CN113372272B - 一种制备己内酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备己内酰胺的方法，其特征在于在低共熔溶剂和有机溶剂构成的两相反应体系中制备己内酰胺，低共熔溶剂和环己酮肟的摩尔比为30:1～1:30，有机溶剂1～20mL，反应温度40～150℃下反应1～10h制备己内酰胺，并回收重复使用低共熔溶剂和有机溶剂。本发明的特点是：该低共熔溶剂‑有机溶剂两相体系可实现高收率高纯度合成己内酰胺；低共熔溶剂与有机溶剂对反应物和产物的溶解性差异，很好的避免了原料环己酮肟的水解、抑制了产物己内酰胺的齐聚等副反应；反应条件温和，产物易于分离、处理简单，所用低共熔溶剂和有机溶剂回收方便、可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备己内酰胺的方法，即涉及一种在低共熔溶剂-有机溶剂两相体系下制备己内酰胺的方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，是合成聚酰胺类树脂材料的重要中间体，在尼龙材料、锦纶纤维、工程塑料等领域有广泛用途。当前，工业上己内酰胺多采用浓硫酸或发烟硫酸催化环己酮肟经贝克曼重排反应制得，存在催化剂耗量大、设备腐蚀和环境污染严重等缺陷，尤其是在产物纯化工序中，需要使用大量的氨水中和残留在产品中的硫酸，产生大量低值硫酸铵副产物，属环境不友好工艺过程。因此，研发绿色、高效和可回收催化剂或反应体系对于己内酰胺的清洁合成具有重要意义。低共熔溶剂是一类由一定化学计量比的氢键受体和氢键供体在温和条件下简单混合而成的两组分或三组分低温下可熔融的混合物，合成所需的原料来源广泛且价格低廉、低毒或无毒，合成工艺温和简单。由此，作为催化剂和反应介质在绿色化学和清洁工艺中受到越来越多的关注。
因此，本发明申请一种制备己内酰胺的方法，即涉及一种在低共熔溶剂-有机溶剂两相体系下制备己内酰胺的方法。与传统浓硫酸或发烟硫酸催化体系相比，由于低共熔溶剂与有机溶剂对反应物和产物的溶解性差异，很好的避免了原料环己酮肟的水解生成环己酮，抑制了产物己内酰胺的齐聚生成己内酰胺低聚物，同时简化了产物的分离及其纯化工序，所得己内酰胺的收率大于99.6％，纯度可达99.7％。此外，所用低共熔溶剂和有机溶剂均可回收重复使用。本发明为己内酰胺的制备提供了一条绿色新途径。
发明内容
本发明的目的为取代传统浓硫酸或发烟硫酸催化体系下己内酰胺的制备方法，开发在温和反应条件下清洁制备己内酰胺的方法。
基于如上所述，本发明涉及一种制备己内酰胺的方法，其特征在于在低共熔溶剂和有机溶剂构成的两相反应体系中制备己内酰胺，低共熔溶剂和环己酮肟的摩尔比为30:1～1:30，有机溶剂1～20mL，反应温度40～150℃下反应1～10h制备己内酰胺，并回收重复使用低共熔溶剂和有机溶剂；所述的低共熔溶剂由氢键供体尿素和氢键受体按摩尔比5:1～1:5于80℃下反应1～3h制得，其中，所述的氢键受体为氯化钪、溴化钪、氯化锌、溴化锌、六水合氯化铬、六水合溴化铬、六水合氯化铁、六水合溴化铁或二水合乙酸锌中的一种；所述的有机溶剂为甲苯、环己烷、丙酮、乙腈、苯甲腈或二氯甲烷中的一种。
本发明特征在于所述的环己酮肟制备己内酰胺的反应条件以环己酮肟和低共熔溶剂摩尔比为10:1～1:10、有机溶剂环己酮5～10mL，反应温度60～120℃、反应时间3～6h为佳。
本发明通过以下技术方案解决这一技术问题：
以六水合氯化铬和尿素摩尔比2:1制备的低共熔溶剂为例说明具体的技术方案，其中将该低共熔溶剂命名为[CrCl3·6H2O]2[Urea]，其他低共熔溶剂命名方法以此类推。
将六水合氯化铬和尿素按照摩尔比2:1投入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中，加热至80℃并保温搅拌反应2h，制得低共熔溶剂[CrCl3·6H2O]2[Urea]。
将0.01mol环己酮肟、0.02mol低共熔溶剂[CrCl3·6H2O]2[Urea]和5mL环己烷投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至80℃并保温搅拌反应4h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的环己烷萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收环己烷并用于循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.6％和99.7％；萃余相低共熔溶剂经蒸馏脱除残留的环己烷后，可重复使用。
本发明与传统方法相比，其特点是：
1.该低共熔溶剂-有机溶剂两相体系可实现高收率高纯度合成己内酰胺。
2.低共熔溶剂与有机溶剂对反应物和产物的溶解性差异，很好的避免了原料环己酮肟的水解、抑制了产物己内酰胺的齐聚等副反应。
3.反应条件温和，产物易于分离、处理简单，所用低共熔溶剂和有机溶剂回收方便、可重复使用。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1：将六水合氯化铬和尿素按照摩尔比2:1投入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中，加热至80℃并保温搅拌反应2h，制得低共熔溶剂[CrCl3·6H2O]2[Urea]。将0.01mol环己酮肟、0.02mol低共熔溶剂[CrCl3·6H2O]2[Urea]和5mL环己烷投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至80℃并保温搅拌反应4h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的环己烷萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收环己烷并用于循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.6％和99.7％；萃余相低共熔溶剂[CrCl3·6H2O]2[Urea]经蒸馏脱除残留的环己烷后，可重复使用。
