JP2006525284A - 1−フェニルインダン光開始剤の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
a)適切な溶剤中に1,1,3−トリメチル−3−フェニルインダンおよびイソブチル酸ハロゲン化物を含む溶液に、反応温度−20℃〜20℃で、塩化アルミニウムを分割してゆっくり加え、式IaおよびIIa
b)化合物IaおよびIIaをエノール塩素化して、式IbおよびIIb
c)工程b)からの塩素化された異性体混合物を加水分解すること
を含む方法。
a)適切な溶剤中に1,1,3−トリメチル−3−フェニルインダンおよびイソブチル酸ハロゲン化物を含む溶液に、反応温度−20℃〜20℃で、塩化アルミニウムを分割してゆっくり加え、式IaおよびIIa
b)化合物IaおよびIIaをエノール塩素化して、式IbおよびIIb
c)再結晶により式Ibの化合物を分離すること、
d)化合物Ibを加水分解すること
を含む方法にも関する。
a)適切な溶剤中に1,1,3−トリメチル−3−フェニルインダンおよびイソブチル酸ハロゲン化物を含む溶液に、反応温度−20℃〜20℃で、塩化アルミニウムを分割してゆっくり加え、式IaおよびIIa
b)化合物IaおよびIIaをエノール塩素化して、式IbおよびIIb
c)再結晶により式Ibの化合物を分離すること、
d)化合物IIbを加水分解すること
を含む方法にも関する。
1.1)フリーデル−クラフツ反応 固体状でのAlCl3の添加
750mlの反応フラスコに、1,1,3−トリメチル−3−フェニルインダン(Schenectady Pratteln Switzerlandから)153.6g(0.65mol)、イソブチル酸塩化物159.3g(1.495mol)および1,2−ジクロロベンゼン195gを入れ、氷浴によって5〜0℃に冷却した。次に、内部温度5〜0℃で、塩化アルミニウム208.0g(1.56mol)を小さく分割して約2〜3時間で加えた。HClガスが発生した。次に内部温度0〜5℃で約16時間攪拌を行った。この期間の最後に、塩化アルミニウムは全て溶解した。次に赤味がかった反応混合物を氷水に注ぎ、攪拌して反応を完了させた。分液ろ斗中で2相を分離した。有機相を水で洗浄し、次に、真空ロータリーエバポレータ中、約60℃、約25mbarで短時間濃縮した。主成分として1−[3−(4−イソブチリル−フェニル)−1,1,3−トリメチル−インダン−5−イル]−2−メチル−プロパン−1−オンおよび副成分として1−[1−(4−イソブチリル−フェニル)−1,3,3−トリメチル−インダン−5−イル]−2−メチル−プロパン−1−オンを有し、1,2−ジクロロベンゼンに溶解した異性体混合物、黄色がかったオイル413gを得た。GCおよび1H−NMRスペクトルでは、溶剤1,2−ジクロロベンゼンを除いて、主成分約60%および副成分約40%が存在した。この異性体混合物を、それ以上精製せずに次の反応で用いた。
750mlの反応フラスコに、主成分として1−[3−(4−イソブチリル−フェニル)−1,1,3−トリメチル−インダン−5−イル]−2−メチル−プロパン−1−オンおよび副成分として1−[1−(4−イソブチリル−フェニル)−1,3,3−トリメチル−インダン−5−イル]−2−メチル−プロパン−1−オンを有する、フリーデル−クラフツ反応からの異性体混合物の溶液413g(0.65mol tq)を入れ、オイルバスによって55〜60℃に加熱した。次に、55〜60℃で、十分に攪拌しながら、塩素ガス92.2g(1.30mol)を、初めは比較的速く、最後は非常にゆっくりと、ガラスフリットを通して導入した。HClガスが発生した。導入時間は約5〜6時間であった。反応を1H−NMRスペクトルによってモニターした。次に冷却を行い、反応溶液は結晶化し始めた。わずかに黄色がかった懸濁液を約5℃に冷却しろ過した。結晶を混合ヘキサン154gで洗浄し、真空中で乾燥した。白色結晶160gを得た。サンプル80gを3倍の量のシクロヘキサンで再結晶させた。白色結晶66.3gを得た。1H−NMRスペクトルによれば、これらは異性純粋な2−クロロ−1−{3−[4−(2−クロロ−2−メチル−プロピオニル)−フェニル]−1,1,3−トリメチル−インダン−5−イル}−2−メチル−プロパン−1−オンであり、これらは142.5〜143.5℃で溶融した。
750mlの反応フラスコ中で、30%の濃NaOH 93.3g(0.70mol)、脱イオン水93ml、メタノール92gを混合した。次に、前述の塩素化反応からの副成分2−クロロ−1−{1−[4−(2−クロロ−2−メチル−プロピオニル)−フェニル]−1,3,3−トリメチル−インダン−5−イル}−2−メチル−プロパン−1−オンの1,2−ジクロロベンゼン溶液179g(0.2908mol tq)をさらにメタノール46gで希釈して、50℃で、十分に攪拌しながら、約30分で滴下した。内部温度を55〜60℃にゆっくり上げた。次に、橙色アルカリ性混合物(pH約12)を、55〜60℃で約3〜4時間攪拌した。転化率をGCサンプルおよび1H−NMRサンプルで確認した。次に、混合物を45℃に冷却し、16%塩酸約37gを滴下してpHを約1〜2に調節した。エマルションの色は黄色から淡黄色に変化した。次に混合物を60℃で約1時間攪拌した。加水分解が完了した時に、反応混合物を少量の希水酸化ナトリウム溶液で中和した。分液ろ斗中、約25℃で2相を分離した。有機相をロータリーエバポレータ中で濃縮した。オイル179.4gが得られ、1,2−ジクロロベンゼンを除去するために、これを水蒸気蒸留にかけた。蒸留終了後、黄色の粘稠オイル114.2gを得た。これは、3段階の反応工程全てを通して、理論(408.54)のtq収率96%に相当する。サンプル30gをジエチルエーテル30gと一緒に攪拌し、種晶をまいた。結晶をろ別、洗浄、乾燥した。白色結晶10gが得られ、これは124.0〜125.5℃で溶融した。1H−NMRスペクトルで、異性純粋な副成分2−ヒドロキシ−1−{1−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェニル]−1,3,3−トリメチル−インダン−5−イル}−2−メチル−プロパン−1−オンを検出した。
500mlの反応フラスコ中で、30%の濃NaOH 47.4g(0.356mol)、脱イオン水47mlおよびメタノール47gを混合した。次に、前述の塩素化反応からの再結晶させた主成分2−クロロ−1−{3−[4−(2−クロロ−2−メチル−プロピオニル)−フェニル]−1,1,3−トリメチル−インダン−5−イル}−2−メチル−プロパン−1−オン66.0g(0.1482mol)を、トルエン190gおよびメタノール23gに温かい状態で溶解させて、50℃で、十分に攪拌しながら、約30分で滴下した。内部温度を54℃にゆっくり上げた。次に、アルカリ性のエマルション(pH約12)を55〜60℃で攪拌した。転化率をGCサンプルおよび1H−NMRサンプルで確認した。次に反応を促進するために、メタノール60gを2回に分けてさらに加えた。加水分解時間は約5〜6時間であった。次に、混合物を35℃に冷却し、16%塩酸約15gを滴下してpHを約1〜2に調節した。エマルションの色が淡黄色に薄くなった。次に混合物を60℃で約1時間攪拌した。加水分解が完了した時に、反応混合物を少量の希水酸化ナトリウム溶液で中和した。分液ろ斗中、約25℃で2相を分離した。有機相をロータリーエバポレータ中で濃縮した。これは自然に結晶化した。この結晶を、それ以上精製せずに乾燥した。白色結晶60.2gが得られ、これは116.5〜118.5℃で溶融した。これは、最後の反応工程で理論(408.54)のtq収率99%に、3段階の反応工程全てを通して理論(408.54)のtq収率82%に相当する。1H−NMRスペクトルで、主成分2−ヒドロキシ−1−{3−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェニル]−1,1,3−トリメチル−インダン−5−イル}−2−メチル−プロパン−1−オンを検出した。
2.1)フリーデル−クラフツ反応 AlCl3の一部を溶解した形態で滴下
500mlの反応フラスコに、イソブチル酸塩化物90g(0.845mol)および1,2−ジクロロベンゼン70gを入れ、氷浴によって5〜0℃に冷却した。次に、内部温度5〜0℃で、塩化アルミニウム66.7g(0.50mol)を小さく分割して約20分で加えた。溶解工程はわずかに発熱を伴なった。黄色がかった溶液を内部温度5〜0℃で保持した。
