DE2114029C3

DE2114029C3 - Verfahren zur Herstellung von Oximen

Info

Publication number: DE2114029C3
Application number: DE19712114029
Authority: DE
Inventors: Toshiro Hirose; Iwao Ito; Takashi Matsubara
Original assignee: TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO
Current assignee: TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO
Priority date: 1970-03-25
Filing date: 1971-03-23
Publication date: 1973-11-22
Also published as: DE2114029A1; FR2085112A5; GB1310808A; DE2114029B2

Description

Dii' Ei findung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Umsetzung von Cyclooctanon. Cyclodecanon, Cyclododecanon. n-Butyraldehyd und Benzaldehyd mit Hydroxyamin oder einem seiner Salze (nachstehend nur als »Hydroxylamin« bezeichnet) in Gegenwart einer zinnhaltigen Verbindung.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Synthese von Oximen durch Umsetzung von Ketonen oder Aldehyden mit Hydroxylamin bekannt. Beispielsweise ist es bekannt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit eines Ketons mit Hydroxylamin in Abhängigkeit von der Struktur des Ketons in einem weiten Bereich schwankt (vergleiche z.B. J. Amer. Chem. Soc. 78. 530); weiterhin besteht eine Abhängigkeit vom pH-Wert des Reaktionsgemisches (vergleiche z. B. J. Amer. Chem. Soc, 81, 475). Bei der Synthese von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon liegt beispielsweise der eünstiasle pH-Wert zwischen 2,5 und 4 (USA.-Patentschriften 2 270 204 und 2 820 825). Nach der britischen Patentschrift 677 386 werden Cyclopentanon. Cyclohexanon und Cycloheptanon bei einem pH-Wert unter 4.5 mit Hydroxylaminsulfat umgesetzt. Auch naeii der deutschen Patentschrift 898 000 wird zur Umsetzung von Cyclohexanon mit Hydroxylamin oder Hydroxylaminsalzen in saurem Milieu gearbeitet. Nach der deutschen Patentschrift 907 776 werden bei der Umsetzung von Ketonen der Cyclohexanreihe mit Hydroxylaminsalzen Basen lediglich zum Abstumpfen der frei werdenden Säure zugegeben. Demgegenüber wird die Umsetzung höherer Cycloalkanone bei höheren pH-Werten durchgeführt; beispielsweise läßt sich bei der Synthese von Cyclododecanonoxim aus Cyclododecanon eine hohe Umwandlung des letzteren bei pH-Werten von 1 bis 4 nur schwierig erreichen; eine hohe Umwandlung wird in diesem Fall nur erreicht, wenn der pH-Wert bei 6 oder darüber liegt (vgl. bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 24 885/641.

Weiterhin sind einige Verfahren zur Synthese von Aldoximen durch Umsetzung der entsprechenden Aldeh\de mit Hydroxylamin bekannt. In allen bekannten FälLn treten jedoch eine Kondensation des Aldehyds oder andere Nebenreaktionen bei den Reaktionsbedingiuiiieii auf. so daß da- \ldoxime niemals in hohen Ausbeuten erhalten wurden und die Selektivität bezüglich der Oxime aus -Mdehyden im Höchstfall etwa S0% betrug.

Andererseits ist bekannt, daß Hydroxylamin bei zunehmendem pH-Wert, insbesondere in alkalischer Lösung instabil wird (vergleiche 7. B. Mellor.

