JPH05132508A - 光重合促進剤として有用な安定な液体組成物及びそれらの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 結晶化に対して非常に安定であり、貯蔵、販
売に適する光重合促進剤として使用するのに適した１−
フェニルインダンカルボニル誘導体をベースとする安定
な液体組成物を提供する。 【構成】 不活性希釈剤、反応性希釈剤、及び活性希釈
剤から選ばれた少なくとも一種の希釈剤２５〜７５重量
部、及び一般式（Ｉ）： 〔ｎは０〜１、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ Ｈ、Ｃ₁ 〜Ｃ₃ アルキル
基を、Ｑは基： （Ｒ₃ 、Ｒ₄ Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₇ ポリア
ルキレン基、また一緒に酸素原子と結合していてもよ
く、ＸはＣｌ、ＯＨ、ＯＲ（Ｒは前記と同じ意味を）に
より表される１−フェニルインダンカルボニル誘導体２
５〜７５重量部を含む安定な液体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
含む光重合性化合物またはこれらの化合物の混合物の光
重合促進剤として使用するのに適した新規な安定な液体
組成物、及びそれらの調製並びに用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和モノマー及びプレポリマーの光化
学重合は現在多数の工業上の適用を有する広く知られた
方法である。

【０００３】この種の反応は、良く特定された範囲の電
磁スペクトルの光エネルギーと、光を吸収して重合し得
る好適な基質との間の相互作用により起こる。この照射
は、存在する物質の性質に応じて種々の機構により、ラ
ジカル型の基の発生を生じ、この基は非常に短い時間内
にエチレン二重結合を含む分子の重合反応を生じる。光
の吸収及びラジカル基の形成を促進するため、特に光増
感物質及び光重合促進物質が一般に使用される。

【０００４】光重合促進剤が光化学反応を行うのに有益
なスペクトル領域のエネルギーを吸収しない時にいつ
も、光増感物質が発光エネルギーを吸収し、伝達するの
に使用される。光重合促進剤は重合を促進するラジカル
を発生するのに使用される。

【０００５】これらの製品の有効性は、光重合を使用す
る技術法が塗料及びラッカー、印刷インク、印刷板及び
電気回路の製造、セラミック及び織物の印刷用のシルク
スクリーン、転写、及び工業上の用途の場合のように一
層広範になるにつれて、着実に改良されてきた。これら
の製品の有効性は、量子収率（吸収される光の夫々の量
子に関して変換されるモノマーの量）、重合速度（基材
が所定の物理化学的性質に達するのに必要とされる時
間）の両方として意図されるそれらの反応性、及びまた
光重合促進剤を含む混合物の暗所の安定性により測定さ
れる。

【０００６】優れた光重合促進性を有する１−フェニル
インダン型化合物が、イタリア特許出願第２２４７７Ａ
／８７に本件出願人により記載されている。

【０００７】上記の化合物の物理的形態及び結晶化の傾
向は、長期にわたって安定である液体組成物の調製に重
大な制限を生じる。本明細書中、安定という用語は、結
晶化に関する安定を意味する。

【０００８】純粋な形態またはイタリア特許出願第２２
４７７Ａ／８７に示された状態で、上記の化合物は結晶
性またはガラス質の固体であり、それらは一旦溶解され
ると、非常に高い濃度（３０％〜８０％) を示し、結晶
化する多少著しい傾向を示す。

【０００９】また、その他の固体の光重合促進剤は、光
重合される混合物に添加される濃厚な溶液を調製したい
場合に結晶化する傾向があり、その結果、光重合促進剤
物質をベースとする組成物は使用の直前に調製される必
要があり、貯蔵し、または販売することができない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】１−フェニルインダン
型の光重合促進物質は固体またはガラス質の固体であ
り、こうして重合混合物に添加される溶液を調製するこ
とが必要である。

