | |
| CN115073343A (zh) | 一种不副产硫酸铵的己内酰胺合成方法 | |
| CN111269149B (zh) | 一种5-(3,3-二甲基胍基)-2-氧代戊酸的生产工艺 | |
| CN115057806A (zh) | 一种制备己内酰胺的方法 | |
| CN117624032A (zh) | 一种新型马来酸氯苯那敏的合成方法 | |
| CN111848475B (zh) | 环己三胺制备方法及环己基三异(硫)氰酸酯制备方法 | |
| US3725391A (en) | Process for the preparation of lactams from cycloalkanone oximes | |
| CN113896646B (zh) | 一种4-甲基-3-氧代-n-苯基戊酰胺的高效绿色制备方法 | |
| CN110090644B (zh) | 一种合成o-甲基己内酰亚胺的催化剂及应用方法 | |
| JPS6045864B2 (ja) | １，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン化合物の製造方法 | |
| CN113185403A (zh) | 一种甲醚制备环丙胺中间体环丙甲酸甲酯的方法 | |
| US2774781A (en) | Method for the preparation of benzylmalononitrile |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |