PL227238B1 - Sposób wytwarzania 5-alkilosalicylaldoksymów i zastosowanie - Google Patents
Sposób wytwarzania 5-alkilosalicylaldoksymów i zastosowanieInfo
- Publication number
- PL227238B1 PL227238B1 PL411433A PL41143315A PL227238B1 PL 227238 B1 PL227238 B1 PL 227238B1 PL 411433 A PL411433 A PL 411433A PL 41143315 A PL41143315 A PL 41143315A PL 227238 B1 PL227238 B1 PL 227238B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- hydroxylamine
- chloroform
- solvent
- alcohol
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 25
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 15
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 4-[7-hydroxy-2-[5-[5-[6-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-3,5-dimethyloxan-2-yl]-3-methyloxolan-2-yl]-5-methyloxolan-2-yl]-2,8-dimethyl-1,10-dioxaspiro[4.5]decan-9-yl]-2-methyl-3-propanoyloxypentanoic acid Chemical compound C1C(O)C(C)C(C(C)C(OC(=O)CC)C(C)C(O)=O)OC11OC(C)(C2OC(C)(CC2)C2C(CC(O2)C2C(CC(C)C(O)(CO)O2)C)C)CC1 ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007013 Reimer-Tiemann formylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 14
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 4
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- MJUVQSGLWOGIOB-UHFFFAOYSA-N 2-[(Z)-hydroxyiminomethyl]-4-nonylphenol Chemical compound OC1=C(C=N/O)C=C(C=C1)CCCCCCCCC MJUVQSGLWOGIOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 aldehyde oxime Chemical class 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- NXPHCVPFHOVZBC-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine;sulfuric acid Chemical compound ON.OS(O)(=O)=O NXPHCVPFHOVZBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- FZENGILVLUJGJX-NSCUHMNNSA-N (E)-acetaldehyde oxime Chemical compound C\C=N\O FZENGILVLUJGJX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- UWGTVLYQSJNUFP-CAPFRKAQSA-N 4-dodecyl-2-[(E)-hydroxyiminomethyl]phenol Chemical compound [H]\C(=N/O)C1=CC(CCCCCCCCCCCC)=CC=C1O UWGTVLYQSJNUFP-CAPFRKAQSA-N 0.000 description 1
- 101150014183 Alpl gene Proteins 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000022244 formylation Effects 0.000 description 1
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003544 oxime group Chemical group 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
- C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
- C08K5/33—Oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
- C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
- C09D5/086—Organic or non-macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
- C23F11/147—Nitrogen-containing compounds containing a nitrogen-to-oxygen bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 5-alkilosalicylaldoksymów (5-alkilo-2-hydroksybenzaldoksymów) oraz zastosowanie produktu reakcji jako środka antykorozyjnego.
5-Alkilosalicylaldoksymy tworzą trwałe, nierozpuszczalne w wodzie kompleksy z żelazem, dzięki czemu skutecznie hamują proces korozji metalu i hydrofobizują jego powierzchnię. Przykładowo, z opisu patentowego nr EP 0 178 850 znany jest preparat antykorozyjny, w którym substancją aktywną jest aldoksym z dwiema grupami oksymowymi w pozycji orto względem grupy hydroksylowej. Oksymy można stosować do bezpośredniego nanoszenia na powierzchnię metalu, jak również w formie roztworu w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym lub w formie wodnej emulsji. Jako rozpuszczalnik w preparacie można stosować alkohole, etery, ketony oraz węglowodory aromatyczne i alifatyczne, np. etanol, izopropanol, toluen, ksylen, chloroform lub 1,1,1-trichloroetan. Zważywszy na powszechność korozji ważne jest, aby preparaty stosowane w celu zapobiegania temu zjawisku były proste w produkcji i tanie.
Znane metody wytwarzania aldoksymów polegają na reakcji odpowiedniego aldehydu z hydroksyloaminą. Najstarsza ze znanych metod polega na tym, że wodny lub metanolowy [1] [D. StępniakBiniakiewicz, Pol. J. Chem., 54, 1567-1571, 1980] roztwór chlorowodorku hydroksyloaminy [2] [D. Stępniak-Biniakiewicz, A. Łukowski, Przem. Chem., 61,446-448, 1982], [3] [G. V. Jeffrey, Soc. Chem. Ind. London, 3, 2837-71, 1974], [4] [PL nr 117 888], [5] [A. I. Vogel, Textbook of Practical Organie Chemistry/Preparatyka Organiczna, 692-693, Warszawa, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, 1984] lub siarczanu hydroksyloaminy [6] [Toagosei Chemical Industry CO. LTD, UK1310808, 1973] mieszano ze stężonym roztworem aldehydu w alkoholu, np. metanolu [2] lub etanolu, przeważnie w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej [5], regulując pH w zakresie 5-8.