【００１１】これらの溶液は、それらが沈降する傾向が
あるので、長期にわたって安定ではなく、こうして使用
の直前に調製される。

【００１２】実際に必要とされるものは、即時に使用す
る形態で貯蔵、販売でき、しかも光重合混合物に投与し
混合するのが容易である長期安定性の溶液である。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、不活性希釈
剤、反応性希釈剤、及び活性希釈剤からなる群から選ば
れた少なくとも一種の希釈剤２５〜７５重量部、及び一
般式（Ｉ）：

【００１４】

【化３】 〔式中、ｎは０〜１であり、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は同じであ
ってもよく、また異なっていてもよく、夫々独立にＨ、
Ｃ₁ 〜Ｃ₃アルキル基を表し、Ｑは基：

【００１５】

【化４】 （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同じであってもよく、また異なっ
ていてもよく、夫々独立にＣ₁ 〜Ｃ₈ アルキル基であっ
てもよく、それらは一緒になってＣ₃ 〜Ｃ₇ ポリアルキ
レン基であってもよく、またそれらは一緒に酸素原子と
結合していてもよく、そしてＸはＣｌ、ＯＨ、ＯＲ（Ｒ
は前記と同じ意味を有する）であり得る）を表す〕によ
り表される少なくとも一種の１−フェニルインダンカル
ボニル誘導体２５〜７５重量部を含むことを特徴とする
安定な液体組成物及びそれらの調製方法並びにそれらの
用途に関する。

【００１６】好ましい組成物は、３０〜７０重量部の一
般式（Ｉ）の誘導体を含む。

【００１７】不活性希釈剤という用語は、トルエン、キ
シレン、塩化メチレン、メチルエチルケトン、及び酢酸
ブチルの如き溶剤を意味する。

【００１８】反応性希釈剤という用語は、光重合される
混合物に通常使用されるモノマー、例えばグリコール及
びポリオールのアクリルエステルを意味し、これらは必
要によりエトキシル化されてもよい。反応性希釈剤の例
として、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヘ
キサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ンエトキシレートアクリレート、Ｎ−ビニルピロリジ
ン、及びビスフェノール−Ａ−エトキシレートアクリレ
ートが挙げられる。

【００１９】活性希釈剤という用語は、例えばα−ヒド
ロキシイソブチロフェノン、液体ベンゾフェノン（２，
４，６−トリメチルベンゾフェノ及び４−メチルベンゾ
フェノンの共晶物質）、及びジエトキシアセトフェノン
の如き光重合促進剤を意味する。

【００２０】本発明の液体組成物は、反応性希釈剤とし
てトリプロピレングリコールジアクリレートを含むこと
が好ましい。

【００２１】別の好ましい実施態様に於いて、活性希釈
剤はα−ヒドロキシイソブチロフェノンまたは２，４，
６−トリメチルベンゾフェノ8 ０部と４−メチルベンゾ
フェノン２０部を含む液体共晶物質の如き光重合促進剤
である。

【００２２】一般式（Ｉ）の誘導体が知られており、そ
れらの一般の使用特性と一緒にイタリア特許出願第２２
４７７Ａ／８７に記載されている。

【００２３】上記の特許出願に於いて、一般式（Ｉ）の
誘導体は、スチレン型誘導体を同時に環化しオリゴマー
化し、次いでそれらをカルボニル基分子に導入すること
により調製される。

【００２４】驚くことに、初期のスチレン化合物の同時
の環化及びオリゴマー化段階中の特別な条件下で、得ら
れる化合物を反応媒体から分離しないでそれを官能化
し、反応混合物を不活性希釈剤、反応性希釈剤、または
活性希釈剤で希釈することにより、一般式（Ｉ）の１−
フェニルインダンカルボニル誘導体に基いて得られる液
体組成物は非常に安定である。

【００２５】こうして得られた１−フェニルインダンカ
ルボニル誘導体の混合物は、一般式（Ｉ）( 式中、ｎは
０である）を有する二量体７０重量％〜９０重量％を含
み、残部は一般式（Ｉ）( 式中、ｎは１である）を有す
る三量体である。

