DE1695902C3

DE1695902C3 - Verfahren zur Herstellung von Lactamen

Info

Publication number: DE1695902C3
Application number: DE1695902A
Authority: DE
Inventors: Ryozo Kondo; Masaru Okamoto; Masayasu Shinomiya; Shigeru Wakamatsu
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1966-07-28
Filing date: 1967-07-28
Publication date: 1975-06-12
Also published as: GB1188216A; GB1188217A; DE1695902A1; US3541080A; GB1189182A; DE1695901A1; DE1695902B2; BE702445A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen mit 5 bis 12 C-Atomen im Ring, durch Photonitrosierung eines Cycloalkans und !Beckmann-Umlagerung des erhaltenen Cycloalkanonoximhydrochlorids mit einem Beckmann-Umlageirungskatalysator.

Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, bei denen ein Cycloalkan mit einem Nitrosierungsmiltel in Gegenwart von Licht zu der entsprechenden Nitrosoverbindung oder dem entsprechenden Oxim durch Photonitrosierung umgesetzt werden kann.

Es ist bekannt, daß bei all diesen Verfahren an der Berührungsfläche mit der Außenwand, durch die das Licht in die Reaktionsflüssigkeit einfällt, eine Nitrosoverbindung oder eine teerähnliche Substanz aus einem Oximhydrochlorid oder anderen Produkten einer Nebenreaktion festhaftet, wodurch die Lichtdurchlässigkeit vermindert wird; dadurch nimmt nicht nur die Oximausbeule allmählich ab. sondern das festhaftende Produkt absorbiert auch das Lich'i und ergibt hierbei eine dunkelbraune tecräbnliche Substanz. die sich mit dem Oxim vermischt.

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt. denen zufolge diese Nachteile vermieden werden sollen. Beispielsweise ist in der USA.-Patentschrift 719 116 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine organische Säure zu dem Cycloalkan zugegeben und das so erhaltene Gemisch photonitrosiert wirtl: in der japanischen Patentschrift 5016/1953 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Chlorwasserstoff zu dem Cycloalkan zugegeben und dieses Gemisch photonitrosiert wird.

Bei dem in der USA.-Palentschrift beschriebenen Verfahren erhält man das Oxim als Monohydrochlorid, das gegenüber dem Nitrosierungsmiltel unbeständig ist; daher bewirkt das Nitrosierungsmittel Nebenreaklionen in dem Reaktionssystem, und diese Verunreinigungen haften in Form einer braunen Festsubstanz an der Wandfläche, durch die das Licht hindurchgeht, oder an der Innenwand des Reaklionsgefäßes. Um diese Festsubstanz aufzulösen und die Umsetzung fortzusetzen, ist eine große Menge einer organischen Säure erforderlich, und die Verwendung einer derart großen Menge einer organischen Säure ist nicht nur vom wirtschaftlichen Standpunkt nachteilig, sondern ist auch gemäß den Untersuchungen der Anmelderin nur auf die anfängliche Umsetzungsstufe anwendbar, da sich die Qualität des Oxims bei Fortsetzung der Umsetzung beträchtlich verschlechtert, so daß zur Herstellung eines qualitätsmäßig zur Polymerisation geeigneten Lactams eine sorgfältige Reinigung vor und nach der Beckmann-Umlagerung erforderlich ist.

Bei dem Verfahren gemäß der japanischen Palentschrift entstehen kaum Nebenreaktionen in dem Reaktionssystem, da das gebildete Oxim in Form eines verhältnismäßig stabilen Dihydrochlorids vorliegt, so daß man ein qualitativ überlegenes Ergebnis gegenüber dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift erhält; da sich dieses Hydrochlorid aber nur langsam aus der Reaktionsflüssigkeil abscheidet, haftet das Produkt an der Wandfläche, durch die das Licht hindurchgeht und bildet dort eine leerähnliche Substanz, wodurch die Lichtdurchlässigkeit vermindert wird.

Die Umsetzung von Cycloalkanonoxim mil Schwefelsäure unter Bildung der entsprechenden Lactame ist als sogenannte Beckmann-Umlagerung allgemein bekannt.

Diese Umsetzung unter Verwendung von Schwefelsäure liefert eine gute Laclamausbeute; es bestehen jedoch Schwierigkeiten im Hinblick auf die Qualität des Produkts, so daß eine sorgfaltige Reinigung erforderlich ist, um Lactame zu erhalten, deren Qualität sich für die Polymerisation eignet.

Urn die Anwendung von Schwefelsäure zu vermeiden, wurde versucht, das Cycloalkanonoxim in Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit Chlorwasserstoff umzusetzen. Hierbei trat jedoch Harzbildung auf, so daß kein Caprolactam erhalten wurde.