Alternatywnie, syntezę przeprowadzano także bez dodatku rozpuszczalnika organicznego, wprowadzając aldehyd bezpośrednio do przygotowanego roztworu hydroksyloaminy, w temperaturze 30-50°C, z dodatkiem stabilizatora hydroksyloaminy, np. Sn(OH)2 [6].
Po zakończeniu syntezy i ewentualnym oddestylowaniu z mieszaniny poreakcyjnej alkoholu, produkt ekstrahowano obojętnym rozpuszczalnikiem organicznym niemieszającym się z wodą, np. eterem dietylowym [1], [5] lub benzenem, bądź jego pochodnymi [6].
Ekstrakt przemywano kwasem solnym lub siarkowym, a następnie wodą, do uzyskania odczynu obojętnego. Potem oddestylowywano rozpuszczalnik, a produkt, jeśli było to możliwe, krystalizowano z heksanu, mieszaniny heksanu i benzenu [1] albo z mieszaniny chloroformu z benzyną lekką [5].
Chcąc wytworzyć odpowiednie 5-alkilosalicylaldoksymy, ich producenci na ogół dysponować muszą technologią otrzymywania wyjściowych aldehydów. Czyste 5-alkilosalicylaldehydy w większości przypadków są drogie albo trudno dostępne na rynku - na ogół nie stanowią produktów handlowych (wyjątek stanowią odczynniki laboratoryjne).
Jedną z głównych metod syntezy 5-alkilosalicylaldehydów jest reakcja Reimera-Tiemanna, w której reagentami są najczęściej wodorotlenek sodu, alkilofenol oraz chloroform, a rozpuszczalnikiem - mieszanina wody z metanolem. Według standardowej procedury, do zawiesiny lub roztworu NaOH w wodzie wprowadza się roztwór odpowiedniego fenolu w metanolu, a następnie, pod chłodnicą zwrotną, w temperaturze wrzenia metanolu, powoli dodaje się chloroform [1].
Alternatywnie, do zawiesiny lub roztworu NaOH w wodzie wprowadza się odpowiedni fenol i cały wsad chloroformu, a reakcję prowadzi się pod ciśnieniem, w temperaturze 80-88°C [7] [W. E. Smith, The Dow Chemical Company, US nr 4 324 922, 1982].
W obydwu wariantach, po zakończeniu reakcji, układ schładza się do temperatury pokojowej, nie przereagowany NaOH oraz powstający w reakcji NaCl rozpuszcza się w wodzie, a następnie mieszaninę poreakcyjną zakwasza się kwasem siarkowym lub solnym, uzyskując jej podział na dwie fazy: wodną i organiczną. Wydzieloną fazę organiczną przemywa się wodą, a wytworzony aldehyd, w zależności od użytego fenolu, oczyszcza się poprzez destylację frakcyjną pod próżnią lub krystalizację, np. z heksanu [1]. Tak otrzymany aldehyd, w drugim etapie, poddaje się reakcji kondensacji z hydroksyloaminą w celu otrzymania 5-alkilosalicylaldoksymu, sposobem opisanym powyżej.
Problemem wyżej opisanej syntezy dwuetapowej jest stosunkowo niska wydajność pierwszego etapu, czyli otrzymywania 5-alkilosalicylaldehydu, na ogół nie przekraczająca 35% w odniesieniu do alkilofenolu. Przyczyną niskich wydajności oraz niskiego stopnia przereagowania alkilofenoli jest, niewątpliwie, zahamowanie syntezy po dojściu układu reakcyjnego do stanu równowagi pomiędzy substratami i produktami. Łatwo obliczyć, że nawet gdyby wydajność kondensacji tak wytworzonego alPL 227 238 B1 dehydu z hydroksyloaminą była bliska 100%, to wydajność finalna syntezy oksymu w dwustadiowym procesie: alkilofenol aldehyd oksym (stanowiąca iloczyn wydajności obydwu stadiów) nie przekroczy 35%, a w rzeczywistości będzie jeszcze niższa. Ponadto, synteza aldehydów tą metodą prowadzi do powstawania wielu produktów ubocznych, w tym także produktów polikondensacji [4]. Istotną niedogodnością jest także konieczność wyodrębniania i oczyszczania wyjściowego aldehydu.