对比实施例1：将0.01mol环己酮肟、0.02mol 70％浓硫酸和5mL环己烷投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至80℃并保温搅拌反应4h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相，经蒸馏回收环己烷并用于循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.4％和98.5％。
对比实施例2：将0.01mol环己酮肟、0.02mol离子液体[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4-ZnCl2和5mL环己烷投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至80℃并保温搅拌反应4h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和离子液体相。其中，离子液体相用等体积的环己烷萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收环己烷并用于循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为62.3％和80.7％。
实施例2：将氯化锌和尿素摩尔比1:1投入搅拌器、温度计与回流冷凝管的反应瓶中，加热至80℃并保温搅拌反应2h，制得低共熔溶剂[ZnCl2][Urea]。将0.01mol环己酮肟、0.02mol低共熔溶剂[ZnCl2][Urea]和5mL环己烷投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至80℃并保温搅拌反应4h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的环己烷萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收环己烷并用于循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.5％和99.6％；萃余相低共熔溶剂[ZnCl2][Urea]经蒸馏脱除残留的环己烷后，可重复使用。
实施例3：将溴化锌和尿素摩尔比1:5投入搅拌器、温度计与回流冷凝管的反应瓶中，加热至80℃并保温搅拌反应1h，制得低共熔溶剂[ZnBr2][Urea]5。将0.01mol环己酮肟、0.30mol低共熔溶剂[ZnBr2][Urea]5和1mL丙酮投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至150℃并保温搅拌反应1h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的丙酮萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收丙酮并用于循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.3％和99.4％；萃余相低共熔溶剂[ZnBr2][Urea]5经蒸馏脱除残留的丙酮后，可重复使用。
实施例4：将氯化钪和尿素摩尔比5:1投入搅拌器、温度计与回流冷凝管的反应瓶中，加热至80℃并保温搅拌反应3h，制得低共熔溶剂[ScCl3]5[Urea]。将0.01mol环己酮肟、0.04mol低共熔溶剂[ScCl3]5[Urea]和20mL二氯甲烷投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至40℃并保温搅拌反应10h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的二氯甲烷萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收二氯甲烷并用于循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.4％和99.6％。萃余相低共熔溶剂[ScCl3]5[Urea]经蒸馏脱除残留的二氯甲烷后，可重复使用。
实施例5：将溴化钪和尿素摩尔比2:1投入搅拌器、温度计与回流冷凝管的反应瓶中，加热至80℃并保温搅拌反应2h，制得低共熔溶剂[ScBr3]2[Urea]。将0.30mol环己酮肟、0.01mol低共熔溶剂[ScBr3]2[Urea]和5mL丙酮投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至150℃并保温搅拌反应10h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的丙酮萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收丙酮并用于循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.3％和98.3％；萃余相低共熔溶剂[ScBr3]2[Urea]经蒸馏脱除残留的丙酮后，可重复使用。
实施例6：将六水合氯化铬和尿素摩尔比2:1投入搅拌器、温度计与回流冷凝管的反应瓶中，加热至80℃并保温搅拌反应2h，制得低共熔溶剂[CrCl3·6H2O]2[Urea]。将0.10mol环己酮肟、0.01mol低共熔溶剂[CrCl3·6H2O]2[Urea]和5mL二氯甲烷投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至120℃并保温搅拌反应3h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的二氯甲烷萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收二氯甲烷并用于循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.4％和98.9％；萃余相低共熔溶剂[CrCl3·6H2O]2[Urea]经蒸馏脱除残留的二氯甲烷后，可重复使用。