【００２６】本発明の基本的な特徴によれば、本発明の
目的である安定な液体化合物は、下記の必須の工程を含
む方法により調製される： Ａ）酸触媒の存在下で、且つ溶剤の不在下で二つの工
程：５℃〜８０℃の温度で１〜３時間にわたって行われ
る第一工程、及び１２０℃で１〜３時間にわたって行わ
れる第二工程で行われる、スチレン、α−メチルスチレ
ン、並びにＣ₂ 〜Ｃ₄ アルキル及びジフェニルエチレン
によりα−置換されたスチレンを含む群から選ばれたス
チレン化合物の同時の環化及びオリゴマー化工程； Ｂ）前記の特許出願第EP１6 １463 号に記載されている
ように、硫化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタン、
１，１，１−トリクロロエタン、及びクロロ−フルオロ
炭化水素、またはそれらの混合物からなる群から選ばれ
た溶剤に溶解された工程Ａから得られるオリゴマーの混
合物を、カルボン酸クロリドとルイス酸触媒との錯体の
同溶剤中の溶液で−２ ０℃〜＋２ ０℃の温度で処理
することによるフリーデルクラフツアシル化、続いて加
水分解、水洗、次いで溶剤の蒸発によるカルボニル基の
導入工程；及び Ｃ）不活性希釈剤、反応性希釈剤、及び活性希釈剤から
なる群から選ばれた少なくとも一種の希釈剤の添加によ
る１−フェニルインダンカルボニル誘導体の得られる混
合物の希釈工程。

【００２７】本発明の目的である方法の工程Ａを行うの
に好ましい酸触媒は、酸性クレー、酸形態の硫黄基を有
するイオン交換樹脂、並びにＣ₁ 〜Ｃ₁₈アルキルスルホ
ン酸及びＣ₆ 〜Ｃ₁₈アリールスルホン酸であり、これら
の中で、不溶性の固体形態であるものが最も好ましい。
何となれば、それらはオリゴマー化が一旦完結されると
反応混合物から分離するのに一層容易であるからであ
る。

【００２８】本発明の方法の工程Ｂに有益なルイス酸触
媒は、例えばＡｌＣｌ₃ 、ＢＦ₃ 、ＳｎＣｌ₄ 、及びＴ
ｉＣｌ₄ である。

【００２９】本発明の液体組成物は、種々の成分を混合
することにより使用直前に調製される組成物とちょうど
同じ位に不飽和モノマー及びプレポリマーの光重合を促
進するのに有効である。

【００３０】

【実施例】実施例１ α−メチルスチレンからインダン−フェニル−ヒドロキ
シケトンの混合物の調製Ａ ）二工程の同時の環化及びオリゴマー化 α−メチルスチレン１０g 及びアンバーライト１５（ロ
ーム・アンド・ハース社）４．３ｇを窒素雰囲気下で攪
拌しながら下部バルブを有する反応器に入れた。その混
合物を６０℃に加熱し、温度を６６６６５℃に保ち、α
−メチルスチレン４２０g を１時間の期間にわたって添
加した。その温度（６０℃±５℃）を更に１時間保ち、
その終了時に混合物を１２０℃( ±１０℃）に加熱し、
その温度でほぼ１時間保った。触媒を沈降により反応器
の底から分離した（合計で、アンバーライト１５４．３
ｇ及びα−メチルスチレンオリゴマー１０g を分離し、
次のプロセスに循環した) 。

【００３１】Ｂ）カルボニル基の導入 工程Ａからオリゴマー( １) の混合物を塩化メチレン9
１3gで希釈した。得られる混合物を２０℃に冷却し、α
−ブロモ−イソブチリルブロミド８８３ｇを添加した。