W 1994 r. pojawiła się metoda wytwarzania oksymów poprzez reakcję soli magnezowych odpowiednich 5-alkilosalicylaldehydów z hydroksyloaminą, bezpośrednio w mieszaninie po syntezie tych soli, przez co unika się żmudnego wyodrębniania i oczyszczania aldehydu [8] [D. Levin, Zeneca Limited, EP nr 0 584 988 A1, 1994]. Najpierw wytwarza się sól odpowiedniego ρ-alkilofenolu z magnezem. Do jej zawiesiny w toluenie dodaje się porcjami paraformaldehyd i równocześnie oddestylowuje, w postaci azeotropu z toluenem, powstający ubocznie w reakcji tych substratów metanol, osiągając sformylowanie pozycji orto wyjściowej soli ρ-alkilofenolu i powstanie soli magnezowej odpowiedniego 5-alkilosalicylaldehydu, zawieszonej/rozpuszczonej w toluenie. Do mieszaniny poreakcyjnej, bezpośrednio po formylowaniu, w temperaturze 40-45°C wprowadza się wodny roztwór hydroksyksyloaminy (lub siarczanu hydroksyloaminy), w celu uzyskania soli magnezowej oksymu. Na koniec mieszaninę zakwasza się rozcieńczonym kwasem siarkowym, a z wydzielonej i przemytej wodą fazy organicznej oddestylowuje się toluen, uzyskując surowy produkt - odpowiedni 5-alkilosalicylaldoksym, który ewentualnie oczyszcza się poprzez próżniową destylację frakcyjną lub krystalizację. Metoda ta pozwala uzyskać w systemie „one pot” z wysoką wydajnością pożądane 5-alkilosalicylaldoksymy z wyjściowych alkilofenoli, ale cały proces jest czaso- i kosztochłonny.
Celem wynalazku jest zaproponowanie sposobu pozwalającego na rozwiązanie wspomnianych wyżej problemów.
Sposób wytwarzania 5-alkilosalicylaldoksymów o wzorze 1:
w którym R oznacza grupę alkilową C6-C16, polega na tym, że do układu rozpuszczalników wodaalkohol wprowadza się ρ-alkilofenol, wodorotlenek sodu, chloroform i hydroksylaminę, przy czym w odniesieniu do użytego alkilofenolu, stosuje się wodorotlenek sodu i chloroform w ilości od stechiometrycznej (to znaczy 4 mol wodorotlenku sodu/molalkilofenolu, 1 mol chloroformu/mol alkilofenolu) do 100% nadmiaru, korzystnie w 50-100% nadmiarze oraz hydroksyloaminę w ilości od stechiometrycznej (to znaczy 1 mol hydroksyloaminy/mol alkilofenolu) do 60% nadmiaru i prowadzi się reakcję w temperaturze 60-75°C, korzystnie w temp. 63-71°C, przez 1,5-4 h, po czym, w temperaturze 2030°C, mieszaninę poreakcyjną zakwasza się do uzyskania pH fazy wodnej < 7,0, a następnie oddestylowuje się azeotrop alkohol-woda z domieszką nieprzereagowanego chloroformu, pozostałość miesza się z obojętnym rozpuszczalnikiem węglowodorowym C5-C10, rozdziela się warstwy i z fazy organicznej oddestylowuje rozpuszczalnik.
Hydroksyloamina jest wprowadzana w postaci roztworu wodnego, korzystnie około 50%, ewentualnie może być generowana w układzie reakcyjnym w reakcji siarczanu lub chlorowodorku hydroksyloaminy z ługiem sodowym (wprowadzonym do układu reakcyjnego w ilości 2 mol ługu/mol siarczanu lub 1 mol ługu/mol chlorku hydroksyloaminy).
Korzystnie, reakcję prowadzi się w mieszaninie rozpuszczalników woda-alkohol w stosunku wagowym od 2/1 do 3/1. Jako alkohol korzystnie stosuje się alkohol C2-C4, korzystnie izopropanol. Jako węglowodór nasycony korzystnie stosuje się heksan, mieszaniny ciekłych węglowodorów alifatycznych C5-C10 albo toluen.
Wynalazek obejmuje również zastosowanie produktu wytworzonego sposobem według wynalazku jako inhibitora korozji, poprawiającego także plastyczność i przyczepność powłok malarskich.
PL 227 238 B1
Surowy oksym w rozpuszczalniku, w stężeniu do 30% można, po usunięciu zanieczyszczeń mineralnych, stosować do nanoszenia na powierzchnię metalu bez dodatkowego oczyszczania. Jako rozpuszczalnik stosuje się niższe alkohole C2-C4, etery, ketony oraz węglowodory aromatyczne i alifatyczne np. etanol, izopropanol, toluen, ksylen, chloroform, heksan lub 1,1,1-trichloroetan, ewentualnie mieszaniny tych rozpuszczalników, w celu impregnacji powierzchni stalowych przed nakładaniem powłokowych systemów antykorozyjnych.
Sposób otrzymywania 5-alkilosalicylaldoksymów według wynalazku jest jednoetapowy. Sól sodowa odpowiedniego aldehydu 5-alkilosalicylowego, powstająca w reakcji typu Reimera-Tiemanna, in statu nascendi kondensuje w środowisku wodno-alkoholowym z hydroksyloaminą, wprowadzaną w postaci roztworu wodnego, ewentualnie generowaną w układzie reakcyjnym w reakcji siarczanu/chlorowodorku hydroksyloaminy z ługiem sodowym, dając sól sodową oksymu o charakterze fenolanu, a ta, po zakwaszeniu mieszaniny poreakcyjnej, przeobraża się w odpowiedni oksym (schemat 1). Zawartość oksymów w produkcie wynosi na ogół 60-75%, a wydajność wytwarzania, w przeliczeniu na czysty produkt - 50-85%.