In der indischen Patentschrift 93 676 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem das Oximhydrochlorid an Stelle des Oxims verwendet wird und die Umsetzung mit Chlorwasserstoff ohne weiteres zu dem entsprechenden Lactamhydrochlorid führt, das dann in an sich bekannter Weise in die entsprechende Base zersetzt werden kann. Bei dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren kann die Umsetzung wahlweise in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt weiden, wobei als Lösungsmittel ein iiichtväßriges Lösungsmittel verwendet wird, in dem sich sowohl das als Ausgangsmateria! verwendete Oximhydrochlorid als auch das gebildete Lactamhydrochlorid lösen; als geeignete Lösungsmittel werden hierbei

Nitroverbindungen, halogenierte Kohlenwasserstoffe _und Nitrile, wie Acetonitril, Benzomtril und Adinin säurenitril empfohlen. '

In der südafrikanischen Patentschrift 651 9^4 j_;-, ein Verfahren zur Herstellung von .»-Laurinoläctam s aus Cyclododecanonoxim beschrieben; bei dies-m " Verfahren wird in ähnlicher Weise das Hydrochlorid des Oxims verwendet, welches mit Chlorwasserstoff in Gegenwart eines polaren organischen Lösunes mittels umgesetzt wird; die hierbei als geeignet beschriebenen Lösungsmittel sind genau dieselben wie die obengenannten Lösungsmittel, und es ist beschrie ben, daß Nitrile bevorzugt werden, an hierdurch die Umsetzuügszeit verkürzt wird.

Andererseits wurde vor diesen Vorschlägen zur Λη- ι Wendung von Chlorwasserston ohne Anwendung von Schwefelsäure \n der britischen Patentschrift 563 783 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Beschränkung der Beckmann-Umlagerung mit Schwefelsäure auf einen engen Temperaturbereich vermieden und die Umsetzung glatt bei niedriger Temperatur ausgeführt werden kann, indem man mit Essigsaure verdünnte Schwefelsäure an Stelle der gewöhnlich verwendeten 80- bis 85%igen wäßrigen Schwefelsäure anwendet.

Schließlich ist aus der USA.-Patentschrift 3 090 739 ein Verfahren zur Herstellung von Lactam durch Umsetzung eines Cycloalkans mit 5 bis 10 C-Atomen mit einem Nitrosierungsmittel, wie Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff, in Gegenwart von aktivem Licht und Behandlung des so erhaltenen Cycloalkanonoximhydrochlorids mit konzentrierter Schwefelsäure bekannt.

Bei allen diesen Verfahren wird jedoch keine besonders hohe Ausbeute erhalten und sind insbesondere die erhaltenen Lactame durch Nebenprodukte verunreinigt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung von Lactamen mit 5 bis 12 C-Atomen im Ring durch Photonitrosierung und anschließende Beckmann-Umlagerung in reiner Form und bei hohen Ausbeuten.

Der Gegenstand der Erfindung, der von einem Verfahren zur Herstellung von Lactamen mit 5 bis 12 C-Atomen im Ring durch Umsetzung eines Cycloalkans mit 5 bis 12 C-Atomen mit einem Nitrosierungsmittel aus Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff in Gegenwart von aktivem Licht und Behandlung des so erhaltenen Cycloalkanonoximhydrochlorids mit Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder einer Cyanvet bindung ausgeht, ist dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl die Photonitrosierung des Cycloalkans als auch die Beckmann-Umlagerung des Cycloalkanonoxims in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen und von Chlorwasserstoff ausführt, wobei bei der Photonitrosierung von Cycloalkan die aliphatische Carbonsäure in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Cycloalkan, bei der Ausführung der Beckmann-Umlagerung des Cycloalkanonoxims dieselbe in einer Menge von 1 bis 15 Mol, bezogen auf 1 Mol Cycloalkanonoxim, verwendet wird. ^₀

überraschenderweise wurde gefunden, daß durch das Verfahren der Erfindung ein hochreines Lactam mit reproduzierbaren Eigenschaften in großer Ausbeute erhalten wird. Daher eignet sich dieses Produkt besonders gut als Ausgangsmaterial zur Polvmerisation, d. h. zur Herstellung von Polylactanien.