750mlの反応フラスコに、主成分として1−[3−(4−イソブチリル−フェニル)−1,1,3−トリメチル−インダン−5−イル]−2−メチル−プロパン−1−オンおよび副成分として1−[1−(4−イソブチリル−フェニル)−1,3,3−トリメチル−インダン−5−イル]−2−メチル−プロパン−1−オンを有する、フリーデル−クラフツ反応からの異性体混合物の溶液322.0g(0.3807mol tq)を入れ、オイルバスによって55〜60℃に加熱した。次に、55〜60℃で、十分に攪拌しながら、塩素ガス56.0g(0.79mol)を、初めは比較的速く、最後は非常にゆっくりと、ガラスフリットを通して導入した。HClガスが発生した。導入の時間は約6〜7時間であった。反応を1H−NMRスペクトルによってモニターした。次に冷却を行い、反応溶液は結晶化し始めた。白色懸濁液を約5℃に冷却しろ過した。結晶を混合ヘキサン110gで洗浄し、まだ湿った結晶(約81g)をシクロヘキサン260gから再結晶させ、ろ過、洗浄および乾燥した。白色結晶68.7gが得られた。これは、2段階の反応工程を通して理論(445.43)の部分収率40.5%に相当する。1H−NMRスペクトルによれば、これらは異性純粋な2−クロロ−1−{3−[4−(2−クロロ−2−メチル−プロピオニル)−フェニル]−1,1,3−トリメチル−インダン−5−イル}−2−メチル−プロパン−1−オンであり、これらは142.5〜143.7℃で溶融した。
750mlの反応フラスコ中で、30%の濃NaOH 56.0g(0.42mol)、脱イオン水56ml、メタノール55gを混合した。次に、前述の塩素化反応からの副成分2−クロロ−1−{1−[4−(2−クロロ−2−メチル−プロピオニル)−フェニル]−1,3,3−トリメチル−インダン−5−イル}−2−メチル−プロパン−1−オンのオイル83.0g(0.1745mol tq)をさらにトルエン200gおよびメタノール29gで希釈して、55℃で、十分に攪拌しながら、約30分で滴下した。内部温度は55〜60℃のままであった。次に、黄色がかった橙色のアルカリ性エマルション(pH約11)を、55〜60℃で約5〜6時間攪拌した。転化率をGCサンプルおよび1H−NMRサンプルで確認した。次に混合物を40℃に冷却し、16%塩酸約25gを滴下してpHを約1〜2に調節した。エマルションの色は黄色から淡黄色に変化した。次に混合物を60℃で約1時間攪拌した。加水分解が完了した時に、反応混合物を少量の希水酸化ナトリウム溶液で中和した。分液ろ斗中、約25℃で2相を分離した。有機相を真空ロータリーエバポレータ中で濃縮した。オイル77.7gが得られた。このオイルにジエチルエーテル100gを加え、次いで加熱し、結晶を用いて種をまいた。一部は一晩中晶出した。懸濁液を約0℃に冷却し、ろ過した。結晶をジエチルエーテル30gで洗浄し、乾燥した。白色結晶15.7gが得られ、これは122.0〜124.5℃で溶融した。1H−NMRスペクトルで、異性純粋な副成分2−ヒドロキシ−1−{1−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェニル]−1,3,3−トリメチル−インダン−5−イル}−2−メチル−プロパン−1−オンを検出した。母液を濃縮し、1H−NMRスペクトルによれば異性体混合物である、黄色がかったオイル58gが得られた。