【００３２】無水塩化アルミニウム４９３ｇを徐々に添
加した( ２０℃を越えないで) 。次いで混合物を４０℃
に加熱し、その温度で３時間保った。

【００３３】次いで反応物質を水１．８リットルに注
ぎ、それを塩化メチレン６４０g の添加により完全に溶
解した後、有機相を水相から分離し、水酸化ナトリウム
の５０％の水溶液５２０ｇで処理し、次いでその沸点ま
でほぼ２時間加熱した。

【００３４】次いで水相を分離し、水を除去し、有機相
を濾過により透明にした後、溶剤を６０℃までの温度で
減圧蒸留（５０mmHg) により除去した。

【００３５】ヒドロキシケトンオリゴマー（２）６８５
ｇの混合物をこうして得、最適の溶剤中の希釈に用意し
た。

【００３６】Ｃ）希釈 トリプロピレングリコールジアクリレート２９４ｇを、
その後、反応器中でこうして得られたオリゴマーの官能
化混合物に直接添加した。

【００３７】均一な混合物を得るまで混合物を攪拌し、
ついで容器に注入し、そこでそれを室温まで冷却した。

【００３８】得られる生成物は粘稠な透明な安定な液体
であり、それは数ケ月( 少なくとも６ケ月）貯蔵するこ
とができた。

【００３９】実施例２ 実施例１に記載したようにして得られた液体組成物（組
成物ａ）の物理化学的性質及び適用中の有効性を評価
し、同様に、下記の特徴を除いて実施例１の条件と同様
の条件下でα−メチルスチレンから出発して得られた比
較の液体組成物（組成物ｂ）の物理化学的性質及び適用
中の有効性を評価した：工程Ａを１２０℃で一段階で行
った。工程Ａ及びＢから得られた生成物を、連続工程の
前に単離した。工程Ｃに記載した希釈を使用直前に行っ
た。

【００４０】組成物ａ及びｂの適用中の有効性を評価す
る試験を、下記の樹脂配合物を使用して行った（部数は
全て重量基準である）。

【００４１】ポリウレタンアクリレートフェトマー(Pho
tomer)６２５０−９０部（２５％のトリプロピレングリ
コールジアクリレートを含む) Ｎ−ビニルピロリドン−１０部 組成物ａまたはｂ−４部 物理化学的性質及び有効性試験の結果を表１に示す。

【００４２】適用試験の説明を表１の脚注に示す。

【００４３】

【表１】 組成物 ａ ｂ 外観： 透明な液体 透明な液体 ブルックフィールドRVT 粘度２０rpm(Pa.s) ： ５〜１０ ８〜１5 比重（２０℃)(H₂O=１) ： １．０９ １．０９ 架橋速度¹(m/分) ： ２４ ２５ 架橋フィルムの硬度² （秒）： １２７ １２９ 黄色度指数 架橋後（ＹＩ）³ ： １７．８ １８．２ １２時間後³ ： １５．０ １５．４ １０日間エージングした後⁴ ２７．９ ２７．９ ＭＥＫに対する抵抗性⁵ ( １０m/分後に往復ラビング） ＞３００ ＞３００ 安定性⁶ −２０℃で播種しなかった場合： ＞３０００ 約５００ ５０℃で播種しなかった場合： ＞１０００ １００ −２０℃で播種した場合： ＞２０００ ２５０ ５０℃で播種した場合： ＞２５０ ２０ 註： １：架橋速度の評価 光重合性混合物を厚さ５０μｍでカードに塗布し、８０
Ｗ／cmで１０cmの距離でハノビア(Hanovia) ６５１２−
Ａ−４３１ランプを使用して架橋させた。評価に使用し
た基準は、フィルムが最早粘着性ではない最高速度（ｍ
／分) であった。 ２：網状フィルムの硬度の評価 光重合性混合物を厚さ１００μm でガラスに塗布し、試
験１と同じ条件下で１０ｍ／分の速度で架橋させた。