Es wurde ferner oft festgestellt, daß die physikalischen Eigenschaften der durch Polymerisation unter

den gleichen Bedingungen hergestellten Polymeren nicht konstant waren, wenn man Lactame verwendet, die etwa praktisch denselben großen Reinheitsgrad aufweisen. Der Grund hierfür ist nicht ersichtlich, es wurde aber gefunden, daß man bei Ausführung der Umsetzung im Zusammenhang mit der Erfindung eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der physikalischen Eigenschaften der durch Polymerisation unter gleichen Bedingungen aus dem so hergestellten Lactamen erhaltenen Polymeren erzielen kann und die Herstellung von Lactamen mit gleichbleibender Qualität daher von großer technischer Bedeutung ist. Es ist anzunehmen, daß einer der Gründe hierfür in der Bildung eines thermischen Zerseizungsprodukts des Oximhydrochlorids liegt, das sich als Nebenprodukt während der Beckmann-Umlagerung bilden kann und daß die Umwandlung des erhaltenen Lactamhydrochlorids in das freie Lactam vermieden und gleichzeitig die Bildung von harzförmigen Stoffen in dem Reaktionssintern verhindert wird.

Bei der Erfindung verwendet man als Cycloalkan mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen z. B. Cyclopenlan, Cyclohexan. Cyclooctan und Cyclododecan. Die Photonitrosierung eines Cycloalkans wird in an sich bekannter Weise ausgeführt, wobei als Lichtquelle eine Metalldampflampe, vorzugsweise eine Quecksilberlampe, verwendet werden. Bei der Erfindung wird diese Photonitrosierung in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen und von Chlorwasserstoff ausgeführt.

Eine bei der Photonitrosierung verwendete aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen und Chlorwasserstoff können beliebig bei der Zugabe der beiden in Form einer gemischten Lösung zu dem Reaktionssystem zugegeben werden, wobei der Chlorwasserstoff in einer Lösungsmischung von Cycloalkan mit der Carbonsäure oder ein Gemisch von Chlorwasserstoff mit einem Nitrosierungsmittel in einer Lösungsmischung des Cycloalkanol« mit der Carbonsäure eingebracht werden kann. Auch kann die Carbonsäure zu einem Gemisch von Cycloalkan. Chlorwasserstoff und Nitrosierungsmittel zugegeben werden.

Vorzugsweise gibt man den verwendeten Chlorwasserstoff so zu, daß der Partialdruck in dem Reaktionssystem 510 bis 755 mm Hg beträgt.

Es wurde gefunden, daß das durch Photonitrosierung von Cycloalkan gebildete Cycloalkanonoximhydrochlorid bei gleichzeitiger Anwesenheit von Chlorwasserstoff und einer aliphatischen Carbonsäure mit I bis 4 C-Atomen in dem Reaktionssystem gemäß der Erfindung sofort ausfällt und sich abscheidet, so daß Nebenreaktiohen des gebildeten Cycloalkanonoximhydrochlorids praktisch vollständig vermieden werden: gleichzeitig wird das Festhaften einer teerähnlichen Substanz an der Wand der Reaklionsvornchtung. durch welche das Licht hindurchgehen soll, vermieden.

Es wurde ferner gefunden, dab das aus der Kombination von Chlorwasserstoff und einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen aus der Pholonitrosierungszone ausfallende Cycloalkanonoximhydroehlorid aus einem Gemisch in einem bestimmten Verhältnis von einer aliphatischen Carbonsäure und Chlorwasserstoff besteht: falls man dieses Reaktionsgemisch als solches der Beckmann-Umlagerung unterwirft, erzielt man ein überraschend gutes Ergebnis. Die Volumanteile des Chlorwasserstoffs und der aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in

dem Reaktionsprodukt schwanken je nach den Bedingungen der Photonitrosierung etwas: wendet man jedoch den Chlorwasserstoff in einer ausreichenden Menge gegenüber dem Nitrosierungsmittel an und vermischt Essigsäure in einer Menge von 3. 10 oder 20 Gewichtsprozent mit dem Cyclohexan. so entspricht der Anteil an Essigsäure und Chlorwasserstoff in dem Reaklionsproduki den in der folgenden Tabelle I angegebenen Werten.

Tabelle 1

Gewichtsprozent Essigsäure,
bezogen auf Cyclohexan

Gewichtsprozent Essigsäure
in dem Reaktionsprodukt

Gewichtsprozent Chlorwasserstoff in dem Reaktionsprodukt

3	10
K)	47
30	21

20 'S

71 11

Bei der Herstellung von Cycloalkanonoxim durch Photonitrosierung wurde bei den bekannten Verfahren vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, das die teerähnliche Substanz aufzulösen vermag, welche· an der Wand haftet, durch die das Licht einfällt. Unabhängig hiervon beruht die Erfindung auf der Tatsache. daß man bei Verwendung eines Lösungsmittels, aus dem das gebildete Cycloalkanonoximhydrochlorid sofort ausfällt, die Bildung und das Anhaften einer teerähnlichen Substanz verhindern kann, indem man eine aliphatischc Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen. wie Essigsäure, und Chlorwasserstoff anwendet.