Inorganic Chemistry. S. 580 (19531: Kirk--Othmer. ncylopedia of Chemical Technology. 7. S. 764 (I' 1); G mel ins. Handbuch der Anorganischen Chemie. Nr. 23, S. 570 bis 596 _L1936]). Wird beispielsweise die Umsetzung eines Ketons mit H\-

droxylamin bei einem pH-Wert von mehr als 6 durchgeführt, so wird die für eine bestimmte Menge des Ketons erforderliche Hydroxylaminmenge größer, wodurch eine beachtliche Abnahme der Ausbeute, bezogen auf das Hydroxylamin, sowie eine Verfärbung und Verunreinigung des Oxims eintritt. Die Verfärbung und Verunreinigung des Oxims führt zu einer Verunreinigung des Lactams, wenn das letztere oder ein Säureamid nach der Beckmannschen Umlagerung des Oxims hergestellt wird: als Folge davon ist die Herstellung eines industriell wertvollen Polyamids bzw. anderer Produkte unmöglich. Weiterhin führt eine ausgeprägte Abnahme der Ausbeute, bezogen auf das Hydroxylamin, zu einer Zunahme der Herstellungskosten des Ketoxiniv was vom wirtschaftliehen Standpunkt aus nachteilig ist.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein von diesen Nachteilen freies Verfahren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Oxime aus Ketonen oder Aldehyden und Hydroxylamin zu schaffen, wobei die Zersetzung des letzteren vermieden wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Oximen aus Hydroxylamin und Ketonen mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen oder Aldehyden gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens eines der Ketone Cyclooctanon, Cyclodecanon und Cyclododecanor bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150 C und einem pH-Wert von 6 oder darüber oder mindestens einen der Aldehyde n-Butyraldehyd und Benz· aldehyd bei einer Temperatur im Bereich von 20 bi< 120^: C und einem pH-Wert von 3 bis 7 mit Hydroxyl amin oder einem seiner Salze in Gegenwart einei zinnhaltigen Verbindung umsetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kam man hohe Umwandlungen und hohe Oxim-Selektivi täten sowohl gegenüber Keton oder Aldehyd als aucl gegenüber Hydroxylamin erhalten, wobei die An Wesenheit der zinnhaltigen Verbindung die Oximic rungsieaktion nicht stört. Nach den üblichen Ver fahren werden mit Cyclooctanon, Cyclodedanon un< Cyclododecanon bei pH-Werten von weniger als H keine hohen Umwandlungen erzielt.

Bezüglich des erfindungsgemäß verwendbaren Hy droxylamins bestehen keine besonderen Beschrän kungcn; das Verfahren kann jedoch besonders vorteil haft durchgeführt werden, wenn ein nach dem Raschid Verfahren hergestelltes Hydroxylamin oder eine durc katalyüsche Reduktion von Stickstoffmonoxyd i

2 i 14029

einer wäßrigen sauren Lösung hergestellte llvdroxylaminlösung verwendet wird.

Die ernndungsgemäß verwendbaren Salze des Hydroxylamin* umfassen Salze mit Sauren wie IKl HBr. H₂SO₄. H₃PO₄ und HNO₃. wovon die Salze mil HCl oder H₂SO₄ bevorzugt verwende, werden.

Die erlindungsgemäß verwendbaren Zinnverbindungen umfassen Zinndioxyd (SnO₂-IiH₂O): Zinnhvdroxvde. wie Stannohydroxyd [SmCJHi,] und Stannioxvhydroxyd [SnO(OH)₂];Stannosäure (HSnO,Hi und deren Salze /_. B. mit Natrium. Kalium. Lithium oder Ammonium: Orthostannisäure iH-SnO, IKOi. Metastannisäure (H₂SnO₅ -4H₂O). Parastannis^uri.-lH₂Sn,O_u ■ 7H₂O) und Salze dieser Sauren mit /. B. Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium, wie Natrium--i-stannat (Na₂SnO₃ · 3H₂O). Natrwni- ;-stannat (Na₂O-SSnO₂-SH₂O). Kaliumorthostannat (K₂SnO₃ · 3H₂O).Kaliummetastannai(K,SruO,, ■ 4H₂O); anorganische Zinnverbindungen, wie Siannichlorid (SnCl₄ ■ ·ιΗ₂Ο), Stannosulfat (SnSO₄). Stannisulfat [Sn(SO₄), ■ 2H₂O], Tristanno-n-phosphat [Sn₃(PO₄I₂]; und Organozinnverbindungen, wie Trialkyl/inn.