【００４４】ＤＩＮ規格５３１５７（ケーニッヒ振子、
秒) により硬度を測定した。 ３：黄色度指数の評価 光重合性混合物を厚さ１００μm でカードに塗布し、試
験１のようにして架橋させた。黄色度指数（Ｙ１）を、
ＡＳＴＭ規格Ｄ１９２５によるような装置を使用して測
定した。 ４：エージングに対する抵抗性の評価 光重合性混合物を試験１のようにして塗布し、網状に
し、得られるフィルムをウェザロメーター中で促進エー
ジングにかけた。１０日間エージングした後、黄色度指
数（Ｙ１）を、ＡＳＴＭ規格Ｄ１９２５により測定し
た。 ５：ＭＥＫに対する抵抗性の評価 光重合性混合物を試験１のようにして架橋させ、得られ
るフィルムをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で浸軟した
木綿パッドで往復ラビングにかけた。ＭＥＫに対する抵
抗性を、フィルムが損傷の可視の徴候を示す前に要した
往復ラビングの数として表した。 ６：安定性 全物質の１5 ％に等しい量の沈降物が現れる前の時間と
して表される安定性を、表に示した温度に保った液体組
成物試料ａ及びｂについて測定した。

【００４５】適用中の有効性の観点から、組成物ａ及び
ｂの間に特別な相違は見られなかった。それらの物理化
学的性質に関する限り、組成物ａは組成物ｂよりもかな
り高い結晶化に対する抵抗性（播種した場合及び播種し
なかった場合（結晶初期）の両方）を示した。

【００４６】実施例３ 液体組成物を実施例１に記載したようにして調製し、６
ケ月貯蔵した後、実施例２に記載したようにして評価し
た。次いでそれは実施例１の組成物の物理化学的性質及
び適用中の有効性と全く同様である物理化学的性質及び
適用中の有効性を示した。

【００４７】実施例４ ヒドロキシケトンオリゴマー（２）７０部を実施例１
ａ）及びｂ）に記載したようにして調製し、実施例１
ｃ）に記載したようにしてα−ヒドロキシブチロフェノ
ン３０部で希釈した。こうして得られた組成物は、長期
安定性であり、下記の性質を有する透明な液体であっ
た。

【００４８】

【表２】 外観： 透明な液体 ブルックフィールド粘度２０rpm （２０℃) ： １５〜３０ Pa.s 比重（２０℃)(H₂O=１) ： １. １ 経時粘度変化² ブルックフィールドＲＶＴ粘度 ( ２０℃での経過時間） ２０rpm 、２０℃ ２００ １９５００ ４００ ２０５００ ６００ １９５００ １０００ １８２５０ １２５０ １８０００ 註１：沈降は２０℃で１２５０時間保った組成物では観
察されなかった。

【００４９】註２：２０℃に於ける経過時間に基いて粘
度値を測定した。

【００５０】実施例５ 実施例１ａ）及びｂ）に記載したようにして調製したヒ
ドロキシケトンオリゴマー（２）７０部を、実施例１
ｃ）に記載したようにして２，４，６−トリメチルベン
ゾフェノン８０部及び４−メチルベンゾフェノン２０部
を含む共晶液体組成物３０部で希釈した。こうして得ら
れた組成物は、透明な液体であり、これは２０℃で１２
ケ月にわたって安定であった。( 外観= 透明な液体；ブ
ルックフィールドＲＶＴ粘度（２０rpm 、２０℃）＝
１．５〜３．５Pa.s ；２０℃に於ける密度（H₂O ＝
１）＝１. ０７；流動点＝−５℃) 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/84 Ｃ 6917−4Ｈ (72)発明者 ピエロ デイ バツテイスタ イタリア国、20068 ペスキエラ ボツロ メオ （ミラン）、ヴイーア マツテオツ テイ 52／２ (72)発明者 カルロ ニコラ イタリア国、21100 ヴアレセ、ヴイーア フイルツイ ２