Zur kontinuierlichen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man vorzugsweise bei der Photonitrosierung kontinuierlich Chlorwasserstoff und eine aliphatische Carbonsäure zu. damit deren Konzentration in dem Reaktionssintern konstant bleibt.

Dann wird das gemäß der Erfindung bei der Photonitrosierung ausgefällte und abgetrennte. Chlorwasserstoff und eine aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen enthaltende Cycloalkanonoximhydrochlorid mit einem bekannten Beckmann-Umlagerungskatalysator behandelt.

Das als Zwischenprodukt erhaltene Cycloalkanonoxim kann durch die folgende allgemeine Formel 1 dargestellt werden:

NOH

(CH,

55

wobei η eine ganze Zahl von 4 bis 11 bedeutet.

Bei der Beckmann-Umlagerung gemäß der Erfindung kann man einen Teil des Chlorwasserstoffs und der aliphatischen Carbonsäure von dem bei der Photonitrosierung erhaltenen Reaktionsprodukt beispielsweise durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, wie Cycloalkan. abtrennen und dann dieses Reaktionsgemisch einer Beckmann-Umlagerung unterwerfen: man kann auch den gesamten Chlorwasserstoff und die aliphatische Carbonsäure von dem Reaktionsprodukt abtrennen, erneut Chlorwasserstoff und aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen zugeben und dann das Reaktionsprodukt der Beckmann-Umlagerung unterwerfen.

Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemüßen Verfahrens muß man also die Beckmann-Umlagerung des Cycloalkanonoxims in Gegenwart von Chlorwasserstoff und einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen ausführen.

Wenn man in diesem Fall als Ausgangsniaterial ein Oximhydrochlorid verwendet, kann man den aus dem Hydrochlorid stammenden Chlorwasserstoff mit dem Ausgangsmaterial umsetzen, selbst wenn kein Chlorwasserstoff gesondert zu der Umsetzung zugeführt wird. Selbstverständlich kann auch in diesem Fall gesondert zusätzlicher Chlorwasserstoff zugegeben werden, was eine bevorzugte Arbeitsweise darstellt. Als aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen kann dieselbe oder eine andere Carbonsäure wie bei der Photonitrosierung verwendet werden.

Als Beckmann-Umlagerungskatalysator können Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure oder eine Cyanverbindung verwendet werden; zur Verhinderung der Bildung von herzförmigen Nebenprodukten verwendet man vorzugsweise eine Cyanverbindung.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Cyanverbindungen haben folgende Formel

R - CN

(wobei R die Bedeutung von Wasserstoff. Ammonium. Alkali. Erdalkali. Alkyl. Phenyl. Aralkyi oder Halogen besitzt). Sie können auch ein Cyanogruppen enthaltendes lonenaustauscherharz darstellen.

Die Verbindungen der Formel können in anorganische Cyanverbindungen und organische Cyanverbindungen eingeteilt werden.

Als anorganische Verbindung eignen sich beispielsweise Cyanwasserstoff. Kaliumcyanid, Natriumc\anid. Ammoniumcyanid und Calciumcyanid. wobei Cyanwasserstoff besonders bevorzugt ist.

Beispiele für brauchbare organische Cyanverbindungen sind Acetonitril. Propionitril. Benzonitril. Adipinsäurenilril. Benzylcyanid und Acrylnitril, wobei Acetonitril besonders bevorzugt ist.

Ein bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbarer Katalysator besteht aus einem Cyanogruppen enthaltenden Anionenauslauscherharz.

Es ist zweckmäßig, die obenerwähnte cyanogruppcnhaltige katalytische Verbindung in einer Menge von 0.05 bis 1.0 Mol. vorzugsweise 0.3 bis 1.0 Mol. pro Mol Cycloalkanonoxim (im Fall des Hydrochlorids bezogen auf das Oxim) anzuwenden. Falls man eine geringere Menge anwendet, besteht die Möglichkeit daß die begünstigende Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit nachläßt und eine Nebenreaklior eintritt: daher verwendet man zweckmäßigerweise keine geringere Menge als der obenangegebener unteren Grenze entspricht. Gegebenenfallslcann eine größere Menge verwendet werden; man erzielt abei normalerweise mit einer Menge bis zur obenangege benen oberen Grenze ein befriedigendes Ergebnis.

Falls man eine anorganische Cyanverbindung, ins besondere Cyanwasserstoffsäure anwendet, kann diesi in gasförmigem oder flüssigem Zustand zu den Reaktionssyslem zugegeben werden. Bei Verwendung von Cyaniden können diese in einem Lösungsmittc aufgelöst oder als solche zu dem Reaktionssystem zu

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gegeben werden. Eine Organocyanverbindung kann in ähnlicher Form verwendet werden.