实施例7：将六水合溴化铬和尿素摩尔比1:2投入搅拌器、温度计与回流冷凝管的反应瓶中，加热至80℃并保温搅拌反应2h，制得低共熔溶剂[CrBr3·6H2O][Urea]2。将0.01mol环己酮肟、0.10mol低共熔溶剂[CrBr3·6H2O][Urea]2和5mL乙腈投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至90℃并保温搅拌反应3h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的乙腈萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收乙腈并用于循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.6％和99.4％；萃余相低共熔溶剂[CrBr3·6H2O][Urea]2经蒸馏脱除残留的乙腈后，可重复使用。
实施例8：将六水合氯化铁和尿素摩尔比3:1投入搅拌器、温度计与回流冷凝管的反应瓶中，加热至80℃并保温搅拌反应3h，制得低共熔溶剂[FeCl3·6H2O]3[Urea]。将0.02mol环己酮肟、0.01mol低共熔溶剂[FeCl3·6H2O]3[Urea]和10mL环己烷投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至60℃并保温搅拌反应6h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的环己烷萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收环己烷并用于循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.6％和99.4％；萃余相低共熔溶剂[FeCl3·6H2O]3[Urea]经蒸馏脱除残留的环己烷后，可重复使用。
实施例9：将六水合溴化铁和尿素摩尔比1:3投入搅拌器、温度计与回流冷凝管的反应瓶中，加热至80℃并保温搅拌反应1h，制得低共熔溶剂[FeBr3·6H2O][Urea]3。将0.01mol环己酮肟、0.06mol低共熔溶剂[FeBr3·6H2O][Urea]3和10mL乙腈投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至100℃并保温搅拌反应3h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的乙腈萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收乙腈并用于循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.6％和99.4％；萃余相低共熔溶剂[FeBr3·6H2O][Urea]3经蒸馏脱除残留的乙腈后，可重复使用。
实施例10：将二水合乙酸锌和尿素摩尔比2:1投入搅拌器、温度计与回流冷凝管的反应瓶中，加热至80℃并保温搅拌反应3h，制得低共熔溶剂[Zn(Ac)2·2H2O]2[Urea]。将0.01mol环己酮肟、0.02mol低共熔溶剂[Zn(Ac)2·2H2O]2[Urea]和8mL环己烷投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至70℃并保温搅拌反应5h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的环己烷萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收环己烷并用于循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.6％和99.4％；萃余相低共熔溶剂[Zn(Ac)2·2H2O]2[Urea]经蒸馏脱除残留的环己烷后，可重复使用。
实施例11：将实施例1回收所得低共熔溶剂[CrCl3·6H2O]2[Urea]、0.01mol环己酮肟和5mL环己烷投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至80℃并保温搅拌反应4h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的环己烷萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收环己烷并用于循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.5％和99.6％；并对该实施例回收所得低共熔溶剂[CrCl3·6H2O]2[Urea]在相同的实验条件下重复使用10次，10次重复使用所得产物己内酰胺，其收率和纯度分别均大于为99.4％和99.4％。
实施例12：将实施例2回收所得低共熔溶剂[ZnCl2][Urea]、0.01mol环己酮肟和5mL环己烷投入配有搅拌器、温度计的压力反应釜中，封釜、氮气置换釜内空气3次后，将釜内物料加热至80℃并保温搅拌反应4h，反应后将所得混合物迅速降至室温并转移至分液漏斗静置分层，分相得到有机产物相和低共熔溶剂相。其中，低共熔溶剂相用等体积的环己烷萃取三次，合并有机产物相与萃取相，经蒸馏回收环己烷并用于循环使用，即得到产物己内酰胺，其收率和纯度分别为99.3％和99.5％；并对该实施例回收所得低共熔溶剂[ZnCl2][Urea]在相同的实验条件下重复使用10次，10次重复使用所得产物己内酰胺，其收率和纯度分别均大于为99.3％和99.4％。
Claims (1)
1.一种制备己内酰胺的方法，其特征在于在低共熔溶剂和有机溶剂构成的两相反应体系中制备己内酰胺，低共熔溶剂和环己酮肟的摩尔比为30:1～1:30，有机溶剂1～20mL，反应温度40～150℃下反应1～10h制备己内酰胺，并回收重复使用低共熔溶剂和有机溶剂；所述的低共熔溶剂由氢键供体尿素和氢键受体按摩尔比5:1～1:5于80℃下反应1～3h制得，其中，所述的氢键受体为氯化钪、溴化钪、氯化锌、溴化锌、六水合氯化铬、六水合溴化铬、六水合氯化铁、六水合溴化铁或二水合乙酸锌中的一种；所述的有机溶剂为环己烷、丙酮、乙腈或二氯甲烷中的一种。
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