500mlの反応フラスコ中で、30%の濃NaOH 48.0g(0.36mol)、脱イオン水48ml、メタノール48gを混合した。次に、前述の塩素化反応からの再結晶させた主成分、2−クロロ−1−{3−[4−(2−クロロ−2−メチル−プロピオニル)−フェニル]−1,1,3−トリメチル−インダン−5−イル}−2−メチル−プロパン−1−オン66.8g(0.150mol)を、トルエン190gおよびメタノール83gに温かい状態で溶解させて、50℃で、十分に攪拌しながら、約45分で滴下した。内部温度を56℃にゆっくり上げた。次に、このアルカリ性のエマルション(pH約11)を55〜60℃で攪拌した。転化率をGCサンプルおよび1H−NMRサンプルで確認した。加水分解時間は約4〜5時間であった。次に、混合物を35℃に冷却し、16%塩酸約16.4gを滴下してpHを約1〜2に調節した。エマルションの色が薄くなった。次に混合物を60℃で約1時間攪拌した。加水分解が完了した時に、反応混合物を少量の希水酸化ナトリウム溶液で中和した。分液ろ斗中、約40℃で2相を分離した。有機相をロータリーエバポレータ中で濃縮した。無色の粘稠なオイル65.0gが得られ、これをゆっくり結晶化させた。結晶をトルエン100gから再結晶させ乾燥した。白色結晶54.9gが得られ、これは117.7〜119.0℃で溶融した。これは、最後の反応工程で理論(408.54)のtq収率90%に相当する。1H−NMRスペクトルで、異性純粋な主成分2−ヒドロキシ−1−{3−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェニル]−1,1,3−トリメチル−インダン−5−イル}−2−メチル−プロパン−1−オンを検出した。
3.1)フリーデル−クラフツ反応 固体状でのAlCl3の添加
750mlの反応フラスコに、1,1,3−トリメチル−3−フェニルインダン(Schenectady Pratteln Switzerlandから)153.6g(0.65mol)、イソブチル酸塩化物159.3g(1,495mol)および1,2−ジクロロベンゼン203gを入れ、氷浴によって5〜0℃に冷却した。次に、内部温度5〜0℃で、塩化アルミニウム208.0g(1.56mol)を小さく分割して約2〜3時間で加えた。HClガスが発生した。次に、内部温度0〜5℃で、約17時間攪拌を行なった。この期間の最後に、塩化アルミニウムは全て溶解した。次に赤味がかった反応混合物を氷水に注ぎ、攪拌して反応を完了させた。分液ろ斗中で2相を分離した。有機相を水で洗浄し、次に、真空ロータリーエバポレータ中、約60℃、約25mbarで短時間濃縮した。主成分として1−[3−(4−イソブチリル−フェニル)−1,1,3−トリメチル−インダン−5−イル]−2−メチル−プロパン−1−オンおよび副成分として1−[1−(4−イソブチリル−フェニル)−1,3,3−トリメチル−インダン−5−イル]−2−メチル−プロパン−1−オンを有し、1,2−ジクロロベンゼンに溶解した異性体混合物、赤味がかったオイル572gを得た。GCおよび1H−NMRスペクトルでは、溶剤1,2−ジクロロベンゼンを除いて、主成分約60%および副成分約40%が存在した。この異性体混合物を、それ以上精製せずに次の反応で用いた。
750mlの反応フラスコに、主成分として1−[3−(4−イソブチリル−フェニル)−1,1,3−トリメチル−インダン−5−イル]−2−メチル−プロパン−1−オンおよび副成分として1−[1−(4−イソブチリル−フェニル)−1,3,3−トリメチル−インダン−5−イル]−2−メチル−プロパン−1−オンを有するフリーデル−クラフツ反応からの異性体混合物の溶液572g(0.65mol tq)を入れ、オイルバスによって55〜60℃に加熱した。次に、55〜60℃で、十分に攪拌しながら、塩素ガス92.2g(1.30mol)を、初めは比較的速く、最後は非常にゆっくりと、ガラスフリットを通して導入した。HClガスが発生した。導入時間は約4〜5時間であった。反応を1H−NMRスペクトルによってモニターした。次に、HClガスを除去するために、反応溶液を約108℃に加熱した。次に、水150gを加え、1,2−ジクロロベンゼンを水蒸気蒸留により除去した。1,2−ジクロロベンゼン約195gを回収した。トルエン250gを熱オイルに加え、次に水を分離した。主成分として2−クロロ−1−{3−[4−(2−クロロ−2−メチル−プロピオニル)−フェニル]−1,1,3−トリメチル−インダン−5−イル}−2−メチル−プロパン−1−オンおよび副成分として2−クロロ−1−{1−[4−(2−クロロ−2−メチル−プロピオニル)−フェニル]−1,3,3−トリメチル−インダン−5−イル}−2−メチル−プロパン−1−オンからなる黄色異性体混合物を、それ以上精製せずに次の反応で用いた。