Es ist zweckmäßig, die Umsetzung unter Anwendung von 1,5 bis 4 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol, Chlorwasserstoff pro Mol Cycloalkanonoxim (im Fall des Hydrochlorids bezogen auf das Oxim) auszuführen. Selbstverständlich können geringere oder größere Mengen angewendet werden; falls die Menge jedoch weniger als 1,5 Mol beträgt, beginnt die Reaktionsgeschwindigkeit abzunehmen; wird dagegen eine größere Menge angewendet, so erhält man hierbei keinen speziellen Vorteil. Aus diesem Grund ist die Anwendung einer Menge bis zu 4 Mol im Hinblick auf wirtschaftliche Überlegungen ausreichend.

Normalerweise beträgt die Menge des anzuwendenden Chlorwasserstoffs 1 bis 15 Mol pro Mol Cycloalkanonoxim; man kann aber auch eine geringere oder größere Menge anwenden. Wendet man aber eine wesentlich geringere als diese Menge an, so kann eine unerwünschte Nebenreaktion eintreten; andererseits erzielt man durch Anwendung einer größeren Menge keinen speziellen Vorteil. Aus wirtschaftlichen Ge- · Sichtspunkten ist daher eine Menge bis zu 15 Mol ausreichend.

Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 50 bis 130 C, vorzugsweise 70 bis 110 C, ausgeführt werden. Aus diesem Grund ist die Temperaturkontrolle sehr einfach und man kann die Umsetzung vorteilhafterweise in einem verhältnismäßig niedrigen Temperaturbereich ausführen.

Obwohl der Dn-ck bei der Umsetzung nicht kritisch ist, wird diese normalerweise bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck ausgeführt. Die Umsetzung ist normalerweise im Verlauf von 30 Minuten bis 2 Stunden beendet.

Nach Beendigung der Beckmann-Umlagerung wird das Lösungsmittel bei atmosphärischem oder vermindertem Druck zusammen mit dem Chlorwasserstoff und gegebenenfalls der Cyanverbindung abdestilliert und bei der nächsten Umsetzung wiederverwendet. Das Lactam wird aus dem aus Lactamhydrochlorid und Nebenprodukten bestehenden Rückstand selektiv mit einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol extrahiert, wobei normalerweise auf eine Temperatur zwischen 50 C bis zum Siedepunkt des Lactamhydrochlorids erhitzt und der Rückstand thermisch zersetzt wird: eine weitere Möglichkeit besteht in der Neutralisierung des Rückstands mit Alkali, wobei das Lactam dann in an sich bekannter Weise gewonnen wird.

Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnung veranschaulicht, die ein Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

Bei dem in der Zeichnung erläuterten Verfahren wird Cycloalkan von einer Leitung 8 über die Absperrglieder 15 und 16in eine Photoreaktionsvorrichtung leingeleitet, das Nitroxylchlorid wird über Leitung9 und ein Absperrglied 12mit Chlorwasserstoff aus einem Chlorwasserstoffgenerator 7 über Absperrglied 13 vermischt und das Gemisch wird in 1 eingeführt. Der durch die Absperrglieder 13 und 14 kommende Chlorwasserstoff wird über Leitung 10 und Absperrglied 14 mit einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen vermischt und das Gemisch in 1 eingeführt; es ist ferner möglich, das Nitrosylchlorid. die aliphatische Säure mit 1 bis 4 C-Atomen und Chlorwasserstoff zu vermischen und das Gemisch in die Photoreaktionsvorrichtung 1 einzuführen. Das Pholoreaktionsgemisch in 1 fällt aus und trennt sich von der Reaktionsfiüssigkeit und wird in einem Tank 2 über Leitung 23 gelagert; gegebenenfalls wird das Photoreaktionsgemisch über ein Absperrglied 19 in eine Abtrennvorrichtung 5 geleitet, das mit Cycloalkan aus den Absperrgliedern 15 und 17 beschickt wird, um einen Teil oder die gesamte vorhandene organische Säure zu extrahieren und über die Absperrglieder 18 und 16 rückzuführen. Falls dieser Arbeitsvorgang unterlassen wird, wird das Photoreaktionsgemisch über 2 in eine Beckmann-Umlagerungsvorrichtung 3 über Absperrglieder 19 und 20 eingeleitet und mit einer durch 23 gelieferten Schwefelsäure, rauchenden Schwefelsäure oder organischen oder anorganischen Cyanverbindung behandelt. Der entstehende Chlorwasserstoff wird aus einer Leitung 24 in den Chlorwasserstoffgenerator 7 rückgeführt. Das bei der Umlagerung erhaltene Reaktionsgemisch wird kontinuierlich ausgetragen und in einen Tank 4 und in die Abtrennvorrichtung 6 über ein Absperrglied 21 geleitet. Falls Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure als Umlagerungsmittel verwendet wird, erfolgt eine Extraktion mit Cycloalkan oder eine Destillation bei vermindertem Druck, um die organische Säure von dem bei der Umlagerung erhaltenen Reaktionsgemisch abzutrennen. Bei Verwendung von Cycloalkan wird dieses in 6 aus 8 über die Absperrglieder 15 und 17 eingeführt, in welchem die organische Säure extrahiert und das von der organischen Säure extrahierte Umlagerungsreaktionsgemisch in die Photoreaktionsvorrichtung 1 über die Absperrglieder 18 und 16 rückgeführt wird. Falls man eine Destillation bei vermindertem Druck anwendet, wird die destillierte organische Säure in 10 rückgeführl und wiederverwendet. Falls man eine organische oder anorganische Cyanverbindung als Umlagerungsmittel verwendet, werden Chlorwasserstoff, die organische Säure und die Cyanverbindung in der Abtrennvorrichtung 6 abgetrennt, wobei der Chlorwasserstoff nach 7 und die organische Säure bzw. die Cyanverbindung nach 10 bzw. 23 rückgeführt werden. In diesem Fall kann man zur vollständigen Abtrennung des Chlorwasserstoffs weiterhin ein inertes Lösungsmittel aus 26 zugeben, um gegebenenfalls eine thermische Zersetzung zu bewirken. Auf diese Weise wird eine schwefelsaure Lösung eines Lactams oder eine neutrale Lactamlösung aus 11 abgezogen, und das Lactam wird hieraus in bekannter Weise gewonnen.