Takie natychmiastowe przetwarzanie soli powstającego aldehydu w sól oksymu okazało się możliwe przy zastosowanej procedurze, a przy tym przynosi nieoczekiwanie szereg pozytywnych efektów: ogranicza reakcje uboczne o charakterze kondensacji bądź polimeryzacji aldehydu, przyspiesza syntezę aldehydu, zwiększa stopień przereagowania wyjściowego alkilofenolu. W efekcie cały proces wytwarzania oksymu zachodzi szybko, z zadowalającą selektywnością i wydajnością. Produkt reakcji jest gotowym inhibitorem korozji, bez konieczności wydzielania go z mieszaniny reakcyjnej.
Warstewka utworzona po naniesieniu na powierzchnię metalu roztworu produktu otrzymanego zgodnie z wynalazkiem zapewnia dobrą przyczepność typowych powłok lakierowych do skorodowanego podłoża stalowego, po usunięciu luźnej rdzy, jak również do skredowanych powłok po przetarciu szczotką stalową. Jego stosowanie pozwala wyeliminować kosztowne, zazwyczaj trudne technicznie i szkodliwe ekologicznie procedury dokładnego czyszczenia powierzchni stalowych, np. piaskowanie, szlifowanie, wytrawianie chemiczne, które są wymagane przy zastosowaniu większości farb.
Sposób wytwarzania i zastosowanie oksymów sposobem według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d 1. Otrzymywanie 2-hydroksy-5-nonylobenzaldoksymu
W kolbie reakcyjnej o poj. 0,25 l w 54,0 g wody mieszając i chłodząc rozpuszczono 0,85 mol (34,0 g) wodorotlenku sodu. Następnie, w temperaturze około 40°C, wprowadzono do kolby, 0,1 mol (22,0 g) ρ-nonylofenolu (C15H24O) w 23,0 g izopropanolu. Równolegle sporządzono roztwór 0,075 mol (12,5) g siarczanu hydroksyloaminy (SHA) w 12,5 g wody o temperaturze 60°C. Do zawartości kolby reakcyjnej ogrzanej do temperatury 65°C, podczas energicznego mieszania, wkraplano w ciągu 0,5 h 0,175 mol (20,8 g) chloroformu i równocześnie - przygotowany roztwór SHA, utrzymując temperaturę 65-68°C (reakcja jest egzotermiczna). Po wkropleniu reagentów kontynuowano mieszanie układu reakcyjnego w w/w temperaturze przez około 1,5 h.
Postęp reakcji kontrolowano chromatograficznie - TLC (chloroform/heksan 4:1), obserwując zanik plamy wyjściowego alkilofenolu. (Łączny czas reakcji: ok. 2 h). Następnie, mieszaninę poreakcyjną schłodzono do temperatury pokojowej, po czym, podczas mieszania i chłodzenia, dodano porcjami 35% kwas siarkowy do uzyskania pH fazy wodnej < 7,0.
W temperaturze 80-95°C wydestylowano z kolby azeotrop izopropanolu z wodą z domieszką nieprzereagowanego chloroformu. Pozostałość podestylacyjną schłodzono do temperatury ok. 35°C, a następnie mieszano przez 0,25 h z 30 g (około 44,0 ml) heksanu. Po rozdziale faz, fazę górną (organiczną) przemyto wodą.
Z roztworu organicznego oddestylowano heksan. Pozostałość po destylacji stanowi surowy produkt - 2-hydroksy-5-nonylo-benzaldoksym (m = 26,5 g) w postaci oliwkowo-brązowej oleistej lepkiej cieczy. Na podstawie oznaczonej metodą analizy elementarnej zawartości azotu obliczono przybliżoną zawartość składnika głównego - oksymu = 64,2%. Wydajność w odniesieniu do wyjściowego ρ-nonylofenolu: 64,8%.
P r z y k ł a d 2. Otrzymywanie 2-hydroksy-5-nonylobenzaldoksymu
Postępowano jak w przykładzie 1, przy czym do reakcji użyto: 0,7 mol (28,0 g) wodorotlenku sodu w 45,0 g wody, 0,1 mol (22,0 g) ρ-nonylofenolu (C15H24O) w 23,0 g izopropanolu oraz 0,15 mol (4,95 g) hydroksyloaminy w postaci 50% roztworu wodnego o temperaturze pokojowej, a także 0,175 mol (20,8 g) chloroformu. Zużycie kwasu siarkowego i heksanu - podobne jak w przykładzie 1.