1.5L反応フラスコ中で、30%の濃NaOH 208g(0.156mol)、脱イオン水208ml、メタノール206gを混合し、加熱した。次に、前述の塩素化からの、主成分として2−クロロ−1−{3−[4−(2−クロロ−2−メチル−プロピオニル)−フェニル]−1,1,3−トリメチル−インダン−5−イル}−2−メチル−プロパン−1−オンおよび副成分として2−クロロ−1−{1−[4−(2−クロロ−2−メチル−プロピオニル)−フェニル]−1,3,3−トリメチル−インダン−5−イル}−2−メチル−プロパン−1−オン異性体混合物からなるトルエン溶液合計約650ml(0.65mol tq)をさらにメタノール103gで希釈して、50℃で、十分に攪拌しながら、約30分で滴下した。内部温度を55〜60℃にゆっくり上げた。次に、橙色のアルカリ性混合物(pH約12)を55〜60℃で約3〜4時間攪拌した。転化率をGCサンプルおよび1H−NMRサンプルで確認した。次に、混合物を70℃に加熱し、さらに5時間攪拌した。転化率を、GCサンプルおよび1H−NMRサンプルで再び確認した。次に、混合物を45℃に冷却し、16%塩酸約152gでpH約1〜2にゆっくり調節した。温度を約7℃上げた。エマルションの色は鮮黄色から淡黄色に変化した。次に混合物を55〜60℃で約1時間攪拌した。加水分解が完了した時に、反応混合物を少量の希水酸化ナトリウム溶液で中和した。分液ろ斗中、約25℃で2相を分離した。有機相をブライン200mlで洗浄し、再び分離した。室温で自然に結晶化することはなかった。有機相をロータリーエバポレータ中で濃縮した。黄色がかったオイル208.8gが得られ、1H−NMRサンプルで確認した(実施例3.3a)。
4.1)フリーデル−クラフツ反応 固体状でのAlCl3の添加
750mlの反応フラスコに、1,1,3−トリメチル−3−フェニルインダン(Schenectady Pratteln Switzerlandから)153.6g(0.65mol)、イソブチル酸塩化物159.3g(1.495mol)および1,2−ジクロロベンゼン203gを入れ、氷浴によって5〜0℃に冷却した。次に。内部温度5〜0℃で、塩化アルミニウム208.0g(1.56mol)を小さく分割して約2〜3時間で加えた。HClガスが発生した。次に、内部温度0〜5℃で約16時間、攪拌を行なった。この期間の最後に、塩化アルミニウムは全て溶解した。次に、赤味がかった黄色の反応混合物を氷水に注ぎ、攪拌して反応を完了させた。分液ろ斗中で2相を分離した。有機相を水で洗浄し、次に、真空ロータリーエバポレータ中、約60℃、約25mbarで短時間濃縮した。主成分として1−[3−(4−イソブチリル−フェニル)−1,1,3−トリメチル−インダン−5−イル]−2−メチル−プロパン−1−オンおよび副成分として1−[1−(4−イソブチリル−フェニル)−1,3,3−トリメチル−インダン−5−イル]−2−メチル−プロパン−1−オンを有し、1,2−ジクロロベンゼンに溶解した異性体混合物、黄色がかったオイル510.5gを得た。GCおよび1H−NMRスペクトルでは、溶剤1,2−ジクロロベンゼンを除いて、主成分約60%および副成分約40%が存在した。この異性体混合物を、それ以上精製せずに次の反応で用いた。
750mlの反応フラスコに、主成分として1−[3−(4−イソブチリル−フェニル)−1,1,3−トリメチル−インダン−5−イル]−2−メチル−プロパン−1−オンおよび副成分として1−[1−(4−イソブチリル−フェニル)−1,3,3−トリメチル−インダン−5−イル]−2−メチル−プロパン−1−オンを有する、フリーデル−クラフツ反応からの異性体混合物の溶液510g(0.65mol tq)を入れ、オイルバスによって60〜65℃に加熱した。次に、60〜65℃で、十分に攪拌しながら、塩素ガス94.3g(1.33mol)を、初めは比較的速く、最後は非常にゆっくりと、ガラスフリットを通して導入した。HClガスが発生した。導入時間は約4〜5時間であった。反応を1H−NMRスペクトルによってモニターした。次に、HClガスを除去するために、無色の反応溶液を約100℃に加熱した。