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不活性希釈剤、反応性希釈剤、及び活性
   希釈剤からなる群から選ばれた少なくとも一種の希釈剤
   ２５〜７５重量部、及び一般式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、ｎは０〜１であり、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は同じであ
   ってもよく、また異なっていてもよく、夫々独立にＨ、
   Ｃ₁ 〜Ｃ₃アルキル基を表し、Ｑは基： 【化２】 （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同じであってもよく、また異なっ
   ていてもよく、夫々独立にＣ₁ 〜Ｃ₈ アルキル基であっ
   てもよく、それらは一緒になってＣ₃ 〜Ｃ₇ ポリアルキ
   レン基であってもよく、またそれらは一緒に酸素原子と
   結合していてもよく、そしてＸはＣｌ、ＯＨ、ＯＲ（Ｒ
   は前記と同じ意味を有する）であり得る）を表す〕によ
   り表される少なくとも一種の１−フェニルインダンカル
   ボニル誘導体２５〜７５重量部を含むことを特徴とする
   安定な液体組成物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）の誘導体３０〜７０重量部
   を含む請求項１に記載の安定な液体組成物。
3. 【請求項３】 １−フェニルインダンカルボニル誘導体
   が７０重量％〜９０重量％の一般式（Ｉ）（式中、ｎ＝
   ０）の二量体を含み、残部が一般式（Ｉ）（式中、ｎ＝
   １）の三量体である請求項１に記載の安定な液体組成
   物。
4. 【請求項４】 反応性希釈剤がトリプロピレングリコー
   ルジアクリレートである請求項１に記載の安定な液体組
   成物。
5. 【請求項５】 活性希釈剤がα−ヒドロキシブチロフェ
   ノンである請求項１に記載の安定な液体組成物。
6. 【請求項６】 活性希釈剤が２，４，６−トリメチルベ
   ンゾフェノン8 ０部及び４−メチルベンゾフェノン２
   ０部の共晶液体混合物である請求項１に記載の安定な液
   体組成物。
7. 【請求項７】 下記の必須の工程を含むことを特徴とす
   る請求項１に記載の液体組成物の調製方法： Ａ）酸触媒の存在下で、且つ溶剤の不在下で二つの工
   程：５５℃〜８０℃の温度で１〜３時間にわたって行わ
   れる第一工程、及び１２０℃で１〜３時間にわたって行
   われる第二工程で行われる、スチレン、α−メチルスチ
   レン、並びにＣ₂〜Ｃ₄ アルキル及びジフェニルエチレ
   ンによりα−置換されたスチレンからなる群から選ばれ
   たスチレン化合物の同時の環化及びオリゴマー化工程； Ｂ）硫化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタン、１，
   １，１−トリクロロエタン、及びクロロ−フルオロ炭化
   水素、またはそれらの混合物からなる群から選ばれた溶
   剤に溶解された工程Ａ）から得られるオリゴマーの混合
   物を、酸クロリド中のカルボキシルとルイス酸触媒との
   錯体の同溶剤中の溶液で−２ ０℃〜＋２０℃の温度で
   処理することによるフリーデルクラフツアシル化、続い
   て加水分解、水洗、次いで溶剤の蒸発により行われるカ
   ルボニル基の導入工程；及び Ｃ）不活性希釈剤、反応性希釈剤、及び活性希釈剤から
   なる群から選ばれた少なくとも一種の希釈剤の添加によ
   る１−フェニルインダンカルボニル誘導体の得られる混
   合物の希釈工程。
8. 【請求項８】 工程Ａ）を行うのに使用される酸触媒が
   酸性クレー、酸形態のスルホン基を有するイオン交換樹
   脂、並びにＣ₁ 〜Ｃ₁₈アルキルスルホン酸及びＣ₆ 〜Ｃ
   ₁₈アリールスルホン酸からなる群から選ばれることを特
   徴とする請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 工程Ａ）で使用される酸触媒が固体形態
   であることを特徴とする請求項７に記載の方法。