PL 227 238 B1
Uzyskano 31,7 g surowego produktu - 2-hydroksy-5-nonylobenzaldoksymu o przybliżonej zawartości składnika głównego - oksymu = 68,9%. Wydajność w odniesieniu do wyjściowego ρ-nonylofenolu: 82,9%.
P r z y k ł a d 3. Otrzymywanie 2-hydroksy-5-dodecylobenzaldoksymu
Postępowano jak w przykładzie 2, przy czym do reakcji użyto: 0,7 mol (28,0 g) wodorotlenku sodu w 45,0 g wody demineralizowanej, 0,1 mol (26,3 g) ρ-dodecylofenolu (C18H30O) oraz 0,15 mol (4,95 g) hydroksyloaminy w postaci 50% roztworu wodnego o temperaturze pokojowej, a także 0,175 mol (20,8 g) chloroformu. Łączny czas reakcji: 2,5 h. Zużycie kwasu siarkowego i heksanu - podobne jak w przykładzie 1.
Uzyskano 31,1 g surowego produktu - 2-hydroksy-5-dodecylo-benzaldoksymu w postaci oliwkowo-brązowej oleistej lepkiej cieczy o przybliżonej zawartości składnika głównego - oksymu = 62,5%. Wydajność w odniesieniu do wyjściowego ρ-dodecylofenolu: 63,6%.
P r z y k ł a d 4
Na powierzchnię 6 płytek stalowych, oczyszczonych do stopnia St3 wg normy PN-EN ISO 8501 (czyszczenie szczotką; pozostaje około 50% powierzchni z rdzą), nałożono preparat A - surowy oksym, wytworzony wg przykładu 1, który rozcieńczono izopropanolem (ok. 10% roztwór), uzyskując 2 po 4 h schnięcia w temperaturze pokojowej warstewkę, zawierającą około 5,5 g surowego oksymu/m2 powierzchni stali.
Następnie, nałożono system powłokowy składający się z podkładu epoksydowego o grubości 50 μm, powłoki międzywarstwowej epoksydowej o grubości 100 μm i powłoki nawierzchniowej poliuretanowej o grubości 60 μm. Taki sam system malarski nałożono na tak samo przygotowane następne 6 płytek stalowych, ale bez preparatu A.
Po wysezonowaniu się powłok, na trzech płytkach z każdego rodzaju wykonano na środku nacięcie w kształcie krzyża przecinającego się pod kątem 30°.
Wszystkie płytki włożono do komory solnej i badano według normy ISO 9227, obserwując zniszczenia powłok (natrysk 3% roztworem chlorku sodu w temperaturze 30 ± 2°C).
W tablicy 1 i 2 podane są zniszczenia powłok po 1440 h badań w komorze solnej, oceniane wg normy PN-EN ISO 4628 (I - płytki bez preparatu A; II - płytki z preparatem A; X - płytki z nacięciem krzyżowym).
T a b l i c a 1
Wyniki badań w komorze solnej dla płytek bez preparatu A
| Próbka | Czas [h] | Typ zniszczeń | Pęcherze | Zardzewienie | Spękanie | Złuszczenie | Uwagi |
| Is-1 | 1440 | - | brak | Ri1 | brak | brak | - |
| Is-2 | - | brak | Ri1 | brak | brak | - | |
| Is-3 | - | brak | Ri1 | brak | brak | - | |
| Dotyczy całości | Obszar wokół rysy (do 8 mm) | ||||||
| Próbka | Czas [h] | Typ zniszczeń | Pęcherze | Zardzewienie | Spękanie | Złuszczenie | Uwagi |
| IsX-l | 1440 | jednolite | 1(S2) | Ri1 | 0(S0) | 0(S0) | |
| IsX-2 | jednolite | 1(S1) | Ri1 | 0(S0) | 0(S0) | ||
| IsX-3 | jednolite | 1(S2) | Ri1 | 0(S0) | 0(S0) |
PL 227 238 B1
T a b l i c a 2
Wyniki badań w komorze solnej dla płytek z preparatem A
| Próbka | Czas [h] | Typ zniszczeń | Pęcherze | Zardzewienie | Spękanie | Złuszczenie | Uwagi |
| Is-1 | 1440 | - | brak | Ri0 | brak | brak | - |
| Is-2 | - | brak | Ri0 | brak | brak | - | |
| Is-3 | - | brak | Ri0 | brak | brak | - | |
| Dotyczy całości | Obszar wokół rysy (do 8 mm) | ||||||
| Próbka | Czas [h] | Typ zniszczeń | Pęcherze | Zardzewienie | Spękanie | Złuszczenie | Uwagi |
| IsX-l | 1440 | jednolite | 0(S0) | Ri0 | 0(S0) | 0(S0) | |
| IsX-2 | jednolite | 0(S0) | Ri0 | 0(S0) | 0(S0) | ||
| IsX-3 | jednolite | 0(S0) | Ri0 | 0(S0) | 0(S0) |
Oznaczenia:
Ri1 - stopień zardzewienia oznaczający rdzę na 0,05% powierzchni. Stopnie zardzewienia podawane są rosnąco od Ri0 do Ri5.