Geeignete Mengen der zu verwendenden zinnhaltigen Verbindungen sind 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteile je Gewicht^teil Hydroxylamin.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in wäßrigem Medium durchgeführt, kann aber auch in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das ein heterogenes System mit Wasser bildet, durchgeführt werden, z. B. in Cyclohexan, Methylcyclohexan. Hydrocumoi, Benzol, Toluol, Xylol. Tetrachloikohlei jtol'f. Chloroform oder Tetrachloräthan oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das mit Wassere, ι homogenes System bildet, wie Isopropanol. Tetrahydrofuran, Pyridin, Dioxan oder Äthanol.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 30 bis 150° C, vorzugsweise 50 bis 130 C. im Fall der Ketone, während sie im Fall der Aldehyd vorzugsweise 20 bis 120'C, insbesondere 20 bis 100" C beträgt; sie kann in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Ketonen und Aldehyden schwanken. Bei zu niedrigen Temperaturen kann eine ausreichend schnelle Reaktionsgeschwindigkeit nicht erzielt werden, während bei zu hohen Temperaturen eine Zersetzung des als Ausgangsmaterial verwendeten Hydroxylamin und der als Produkt anfallenden Oxime stattfindet.

Geeignete pH-Werte für das Reaktionssystem üegen bei 6 oder darüber, vorzugsweise bei 6 bis 12 am Ende der Umsetzung, wenn ein Ke'on als Ausgangsmatcrial verwendet wird, und vorzugsweise bei 3 bis 7. wenn ein Aldehyd als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Zur Einstellung des pH-Wertes können anorganische Verbindungen, wie Ammoniak. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, und basische organische Verbindungen, wie Triäthylamin oder Cyclohexylamin. \erwendet werden.

Geeignete Reaktionsdrucke liegen zwischen Atmosphärendruck und etwa 10 kg/cm².

Eine Reaktionszeit von 20 Minuten bis 6 Stunden ist ausreichend. Die Reaktion kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden..

Erfindungsgemäß können eine höhere Umwandlung und eine höhere Oxim-Selektivitüt sowohl bezüglich Hydroxylamin als auch Keton oder Aldehyd erhalten werden als bei den bekannten Verfahren: weiterhin werden Verfärbungen und Verunreinigungen des erhaltenen Oxims verhindert. Weiterhin wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eine za stark: Zersetzungsreaktion verhindert, so daß ein.· sichere Arbeitsweise möglich ist und das nicht umgesetzte Hydroxylamin durch Rückführung wiederverwendet werden kann. Das vorliegende Verfahren ist also vom industriellen Standpunkt her äußerst brauchbar.

Diese \ urteile werden darauf zurückgeführt, daß die Anwesenheit der zinnhaltigen Verbindung eine

iü Lösung, die Hydroxylamin oder dessen S;.!ze enthält, sehr gut stabilisiert, wobei der Stabilisierungseffeki. insbesondere in Gegenwart von Alkali (pH-Wert > 61 oder bei höheren Temperaturen ( > 60 Ci stärker ausgeprägt wird.

Die Erfindung wird nachstehend an l!,>nd von Beispielen und Verglcichsbeispiclen er'äuie/'.. Weiterhin wird auch die Sianiiisierungsvurkung von zinnhaltigen Verbindungen au!" Hydroxylamin durch die Bezugsbdsptele erläutert. Der in den Beispielen S bis iO und in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 angegebene Ausnutzungsgrad wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:

Ausnutzunesarad des Hvdroxvlamins (%)

gebildetes Oxim (Mol)

eingeseiftes Hydroxylamin (Mol)

100.