次に水100gを加え、1,2−ジクロロベンゼンを水蒸気蒸留により除去した。1,2−ジクロロベンゼン約195gを回収した。トルエン250gを熱オイルに加え、次に水を分離した。主成分として2−クロロ−1−{3−[4−(2−クロロ−2−メチル−プロピオニル)−フェニル]−1,1,3−トリメチル−インダン−5−イル}−2−メチル−プロパン−1−オンおよび副成分として2−クロロ−1−{1−[4−(2−クロロ−2−メチル−プロピオニル)−フェニル]−1,3,3−トリメチル−インダン−5−イル}−2−メチル−プロパン−1−オンからなる異性体混合物を、それ以上精製せずに次の反応で用いた。
1.5Lの反応フラスコ中で、30%の濃NaOH 208g(0.156mol)、脱イオン水208ml、メタノール206gを混合し、加熱した。次に、主成分として2−クロロ−1−{3−[4−(2−クロロ−2−メチル−プロピオニル)−フェニル]−1,1,3−トリメチル−インダン−5−イル}−2−メチル−プロパン−1−オンおよび副成分として2−クロロ−1−{1−[4−(2−クロロ−2−メチル−プロピオニル)−フェニル]−1,3,3−トリメチル−インダン−5−イル}−2−メチル−プロパン−1−オンからなる、前述の塩素化からの異性体混合物のトルエン溶液合計約650ml(0.65mol tq)をさらにメタノール103gで希釈して、50℃で、十分に攪拌しながら、約30分で滴下した。内部温度を55〜60℃にゆっくり上げた。次に、この橙色のアルカリ性混合物(pH約12)を65〜70℃で約6〜7時間攪拌した。転化率をGCサンプルおよび1H−NMRサンプルで確認した。次に、黄色混合物を30℃に冷却し、16%塩酸約89.4gでpH約1〜2にゆっくり調節した。温度を約7℃上げた。エマルションの色は黄色から淡黄色に変化した。次に混合物を55〜60℃で約1時間攪拌した。加水分解が完了した時に、反応混合物を少量の希水酸化ナトリウム溶液で中和した。分液ろ斗中、約35℃で2相を分離した。有機相をブライン200mlで洗浄し、再び分離した。室温で自然に結晶化することはなかった。有機相をロータリーエバポレータ中で濃縮した。黄色がかったオイル332gが得られ、1H−NMRサンプルで確認した。
実施例A1
UV硬化性オーバープリントコーティング
本発明による1−フェニルインダン類を、UV硬化性オーバープリントコーティング(OPV)中の光開始剤としてのその適性を試験し、市販されている製品(Esacure KIP 150, Lamberti)と比較した。OPVの組成を次の表に示す。
TPGDA:トリプロピレングリコールジアクリレート(UCB)
Ebecryl 605:25%TPGDAで希釈されたビスフェノールAエポキシアクリレート(UCB)
Ebecryl 40:ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート(UCB)
Ebecryl 1360:六官能シリコーンアクリレート(UCB)
Dow Corning 57:シリコーン添加剤、流れ向上剤(Dow Corning)
配合:
89.0重量% Ebecryl 604(ヘキサンジオールジアクリレート中75%エポキシアクリレート、UCB)
10.0重量% Sartomer SR 344(ポリエチレングリコール400ジアクリレート、Cray Valley)
1.0重量% Ebecryl 350(シリコーンジアクリレート、UCB)
Claims (5)
- 溶剤が1,2−ジクロロベンゼンであり、工程a)の反応温度が0〜5℃である、請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。
- 塩化アルミニウムの局部的な過剰投与を回避するために、純粋な1,1,3−トリメチル−3−フェニルインダンおよびイソブチル酸ハロゲン化物をまず合わせて、塩化アルミニウムを2〜3時間でゆっくり計量添加する、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。
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