Określenie spęcherzenia, spękania, złuszczenia wyrażane jest jego gęstością i rozmiarem (wartość w nawiasie) w skali od 0 do 5 (0 - najniższa gęstość i najmniejszy rozmiar).
Jak widać, na płytkach bez preparatu A wystąpiło nieznaczne skorodowanie próbek bez nacięcia i spęcherzenie koło nacięcia i skorodowanie na płytkach z nacięciem. Na obu rodzajach płytek z preparatem A nie wystąpiły żadne zniszczenia.
P r z y k ł a d 5
Na 3 płytkach ze stali St3, oczyszczonych do stopnia St3 wg normy PN-EN ISO 8501 (czyszczenie szczotką; pozostaje około 50% powierzchni z rdzą), nałożono preparat A - surowy oksym, wytworzony wg przykładu 1, który rozcieńczono izopropanolem (10% roztwór), uzyskując po 4 h 2 schnięcia w temperaturze pokojowej warstewkę, zawierającą ok. 5,5 g surowego oksymu/m2 powierzchni stali. Następnie, nałożono system powłokowy, składający się z podkładu epoksydowego o grubości 50 μm i powłoki międzywarstwowej epoksydowej o grubości 100 μm. Taki sam system malarski nałożono na tak samo przygotowane następne 3 płytki stalowe, ale bez preparatu A. Po wysezonowaniu się powłok wykonano badania metodą spektroskopii impedancyjnej oraz badanie przyczepności powłok metodą odrywową według normy ISO 16276. Płytki umieszczono w komorze wilgotnościowej i wykonano badanie odporności korozyjnej zgodnie z normą ISO przez 1440 h. Po wyjęciu płytek z komory oceniono ich wygląd oraz wykonano ponownie badanie metodą spektroskopii impedancyjnej. Wartość logarytmu modułu impedancji przy częstotliwości 0,1 Hz pokazuje właściwości barierowe powłok. Wartości powyżej 6 świadczą o istnieniu własności barierowych. Im wyższa wartość tym własności barierowe są lepsze.
Na żadnej z badanych płytek nie stwierdzono widocznych nieuzbrojonym okiem zniszczeń.
Na widmach impedancyjnych w układzie Body'ego stwierdzono następujące wartości logarytmu modułu impedancji przy częstotliwości 0,1 Hz:
- przed badaniami w komorze wilgotnościowej: 8-10 dla wszystkich płytek,
- po badaniach w komorze wilgotnościowej:
• od 8-10 dla płytek z preparatem A;
• od 7-9 dla płytek bez preparatu A.
Wartości przyczepności powłok mierzone metodą odrywową wynosiły:
- przed badaniami w komorze wilgotnościowej: 7-9 Mpa dla wszystkich płytek,
- po badaniach w komorze wilgotnościowej: 7-9 Mpa dla płytek z preparatem A i 4-5 Mpa dla płytek bez preparatu A.
Otrzymane wyniki świadczą o lepszej barierowości systemów z preparatem A po narażeniach w komorze wilgotnościowej oraz o ich lepszej przyczepności po tych samych narażeniach.
Claims (9)
1. Sposób wytwarzania 5-alkilosalicylaldoksymów o wzorze 1:
w którym R oznacza grupę alkilową C6-C16, z wykorzystaniem reakcji Reimera-Tiemanna, znamienny tym, że do układu rozpuszczalników woda-alkohol wprowadza się ρ-alkilofenol, wodorotlenek sodu, chloroform i hydroksylaminę, przy czym, w odniesieniu do użytego alkilofenolu, stosuje się wodorotlenek sodu i chloroform w ilości od stechiometrycznej do 100% nadmiaru oraz hydroksyloaminę w ilości od stechiometrycznej do 60% nadmiaru i prowadzi się reakcję w temperaturze 60-75°C przez 1,5-4 h, po czym, w temperaturze 20-30°C, mieszaninę poreakcyjną zakwasza się do uzyskania pH fazy wodnej < 7,0, a następnie oddestylowuje się azeotrop alkohol-woda z domieszką nieprzereagowanego chloroformu, pozostałość miesza się z obojętnym rozpuszczalnikiem węglowodorowym C5-C10, rozdziela się warstwy i z fazy organicznej oddestylowuje rozpuszczalnik.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że hydroksyloaminę wprowadza się w postaci roztworu wodnego, korzystnie około 50%.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że hydroksyloaminę generuje się w układzie reakcyjnym w reakcji siarczanu lub chlorowodorku hydroksyloaminy z ługiem sodowym.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w mieszaninie rozpuszczalników woda-alkohol w stosunku wagowym od 2:1 do 3:1.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w mieszaninie rozpuszczalników stosuje się alkohol C2-C4, korzystnie izopropanol.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako obojętny rozpuszczalnik węglowodorowy stosuje się heksan, mieszaniny ciekłych węglowodorów alifatycznych C5-C10 albo toluen.