Die bei der Synthese der Ketooxime erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel

In ein mit Rührwerk und Kühler versehenes 5OO-cr".³-Glassefäß wurden 43.2 2 Hydroxylaminsulfat (NH₂OH ·',H₂SO₄), 20Og Wasser. 0.1 gNatnumn-stannat und 91 g Cyclododecanon eingefüllt. Dann wurde mit einer Geschwindigkeit von 160 cm-''min gasförmiges Ammoniak eingeblasen und das Gemisch 2 Stunden bei 98 C unter Rühren umgesetzt. Während dieser Zeit veränderten sich die pH-Werte wie folgt:

Reaktionszeit Imini	pH-Wen
0	2.4
20 '	4.6
40	6.3
60 :	7.8
120 ^:	7.9

Die gebildeten Krislalle wurden von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 97.5 g rohes, weißes Cyclododccanonoxim erhalten wurde. Die gaschromatographische Analyse des Produktes ergab, daß das Produkt 1.8 Gewichtsprozent Cyelododecanon enthielt; der Rest bestand aus Cyclododecanonoxim. 314.5 g eines Gemftches der Waschwässer und der von den Kristallen getrennten Mutterlauge wurden auf Hydroxylamin analysiert, wobei 0,2 Gewichtsprozent IN¹H₂OH gefunden wurden. Hieraus ergibt sich, daß die Selektivitat von Hydroxylamin zu Oxim 94.5 Molprozent, die Umwandlung des Cyclododecanole 98,1% und die Selektivität von Cyclododecanon zu Cyclododecanonoxim 99.2 Molprozent betrugen.

1

5 6

Beispiel ? Cyclododecanonoxim-

, „.., , , „.... . Selektivität (bezogen auf

In einen mn Ruhrwerk und Kuh er versehenen , ,, , ,

_v j. , -,,^_n ,, , , . ... . umgesetztes Hydroxyl-

Kolben wurden 200 g einer Hydroxylam.nlosung nut |- . 94 S Molprozeni

dernacnstehendangegebenen Zusammensetzunu 0.2 si „ , '.''· Ίι α

ν, , · , , ,, τ _r. , , , =. ■ - * Hydroxy amin-Umwand-

Natnum-.i-stannat und 46.7 a Cyclododecanes einge- , ^J X4n°

milt, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei !00 C ^IUng

umgesetzt, wobei es mit einer 2ü%igen wäßrigen

Natriumhvdroxvdlösunti neutralisiert wurde, um den _o ■ _ ■ ι _ ι κ;_Γ ι

pH-Wert a._i 8.0 zu halten.

IO

Gewichispro/eni j_{n e}j_n 500-_Cm³-Re:iktionsgefäß mit Rührwerk und

Hydroxylamin (als NH₂OH ■' , H₂SO₄) 12.6 Kühier wurden 49,2 g Hydroxylaminsulfat, 200 g Was-

Schwelelsaure '...'. 8.6 ser, eine zinnhaltige Verbindung, ein Keton und (ge-

Ammoniumsulfat 22.0 gebenenfalls) ein Lösungsmittel (vgl. Tabelle 1) ein-

Ammoniumnitrat 1.5 15 gefüllt. Das Gemisch wurde 4 Stunden beim Siede-

Wasser 543 punkt (85 bis 100⁰C) erhitzt, während ein Strom von

Andere Substanzen 1.0 gasförmigem Ammoniak mit einer Geschwindigkeit

η, _n , · · . 1 ■ -ο r c- u ^v°n 120 cm³ min hindurchgeleitet wurde. Die Er-

Dcm Reiikuonsgemisch. da, erne We₁Be feste Sub- _{se sind in Jabelle} , ^_n.

stanz enthielt, wurden 300 g Benzol zugesetzt, um die
feste Substanz zu lösen und zu extrahieren. Die Benzol-

schicht wurde auf Cyclododecane»! ir d Cyclodode- Vergleichsbeispiele 1 bis 3 canonoxim, die wäßrige Schicht auf Hydroxylamin

analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: _{Es wurde wje nach den Beispielen} χ _blä 3 gearbeitet.

Cyclododecanon-Um- 25 ν obei jedoch das Natriumstannat weggelassen wurde.

