DE1205966B

DE1205966B - Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwer-loeslichen oder unloeslichen Cycloalkanonoximen

Info

Publication number: DE1205966B
Application number: DEZ9692A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Helmut Nitsch
Original assignee: HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Current assignee: HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Priority date: 1962-09-29
Filing date: 1962-09-29
Publication date: 1965-12-02
Also published as: GB1013968A; US3303216A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

Nummer: 1205 966

Aktenzeichen: Z9692IVb/12o

Anmeldetag: 29. September 1962

Auslegetag: 2. Dezember 1965

Es ist bekannt, daß Cycloalkanonoxime aus den entsprechenden Cycloalkanonen mit einer wäßrigen Hydroxylaminsalzlösung hergestellt werden. Diese Oxime werden technisch in großen Mengen benötigt, wobei der bekannteste Vertreter dieser Gruppe das Cyclohexanonoxim ist, ein Zwischenprodukt bei der Synthese von ε-Caprolactam.

Bei dem bekannten Verfahren der Warmoximierung fällt das Oxim in flüssiger Form an. Die Reaktion wird in einem oder mehreren hintereinander geschalteten Rührgefäßen durchgeführt, je nachdem, ob eine diskontinuierliche oder kontinuierliche Fahrweise angewendet wird. Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird allgemein das Gegenstromprinzip bevorzugt, da ' hiermit höhere Ausbeutezahlen erreicht werden. Es ist ein zweistufiges Oximierungsverfahren bekannt, nach welchem in der ersten Reaktionsstufe mit großem Hydroxylaminüberschuß, in der zweiten Reaktionsstufe mit entsprechendem Cycloalkanonüberschuß gearbeitet wird. Nach jeder Reaktionsstufe ist eine ao Neutralisation der freigesetzten Säure sowie eine Trennung der organischen von der anorganischen Phase vorgesehen. Die Reaktionstemperatur liegt bei diesem Verfahren beim Schmelzpunkt des wasserhaltigen Cycloalkanonoxims oder bis zu 20⁰C darüber. In den beiden Reaktionsstufen stellt sich dabei ein pH-Wert zwischen 2 und 3 ein, in der nachfolgenden Neutralisation wird bis zu einem pH-Wert von 5 bis 7 neutralisiert.

Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim werden Hydroxylaminsalzlösung oder Neutralisationsmittel oder ein Gemisch der beiden Reaktionskomponenten allmählich in die kontinuierlich durch den Reaktor fließende Lösung oder Dispersion des Ketons eingetragen. Bevorzugt führt man Cyclohexanon- und Hydroxylaminsulfatlösung von oben nach unten durch die Reaktionszone und gibt allmählich 30%iges wäßriges Ammoniak zu. Für die gleichmäßige Durchmischung der Reaktionsteilnehmer in der röhrenförmigen Reaktionszone sorgt ein Propellerrührer. Nach der Abtrennung des gebildeten Cyclohexanonoxims werden das Filtrat und das Waschwasser in einer zweiten Reaktionsstufe erneut mit Cyclohexanon umgesetzt.

Diese Verfahren sind mit einer Reihe von Nachteilen behaftet, die sich vor allem dann auswirken, wenn als Teil einer Laktamsynthese ein Cycloalkanon-'oxim, z.B. Cyclohexanonoxim, von hoher Reinheit hergestellt werden muß. Nach den bekannten Verfahren verbleibt auch bei relativ hohem Hydroxylaminüberschuß infolge des ungünstigen Hydrolyse-Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Cycloalkanonoximen

Anmelder:

Hans J. Zimmer Verfahrenstechnik,

Frankfurt/M., Borsigallee 1-7

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Ing. Helmut Nitsch, Heusenstamm

gleichgewichts bei einem pH-Wert von 2 bis 3 im hergestellten Cycloalkanonoxim ein Restgehalt von etwa 0,5 bis 2°/o Cyclohexanon. Dieser nicht umgesetzte Anteil führt in der nachfolgenden Beckmannschen Umlagerung zu Nebenprodukten, die die Qualität der entsprechenden Laktame stark herabsetzen und die nur mit großem Aufwand in den nachgeschalteten Reinigungsstufen entfernt werden können. Da Hydroxylamin ein sehr teurer Rohstoff ist, muß die Umsetzung bei niedrigen molaren Hydroxylaminüberschüssen in mindestens zwei Stufen erfolgen und dies erfordert gleichfalls einen großen apparativen Aufwand.