7. Zastosowanie produktu wytworzonego zgodnie z zastrzeżeniami 1-6, jako inhibitora korozji i środka poprawiającego plastyczność i przyczepność powłok malarskich.
8. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że stosuje się roztwór produktu w stężeniu 5-30%, w rozpuszczalniku wybranym spośród: alkoholi C2-C4, eterów, ketonów, węglowodorów alifatycznych, aromatycznych, korzystnie w etanolu, izopropanolu, toluenie, ksylenie, chloroformie, heksanie lub 1,1,1-trichloroetanie, ewentualnie w mieszaninie wybranych ww rozpuszczalników.
9. Zastosowanie według zastrz. 7 i 8, znamienne tym, że produkt nakłada się bezpośrednio na powierzchnię metalu po oczyszczeniu jej z luźnych zanieczyszczeń mineralnych, jako grunt przed naniesieniem systemu powłokowego.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL411433A PL227238B1 (pl) | 2015-03-02 | 2015-03-02 | Sposób wytwarzania 5-alkilosalicylaldoksymów i zastosowanie |
| RU2017127041A RU2721407C2 (ru) | 2015-03-02 | 2016-03-01 | Способ получения 5-алкилсалицилалдоксимов и их применение |
| UAA201707872A UA121564C2 (uk) | 2015-03-02 | 2016-03-01 | Спосіб одержання 5-алкілсаліцилальдоксимів і їх застосування |
| CA2974915A CA2974915C (en) | 2015-03-02 | 2016-03-01 | Method for preparation of 5-alkylsalicylaldoximes and application thereof |
| EP16714043.3A EP3265441B1 (en) | 2015-03-02 | 2016-03-01 | Method for preparation of 5-alkylsalicylaldoximes and application thereof |
| JP2017541266A JP6474909B2 (ja) | 2015-03-02 | 2016-03-01 | ５−アルキルサリチルアルドキシム類の調製方法及びその利用 |
| PCT/PL2016/000021 WO2016140587A1 (en) | 2015-03-02 | 2016-03-01 | Method for preparation of 5-alkylsalicylaldoximes and application thereof |
| US15/694,032 US10059658B2 (en) | 2015-03-02 | 2017-09-01 | Method for preparation of 5-alkylsalicylaldoximes and application thereof |
| US16/024,088 US20180305301A1 (en) | 2015-03-02 | 2018-06-29 | Method for preparation of 5-alkylsalicylaldoximes and application thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL411433A PL227238B1 (pl) | 2015-03-02 | 2015-03-02 | Sposób wytwarzania 5-alkilosalicylaldoksymów i zastosowanie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL411433A1 PL411433A1 (pl) | 2016-09-12 |
| PL227238B1 true PL227238B1 (pl) | 2017-11-30 |
Family
ID=55650641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL411433A PL227238B1 (pl) | 2015-03-02 | 2015-03-02 | Sposób wytwarzania 5-alkilosalicylaldoksymów i zastosowanie |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US10059658B2 (pl) |
| EP (1) | EP3265441B1 (pl) |
| JP (1) | JP6474909B2 (pl) |
| CA (1) | CA2974915C (pl) |
| PL (1) | PL227238B1 (pl) |
| RU (1) | RU2721407C2 (pl) |
| UA (1) | UA121564C2 (pl) |
| WO (1) | WO2016140587A1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108949013B (zh) * | 2018-06-11 | 2020-07-31 | 闽江学院 | 一种稀土掺杂有机硅改性腰果酚及其制备和应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2114029C3 (de) * | 1970-03-25 | 1973-11-22 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung von Oximen |
| PL117888B1 (en) | 1978-03-17 | 1981-08-31 | Politechnika Poznanska | Method of manufacture of alkyl oximes,derivatives of 2-hydroxybenzoic aldehydejjnogo al'degida |
| US4324922A (en) | 1979-06-28 | 1982-04-13 | The Dow Chemical Company | Reimer-Tiemann aldehyde synthesis process |
| DE3475321D1 (en) * | 1983-05-04 | 1988-12-29 | Ici Plc | Corrosion inhibition |
| GB8312211D0 (en) * | 1983-05-04 | 1983-06-08 | Ici Plc | Corrosion inhibition |