Wandlung 96,8 Molprozent Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Cyclododecanonoxim- Alle nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalte-

Selektivität (bezogen auf nen Oxime waren hellgelb; insbesondere war die Farbe

umgesetztes Cyclodo- des nach Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Oxims dunk-

decanon) 99.0 Molprozent 30 ler als die der anderen.

	Zinnhaltige Verbindung	Menge	Tabelle	1	j Lösungsmittel	vlenge	Bezeichnung	Isopropanol	Menge	Kelon- Um-	D.xim-Selektivitat	bezogen
			Cycloalkanon							wandlung	bezogen auf	Keton
	Bezeichnung	(g)			(g)			(g)		Hyd-oxyl- amin	1 Mol
		0,1	Bezeichnung	91.0		—	(%)	(MoI-	prozent
							98,1	prozeni)	99.2
	Natrium-	0,2		46,7	—			94,5
Beispiel 1	«-stannat		Cyclodedecanon				96,8		99,0
	Natrium-	0,3		91.1	Isopropanol	50		94,8
Beispiel 2	«-stannat		Cyclodedecanon				98,1		99.0
	Natrium-	0.05		91,1	—	—		96,4
Beispiel 3	/i-stannat		Cyclodedecanon				97,5		98.0
	Kü'iummeta-	0,1		!00,0	—	-		92.7
Beispiel 4	stannal	0,3	Cyclodedecanon	63.0	—	--	96.8		99,0
	Orlhosiannisäure						95.6	94.8	98.0
Beispiel 5	Natrium-	0,2	Cyclodedecanon	80,0		-		95,2
Beispiel 6	ri-stannat		Cyclooctanon				96,5		96,8
	Natrium-	■—		91.0		—		95.8
Beispiel 7	a-stannat		Cyclododecanon				94.6		98,3
		—			46.7 j —			87.3
Vergleichs			Cvclododecanon			71.3		98.0
beispiel 1	_.	—		91.1	50		65.7
Vergleichs			Cyclododecanon			93,5		98.8
beispiel 2							81,3
Vergleichs		Cyclododecanon				-Butyraldehyd über einen Zeitraum von 10 Minute
beispiel 3	Beispiel 8
		η

In einen 1-1-Dreihals-Rundkolben mit Rührwerk 65 setzt. Nach der Zugabe wurde gasförmiges Ammoniak

wurden 168 g kristallines Hydroxylaminsulfat (Rein- mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min durch das Ge-

heit 98%), 400 g V'asser und 0,8 g Metastannisäure misch geleitet, bis sich der pH-Wert des Reaktionsge-

(H₂SNO₃) eingefüllt. Dem Gemisch wurden 145 g misches auf 6 erhöhte. Dann wurde das Gemisch auf

10 bis 50⁰C erhitzt, und die Umsetzung wurde noch I Stunde weitergeführt. Nach Beendigimg der Umsetzung wurde das Gemisch auf eine Temperatur von 10 bis 15° C abgekühlt, worauf 50 g Ammoniumsulfal dem Gemisch zugesetzt und darin aufgelöst wurden. Das Reaktionsgcinisch wurde in einen 1-1-Scheidetrichter übergeführt und 15 Minuten stehengelassen. wobei es sich in zwei Schichten trennte. 172 g der oberen Schicht wurden unter Vakuum destilliert. wobei nach der Entfernung des ersten Destillats bei 80 bis 8?.° C/71 mm Hg ein Destillat als Hauptdestillat überging, das 145,1 g n-Butyraldoxim mit einer Reinheit von mehr als 99% enthielt. Die Umwandlung des n-Butyraldchyds betrug 100%. die Selektivität bezüglich n-Butyraldoxim 98 Molprozent und der Ausnutzungsgrad des Hydroxylamine 89%.