Die Erfindung wird nun an Hand einiger Beispiele und Vergleiche weiter erläutert.

Beispiel 1

Gemäß der Darstellung in der Zeichnung wurde eine Photoreaktionsvorrichtung 1 mit einem Fas sungsvermögen von 1 1 mit einer 270-W-Hochdruck quecksilberlampe bestrahlt. In diese Vorrichtung wurde Cyclohexan über Leitung 8 und Absperr glieder 15 und 16 sowie Essigsäure aus Leitung V über Absperrglieder 14 und 25 in einem solche] Verhältnis eingeleitet, daß die Menge der Essigsäur 10 Gewichtsprozent des Cyclohexans betrug. Di Photoreaklionsvorrichtung 1 wurde mit 800 g diese Lösungsmischung beschickt. Chlorwasserstoff m einem Gehall von 10 Volumprozent Nitrosylchlori wurde in einer Menge von 1600 ml/Min, eingelciti

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und mit der gemischten Lösung aus einer Leitung 9 und einem Chlorwasserstoffgenerator 7 über Absperrglieder 13 und 12 vermischt. Nach dem Einschalten der Quecksilberlampe fiel ein oranges Reaktionsgemisch in dem Behälter der Photoreaktionsvorrich- tung aus. Die Umsetzung wurde bei 10 bis 15'C ausgeführt und 10 Stunden lang fortgesetzt, wobei das Reaktionsgemisch, dessen Konzentration an Essigsäure in der Reaktionsfiüssigkeit durch kontinuierliches Zugeben von Cyclohexan und Essigsäure konstant auf 10 Gewichtsprozent gehalten wurde, in einen Tank 2 abgezogen wurde; dabei wurden 877,5 g ausgefälltes und abgetrenntes Reaktionsgemisch erhalten, das aus 27,6% Cyclohexanonoxim, 46,7% Essigsäure, 21,4% Chlorwasserstoff und im übrigen hauptsächlich aus Cyclohexan bestand. Die Umwandlung des Cyclohexans betrug 18,1% und die Ausbeute 94,2%.

Führt man die Umsetzung in derselben Vorrichtung unter denselben Reaktionsbedingungen, jedoch ohne Zugabe von Essigsäure aus, so beträgt die Umwandlung 9,8% und die Ausbeute 89,4%; führt man dagegen die Umsetzung unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Zugabe von Chlorwasserstoff aus, so beträgt die Umwandlung 13,5% und die Ausbeute 48,2%.

Das Photoreaktionsgemisch wurde in einer Abtrennvorrichtung 5 mit Cyclohexan extrahiert, wobei 50% der Essigsäure abgetrennt wurden; dann wurde das Gemisch in eine Beckmann-Umlagerungsvorrichtung 3 übergeführt, in der sie kontinuierlich während einer Verweilzeit von 70 Minuten mit 420 g 100%iger Schwefelsäure umgesetzt wurde. Die Umsetzungstemperatur betrug UO bis 120'C. Der gebildete Chlorwasserstoff wurde durch Leitung 24 in den Generator 7 übergeführt. Das bei der Umlagerung erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einem Tank 4 gesammelt und dann in einer Abtrennvorrichtung bei einem Druck von 10 mm Hg auf 120' C erhitzt und die gesamte Essigsäure abdestilliert; anschließend wurde mit Ammoniak neutralisiert, mit Benzol extrahiert und im Vakuum destilliert, wobei /-Caprolactam (Schmelzpunkt 69.5¹C) bei 110 bis 115 C.2mmHg in einer Umlagerungsausbeute von 97.3% erhalten wurde.