| GB8426103D0 (en) | 1984-10-16 | 1984-11-21 | Ici Plc | Corrosion inhibition |
| GB9217723D0 (en) * | 1992-08-20 | 1992-09-30 | Ici Plc | Chemical process |
| EP0584988B1 (en) | 1992-08-20 | 1996-10-23 | Zeneca Limited | Process for the preparation of salicylaldoxine derivatives |
| GB9217724D0 (en) * | 1992-08-20 | 1992-09-30 | Ici Plc | Chemical process |
| US6673969B2 (en) * | 1998-02-27 | 2004-01-06 | Comselho Nacional De Desenvolvimento Cientifico E Tecnologico Cnpq | Process for preparation of oximes and resulting products |
| JP2002531539A (ja) * | 1998-12-04 | 2002-09-24 | ニューロサーチ、アクティーゼルスカブ | イオンチャネル調節剤 |
| CN104356025A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-02-18 | 泰兴市凌飞化工有限公司 | 一种5-壬基水杨醛肟的合成方法 |
-
2015
- 2015-03-02 PL PL411433A patent/PL227238B1/pl unknown
-
2016
- 2016-03-01 WO PCT/PL2016/000021 patent/WO2016140587A1/en not_active Ceased
- 2016-03-01 RU RU2017127041A patent/RU2721407C2/ru active
- 2016-03-01 EP EP16714043.3A patent/EP3265441B1/en active Active
- 2016-03-01 UA UAA201707872A patent/UA121564C2/uk unknown
- 2016-03-01 JP JP2017541266A patent/JP6474909B2/ja active Active
- 2016-03-01 CA CA2974915A patent/CA2974915C/en active Active
-
2017
- 2017-09-01 US US15/694,032 patent/US10059658B2/en active Active
-
2018
- 2018-06-29 US US16/024,088 patent/US20180305301A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10059658B2 (en) | 2018-08-28 |
| US20170362168A1 (en) | 2017-12-21 |
| JP6474909B2 (ja) | 2019-02-27 |
| CA2974915C (en) | 2020-03-31 |
| RU2017127041A (ru) | 2019-04-02 |
| CA2974915A1 (en) | 2016-09-09 |
| JP2018510846A (ja) | 2018-04-19 |
| WO2016140587A1 (en) | 2016-09-09 |
| US20180305301A1 (en) | 2018-10-25 |
| UA121564C2 (uk) | 2020-06-25 |
| EP3265441A1 (en) | 2018-01-10 |
| RU2721407C2 (ru) | 2020-05-19 |
| EP3265441B1 (en) | 2022-09-21 |
| RU2017127041A3 (pl) | 2019-06-17 |
| PL411433A1 (pl) | 2016-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102803202B (zh) | 作为用于油漆和涂料的低气味、低voc多官能添加剂的多羟基二胺 | |
| CN101932548B (zh) | 效率高的聚结剂 | |
| JP5628900B2 (ja) | ペイント、コーティング及びエポキシ樹脂用の多機能性添加剤としてのポリヒドロキシ−ジアミン | |
| JP2017514796A (ja) | １，１‐２置換エチレンモノマー類の調製方法 | |
| RU2130010C1 (ru) | Соли щелочноземельных металлов, соли переходных металлов или комплексы переходных металлов кетокарбоновых кислот, способ их получения, состав для покрытий и способ для защиты корродирующего металлического субстрата | |
| CA2572228C (en) | Corrosion-inhibiting compositions and use thereof | |
| EP4405405B1 (en) | Aqueous coating composition and method of preparing thereof | |
| PL227238B1 (pl) | Sposób wytwarzania 5-alkilosalicylaldoksymów i zastosowanie | |
| DE69203024T2 (de) | Tetraoximino-Bisphenolderivate und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel. | |
| EP3414288A1 (en) | Coalescents | |
| TW200848462A (en) | Water-compatible amino resin and water-based thermosetting resin composition containing the same | |
| FI116844B (fi) | Reaktiiviset kalvonmuodostajat | |
| JP4589916B2 (ja) | １−フェニルインダン光開始剤の製造方法 | |
| CN106928766B (zh) | 水溶性甲醛清除剂 | |
| JPH0125489B2 (pl) | ||
| JPH0125488B2 (pl) | ||
| US9518023B2 (en) | Synthesis of N-derivatized lactam based ionic liquid | |
| CN116057038B (zh) | 丙烯酸衍生物的制造方法 | |
| CN119060032B (zh) | 1-(噻吩-2-基磺酰基)-1H-苯并[d]咪唑及其制备方法和应用 | |
| RU2035527C1 (ru) | Средство для удаления лакокрасочных покрытий | |
| RU2146244C1 (ru) | Способ получения ингибитора солевой коррозии | |
| KR100515624B1 (ko) | 약용제 가용성 에폭시수지 조성물 및 이를 포함하는 도료 | |
| WO2019162665A1 (en) | Coalescents | |
| JPS6252737B2 (pl) |