Beispiel 9

In einen 2-1-Dreihals-Rundkolben mit Rührwerk wurden 1610 g einer nach dem Raschig-Verfahren erhaltenen HydroxylaniinsulfatlttsungeingefüllUl 1.2 Gewichtsprozent NH₂OH V₂H₂SO₄. 8,2 Gewichtsprozent freie H₂SO₄. 22 Gewichtsprozent (NH₄I₂SO₄ und 1,5 Gewichtsprozent NH₄NO₃). weiterhin wurden 0,8 g Natriumstannat (Na₂SnO₃ · 3H₂O) zugesetzt. Durch das Gemisch wurde gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 21 min unter gründlichem Rühren geleitet, bis der pH-Wert des Gemisches auf 5 anstieg. Dann wurden 145 g n-Butyraldehyd in 10 Minuten zugegeben, worauf erneui gasformiges Arr.mcv 3c niak durch das Gemisch geleitet wurde, um den pH-Wert auf 6 zu erhöhen. Die Umsetzung wurde 1 Stunde durchgeführt, während die Temperatur auf 40 bis 50^r C gehalten wurde. Dann wurde das Reaklionsgemisch ähnlich wie im Beispiel 8 behandelt, wobei ein Hauptdestillat erhalten wurde, das 143 g n-Butyraldoxim mit einer Reinheit von mehr als 99% enthielt. Die Umwandlung des n-Butyraldehyds betrug 100%, die Selek'ivität bezüglich n-Butyraldoxim 97 Molprozent und der Ausnutzungsgrad des Hydroxylamins 88%.

Beispiel 10

In einen 3-1-Rundkolben mit Rührer wurden 1610 g einer nach dem Raschig-Verfahren erhaltenen Hydroxylaminlösung (gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 9) und 1,0 g Zinnhydroxyd [Sn(OH)₂] eingefüllt. Durch das Gemisch wurde gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 21 min unter gründlichem Rühren geleitet, bis der pH-Wert des Gemisches auf 5 angestiegen war. Dann wurden 232,3 g Benzaldehyd innerhalb von 10 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur auf 30 bis 40 C gehalten wurde. Dann wurde erneut gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 21min durch das Gemisch geleitet, um den pH-Wert der Lösung auf 7 bis 8 zu erhöhen. Die Lösung wurde auf 40 bis 50 C erhitzt, worauf die Umsetzung 60 Minuten weitergeführt wurde, wobei kontinuierlich gasförmiges Ammoniak hindurchgeleitet wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurden 1,51 Benzol zugesetzt, gut durchgemischt, und das erhaltene Gemisch wurde stehengelassen, wobei es sich in eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht trennte. 1570 g der organischen Schicht wurden gaschromatographisch analysiert, wobei 245 g Benzaldoxim und kein Benzaldehyd gefunden wurden. Die Umwandlung des Benzaldehyd betrug 100%. die Selektivität bezüglich Benzaldoxim 97.5 Molprozcnt und der Ausnutzungsgrad des Hydroxylamins 86%.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel H wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Mctastannisäure nicht zugesetzt wurde, wobei 121,3 g n-Butyraldoxim mit einer Reinheit von mehr als 9^C>% erhalten wurden. Die Umwandlung des n-Bulyraldehyds betrug 95,3%. die Selektivität !o bezüglich n-Butyraldoxim 80,3 Molprozent. und der Ausnutzungsgrad des Hydroxylamin 68,2'O.

Vergleichsbeispiel 5 ·

Beispiel 9 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das Natriumstannat nicht zugesetzt wurde, wobei 111,3g n-Butyraldoxim mit einer Reinheit von mehr als 99% erhalten wurden. Die Umwandlung des n-Butyraldhyds betrug 94.9%, die Selektivität bezüglich n-Butyraldoxim 72,3 Molprozent und der Ausnutzungsgrad des Hydroxylamins 62.6%.