Aus einem unter denselben Reaktionsbedingungen, jedoch ohne Anwendung von Essigsäure erhuhenen Photoreaktionsgemisch wurde 1 -Caprolactam unter den gleichen Verfahrensbedingungen in einer Umlagerunssausbeute von 89,5% erhalten, während aus einem unter denselben Reaktionsbedingungen. jedoch ohne Anwendung von Chlorwasserstoff erhaltenen Photoreaktionsgemisch die Umlagerungsausbeute des unter gleichen Verfahrensbedingungen erhaltenen f-Caprolactams 93,3% betrug: die Schmelzpunkte des jeweilig erhaltenen /-Caprolactams betrugen 65 bis 68⁰C bzw. 67 bis 68'C.

geführt, wobei 577,4 g ausgefälltes und abgetrenntes Reaktionsgemisch erhalten wurden, das aus 38,4% Cyclohexanonoxim, 29,4% Essigsäure, 25,6% Chlorwasserstoff und im übrigen hauptsächlich aus Cyclohexan bestand. Die Umwandlung des Cyclohexans betrug 18,0% und die Ausbeute93,6%. 71,9 gdeserhaltenen Photoreaktionsgemisches wurden mit 116,9 g Essigsäure vermischt und das Gemisch wurde in ein verschlossenes Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer eingebracht, in das 10 g Acetonitril zugegeben wurden; das Reaktionsgefäß wurde unmittelbar danach von außen erhitzt und 2 Stunden unter Rühren auf 8O⁰C gehalten. Nachdem die Essigsäure, das Acetonitril und überschüssiger Chlorwasserstoff durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt und der Destillationsrückstand am Rückfluß in Xylol im Stickstoffstrom erhitzt worden war, wurde freies /-Caprolactam erhalten. Durch Destillation im Vakuum wurden 25,4 g /-Caprolactam (entsprechend einer Ausbeute von 92%, bezogen auf das Cyclohexanonoxim) mit einem Schmelzpunkt von 69⁰C erhalten.

Führt man dagegen die Umsetzung bei atmosphärischem Druck in derselben Vorrichtung im Verlauf von 2 Stunden bei 80'C und unter Einleiten von 100 ml/Min. Chlorwasserstoff aus, so erhält man f-Caprolactam mit einem Schmelzpunkt von 68 bis 69°C in einer Ausbeule von 90%.

Beispiel 2

60

Das Verfahren und die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurden in *"

Beispiele 3 bis 9 und Vergleiche 1 bis 21

Mit den in den folgenden Tabellen II und Hl aufgeführten Cycloalkanen wurden die gleichen Umsetzungen wie in den Beispielen 1 und 2 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die in der Tabelle Il angeführten Umsetzungsbedingungen bei der Herstellung der entsprechenden Lactame angewandt wurden.

In der Tabelle 11 sind ferner zu Vcrglcichszwecken Versuche aufgeführt, bei denen andere Lösungsmittel als eine aliphatische Carbonsäure mil I bis 4 C-Atomen bei der Photonitrosierung verwendet wurden.

Die Prüfung der Reprodiizierbarkcil der Qualität wurde ausgeführt, indem das Produk: auf gleiche Weise

wie im Beispiel 2 behandelt wurde, wobei das erhaltene Lactam einem Mischschmelzpunkt mit einer Slandardprobe (gereinigt durch wiederholtes Umkristallisieren und Destillieren im Vakuum) zweck« Ermittlung der Schmelzpunktseriiiedngung unterworfen wurde: diese Schmelzpunklscrnicdrigung wurde an Hand von 20, unter völlig identischen Bedingungen ausgeführten Umsetzungen untersucht, wöbe die Häufigkeit der Abweichungen gegenüber den Standard, bei dem keine oder die geringste Schmelz punktserniedrigung auftrat, in Prozent angege^beI ist. Je größer also die Zahl ist, desto häufiger ändern sich die Qualität, und die Reproduzierbarkeit de: Qualität war dann gering.

Auf Grund der in Tabellen Il und III aufgeführte' Ergebnisse ergibt sich, daß sowohl die Photonitro sicrung als auch die Beckmann-Umlager .mg in Gegen

wart von Chlorwasserstoff und einer alipl.atischei

prozent Essigsäure in dem Cyclohexan angewandt wurden: die Umsetzung wurde 10 Stunden laim ausmüssen, um die Bildung von harzförmigcn produkten zu vermeiden und ein Lactam von Han dclsqualität in großer Ausbeute zu erhalten.