Es wurde nun gefunden, daß eine vollständige Umsetzung dadurch erreicht werden kann, daß beide Reaktionskomponenten in einer Kolonne im Gegenstrom zueinander geführt werden, in die gleichzeitig ein Ammoniak-Inertgas-Gemisch eingeleitet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Cycloalkanonoximen durch kontinuierliche Umsetzung der entsprechenden Cycloalkanone mit einer wäßrigen sauren Hydroxylaminlösung in einer vertikalen Reaktionszone, wobei im Gegenstrom bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des wasserhaltigen Oxims gearbeitet, die Hydroxylaminsalzlösung von oben zugeführt und das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Ammoniak auf einen schwachsauren bis neutralen pH-Bereich eingestellt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Reaktionszone in verschiedenen Höhen ein Ammoniak-Inertgas-Gemisch zugeführt. wird, so daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches von oben nach unten stetig von 2 auf 7 ansteigt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Umsetzung zwischen Cycloalkanon und Hydroxyl-

509 740/430

Claims

3 4

aminsalz wesentlich vereinfacht, weil gegenüber den und mit frischem Ammoniak vermischt wieder in bisher üblichen Verfahren eine zweite Umsetzungs- die Kolonne zurückgefahren.

stufe, die mit intermediärer Abtrennung und Reini- Flüssiges Cycloalkanonoxim als spezifisch leichte

gung des Produktes verbunden ist, überflüssig wird. Phase wird am Kopf der Kolonne aus der Trenn-Das in die Kolonne, gemäß der Erfindung, eingeleitete 5 zone (5) entnommen, die schwerere wäßrige Ammon-Inertgas-Ammoniak-Gemisch ruft eine Pfropfströ- sulfatlösung fließt über einen Syphon aus der Trenn-

mung innerhalb der Kolonne hervor, die eine gute zone (6) im Sumpf der Kolonne ab.

örtliche Durchmischung der Reaktionspartner ge- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bereits

währleistet, aber zugleich eine Rückvermischung der mit einem molaren Hydroxylaminüberschuß von Reaktionskomponenten über die gesamte Reaktions- io 1 bis 5% ein Cycloalkanonoxim erhalten, in dem zone ausschließt. Es herrschen daher an jeder Stelle kein Cycloalkanon mehr nachgewiesen werden kann.

der Kolonne ideale Reaktionsbedingungen. Das

Verfahren der Erfindung gestattet es daher, unmittel- Beispiel 1

bar ein Cycloalkanonoxim ausgezeichneter Qualität

in einer Ausbeute herzustellen, die bisher nicht 15 In einer mit Füllkörpern gefüllten Reaktions-

erreicht worden war. kolonne werden stündlich kontinuierlich 1,74 kg

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden Cyclohexanon sowie 15,8 kg einer wäßrigen Hydroxylkurz beschrieben: aminsulfatlösung mit 127 g/l Hydroxylaminsulfat,

In eine mit Füllkörpern gefüllte oder mit Einbauten 250 g Ammonsulfat und 10 g/l Ammonnitrat entversehene gefüllte Kolonne (1), deren Ober- und 20 sprechend einem molaren Hydroxylaminüberschuß Unterteil erweitert und als Trennbehälter (5 bzw. 6) von 5 °/₀ nut einem pH-Wert von 5,9 eingespeist, ausgebildet sind, werden die Ausgangsstoffe, Cyclo- Gleichzeitig wird an drei übereinanderliegenden alkanon und wäßrige Hydroxylaminsalzlösung im Stellen (4) ein Ammoniak-Stickstoff-Gemisch mit Gegenstrom zueinander aufgegeben. Unterhalb der 15 bis 25 Volumprozent Ammoniak in die Kolonne oberen Trennzone wird das spezifisch schwerere anor- 25 gegeben, wobei die Ammoniakkonzentration so geganische Ausgangsprodukt (3), ζ. B. Hydroxylamin- regelt wird, daß in der Kolonne eine Temperatur sulfatlösung, oberhalb der unteren Trennzone das von 75 bis 8O⁰C aufrechterhalten wird. Die Gasspezifisch leichtere organische Ausgangsprodukt (2), mengen an den Zugabestellen werden dabei so einz. B. Cyclohexanon, zugeführt. Durch das Gegen- reguliert, daß der pH-Wert an der höchsten der Stromprinzip erhält man bei stöchiometrischer Zugabe 30 Meßstellen (7) zwischen 3,3 und 3,5, an der mittleren der Ausgangskomponenten in jeder Höhe zwischen zwischen 4 und 4,5 und an der untersten zwischen den beiden Produkteinspeisungen einen maximalen 5,5 und 6 liegt. Aus der oberen Trennzone (5) werden Überschuß einer der beiden Reaktionskomponenten, dann stündlich 1,95 kg Cyclohexanonoxim, welches der im Ober- und Unterteil unendlich groß wird. An noch 1 bis 2°/o Wasser enthält, und aus der unteren zwei oder mehr Stellen (4) zwischen den Produkt- 35 Trennzone (6) 15,7 kg Ammonsulfatlösung entnomeinspeisungen (2, 3) wird gleichzeitig ein Ammoniak- men. Die Ammonsulfatlösung enthält noch etwa Inertgas-Gemisch in die Kolonne eingeleitet. 1 g/l gelöstes Cyclohexanonoxim sowie 2 bis 5 g/l