Bezugsbeispiel 1

Gasförmiges Ammoniak wurde in eine nach dem Raschig-Verfahren erhaltene Hydroxylaminlösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung eingeleitet, bis der pH-Wert 6 erreicht hatte:

Gewichtsprozent

NH₂OH ¹Z₂H₂SO 12,0

H₂SO₄ 8.6

(NH₄J₂SO₄ 22.0

NH₄NO₃ 1.4

Wasser 55.0

Andere Substanzen 1,0

Die erhaltene Lösung enthielt 4,5 Gewichtsprozent Hydroxylamin (als NH₂OH berechnet). Zu jeweils 200 g dieser Lösung wurden die in Tabelle 2 angegebenen Zusätze gegeben, und die Lösung wurde unter Rühren auf einer Temperatur von 95^rC gehalten. 2 Stunden bzw. 4 Stunden nach Zugabe des Zusatzes wurde die Lösung auf Hydroxylamin analysiert Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

[Menge lg)

/11 sau
Bezeichnung

Natrium-(i-stannat
Natrium-fi-stannal....
Natrium-fi-stannat....

Orthostannisäure

Kaliummetastannat...
Kein Zusatz

*l Konzentration auf NH₂OH bezogen.

0,05 0,16 1.01
0.12 0.12

Hydroxylamin-

Konzcntration

H-iewichtsprorcnt) *).

nach

2 Stunden I 4 Stunder

2,70 2.72 2.80 2.80 1.73 1.12

1.68 1.61 1.79 1.93 1.72 0.26

Bezugsbeispiel 2

Jeweils vier Anteilen einer wäßrigen Hydroxy aminsulfatlösung (Reagensqualität, Reinheit 99,5°/ wurde eine wäßrige Lösung von Natriumhydrox) zugesetzt, um vier Hydroxylaminlösungen mit pi Werten von 5, 7,9 bzw. 11 herzustellen. Jede Lösui

wurde unter Rühren auf einer Temperatur von ± 2° C gehalten, worauf die Hydroxylaminkonzentration in ähnlicher Weise, wie im Bezugsbeispiel 1, nach 2- bzw. 6sliindigem Erhitzen bestimmt wurde um die Stabilität der Lösung festzustellen. Die Ergeb nissc sind in Tabelle 3 angegeben.

Zusatz

Bezeichnung

Kein Zusatz

Natrium-a-stannal.

Kein Zusatz

Natrium-a-stannat.

Kein Zusatz

Natrium-a-stannat.

Kein Zusatz

Natrium-a-stannat.

Tabelle

Menge (8)

0,12 0,12 0,12 0,12 pH-

11,0
11,0

9,0
9,0

7,0
7,0

5,0
5,0

Hydroxylamin-

Konzent ration

(Gewich Is-

prozcnl)*)

OStd. 2Stdi6Sid.

4,93
4,93

5,12
5,12

5,16
5,

5,21
5,21

2,30 0,37 1,75

1,36

16 4,37

5,03 5,21

3,56

3,31 4,26 2,81

3,53

1,76 2,89

4,61 5,20

*) Konzentration,bezogen auf NH₂OH.

Claims

Patentansprüche:

' Verfahren zur Herstellung von Oximen aus H>droxyhmin und Ketonen mit achi oder mehr Kohlenstoffatomen oder Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eines der Ketone Cyclooctanon. Cyclodecanon und Cyclododecanori bei einer Temperatur im Bereich \on 30 bis 150 C und einem pH-Wert von 6 oder darüber oder mindestens einen der Aldehvde n-Butyraldehyd und Benzaldehyd bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120 C und einem pH-W ert von 3 bis 7 mit Hydroxylamin oder einem seiner Salze in Gegenwart einer zinnhaltigen Verbindung umsetzt.
2 Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als zinnhaltige Verbindung Stannohydroxyd, Orthostannisäure. Metastanmsäure. Natrium-u-stannat. Natrium-,;-stannat oder Natriummetastannat verwendet.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 0.0001 bis 0.1 Gewichtsteile der zinnhaltigen Verbindung je Gewichtsteil Hydroxylamin verwendet.