Das Ammoniak dient dabei zur Neutralisation nicht verbrauchtes Hydroxylaminsulfat. Das erzeugte der bei der Oximierung freigesetzten Säure und Cyclohexanonoxim entspricht einer Ausbeute von ermöglicht längs des Reaktionsweges die Einstellung 40 98,2%. bezogen auf eingesetztes Cyclohexanon. Es des jeweils günstigen pH-Wertes, was bei dem be- ist von ausgezeichneter Qualität und Cyclohexanon kannten Verfahren nicht möglich war. Es hat sich war darin analytisch nicht mehr nachzuweisen,
als vorteilhaft erwiesen, den pH-Wert in der Kolonne

so einzustellen, daß er vom Kopf zum Sumpf mög- Beispiel 2

liehst gleichmäßig von 2 auf 7, vorzugsweise von 45

3,5 auf 6,5 ansteigt, was durch entsprechende Dosie- Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen

rangen des Ammoniak-Inertgas-Gemisches an den wird an Stelle von Cyclohexanon 1,6 kg/h Cycloverschiedenen Zugabestellen ohne weiteres gelingt. pentanon mit wäßriger HydroxylaminsulfatlÖsung Die erforderliche Ammoniakkonzentration im Inertgas umgesetzt. Bei einem molaren Überschuß von 4,3 % liegt im allgemeinen zwischen 3 und 60, vorzugsweise 50 Hydroxylamin, entsprechend einer Menge von 14,1 l/h, zwischen 5 und 40 Volumprozent Ammoniak. Der mit 127 g/l Hydroxylaminsulfat werden stündlich Inertgaszusatz erfüllt in idealer Weise folgende 1,85 kg Cyclopentanonoxim aus dem Reaktionsgefäß Funktionen: entnommen. Unter Berücksichtigung der Verluste

a) In der Kolonne wird eine Art Pfropfströmung ^an Cyclopentanonoxim in der abfließenden Ammonerzeugt, die eine innige Durchmischung der 55 sulfatlösung von 1,3 g/l ergibt sich eine Ausbeute Reaktionspartner gewährleistet. von 98,7 °/₀, bezogen auf eingesetztes Cyclopentanon.

b) Infolge der Verdünnung des gasförmigen Am- P* Qualität des hergestellten Cyclopentanonoxims moniaks durch Inertgas wird verhindert, daß ^{ist hervorra}g^end·

sich in der Kolonne basische Zonen ausbilden, _

die zu einer Zersetzung des Hydroxylaminsalzes ^6o Patentanspruch:

führen könnten.

c) Das Inertgas belädt sich entsprechend Druck 7^SfI ^Herstellung von in Wasser und Temperatur mit Wasserdampf und führt schwerlöslichen oder unlöslichen Cycbalkanonauf diese Weise die Reaktions- und Neutrali- _s °*^men ^f tontouierüche Umsetzung der sationswärme ab ⁵ entsprechenden Cycloalkanone mit einer wäßrigen

sauren Hydroxylaminsalzlösung, vorzugsweise einer

Das praktisch ammoniakfreie Inertgas wird am HydroxylaminsulfatlÖsung in einer vertikalen ReKopf der Kolonne entnommen, gekühlt, komprimiert aktionszone, wobei im Gegenstrom bei Tempe-

raturen über dem Schmelzpunkt des wasserhaltigen Oxims gearbeitet, die Hydroxylaminsalzlösung von oben zugeführt und das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Ammoniak auf einen sauren bis neutralen pH-Bereich eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionszone in verschiedenen Höhen ein Ammoniak-Inertgas-Gemisch zugeführt wird, so daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches von oben nach unten stetig von 2 auf 7 ansteigt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 740/430 11.65 © Bundesdnickerei Berlin