Nr.

Beispiel 3
Vergleich 1
Vergleich 2
Vergleich 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Vergleich 4
Vergleich 5
Vergleich 6
Vergleich 7
Vergleich 8
Vergleich 9
Vergleich 10
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Vergleich 11
Vergleich 12
Vergleich 13
Vergleich 14
Vergleich 15
Vergleich 16
Beispiel 9
Vergleich 17
Vergleich 18
Vergleich 19
Vergleich 20

Vergleich 21

Tabelle II

12

Photonitrosierung (Nitrosierungsmittel: Nitrosylchlorid, vgl. Beispiel 1)

Ausgangssubstanz

Nr.

Beispiel 3
Vergleich I
Vergleich 2
Vergleich 3

Beispiel 4
Beispiel 5
Vergleich 4
Vergleich 5
Vergleich 6

Cyclopentan

Cyclohexan

Cyclohcxan

Cyclohexan

Cyclohcxan

Partial-

druck

von HCI

(mm HgI

684

646

675

684

646

608

722

646

646 646 646

646

Lösungsmittel. Gewichtsprozent	T Reaktions temperatur	i	Zeit	I	I mwand- lung	Ausbeut
	( Cl		(Stunden)		I "i.l	(%)
Essigsäure (5)	10--15	Beckmannumlagerung	10		17.1	92.8
keines	10—15	10	9.5	89.2
keines	10—15	10	9.5	89.2
keines	10-15	10	9.5	89.2
Essigsäure (10)	10—15	10	17.4	93.7
Essigsäure (5)	10—15	10	17.9	93,5
keines	10—15	10	9.8	89.4
keines	10—15	10	9.8	89.4
keines	10—15	10	9.8	89.4
keines	10—15	10	9.8	89.4
keines	10-15	10	9.8	89.4
keines	10—15	10	9.8	89.4
keines	10—15	10	9.8	89,4
Essigsäure (3)	10—15	10	18.2	92,5
Essigsäure (10)	10—15	10	18.9	94.0
Essigsäure (10)	10—15	10	16.7	94.4
keines	10—15	10	11.3	89.6
keines	10—15	10	11.3	89.6
keines	10—15	10	11.3	89.6
keines	10-15	10	11.3	89.6
keines	10- -15	10	11.3	89.6
keines	10--15	10	11.3	89.6
Essigsäure (10)	10 15	10	18.1	94.1
Essigsäure (10)	10-15	10	13.7	41.Z
Benzol (10)	10 15	10	12.3	89.:
Benzol (401	10 15	10	14.5	89i
Tetrachlor- (10)	10-15	10	10.8	88."
kohlenstoff
Tctrachlor- (40)	10 15	10	11.9	89..
kohlenstoff
Ta bell; 111

Ausganüsmatenal für das Oxim (»der (Kimhydrochlorid

(Mol. umgesetzt in das Oximl

Cyclopentanon (1.0)

Cyclopentanon (1,0) Cyclopentanon- (1.0) hydrochloric!

Cyclopentanon (1.0)

Cyclohexanon (1.0)

Cyclohexanon (1,0)

ICl Ausgangstnateri.il für das Oxim oder Oximrndrochlond

(Molverhältnis der in das Oxim übergeführten Verbmdungl

2.7 2.7 2.7 2.7

2.7 3.0 3.0 3.0 2.0

Lösungsmittel, ancewand M en cc

(Moll

Essigsäure (35(1 Essigsäure (35f

Essigsäure (4(H Essissäurc (50(

Nitropropan (4(K

Vergleich 7

1

S95 902

13

Fortsetzung

ikk'H

Rcak-

14

HCl/Ausgangsmaterial Tür das
Oxitn oder Oximhydrochlorid

Ausbeul

2,0

n Verbindung)

1

I

Gesamt
ausbeute

(4(X))

Vergleich 8

(Molverhälinis der in das

2,0

(%)

(400)

Vergleich 9

lerripc-
ratur

Oxim übergeführte

2,0

87,5

(4(X))

Nr.

Vergleich 10

( C)

2,0

18,3*)

(400)

Beispiel 6

83

2,0

69,9*)

(500)

Beispiel 7

83

2,0

76.4

(500)

80

91,1

Beispiel 8

83

4,0

.ösungsrniltel, angewandte
Menge

85.3

(8(K))

75

66,7*)

Vergleich 11

80

4,0

(Mo!)

61,1*1

HO

Nitrobenzol

Vergleich 12

80

4,0

Chlorbenzol

63.0*)

Isopropyl-
chlorid

Vergleich 13

100

4,0

Trichlor-
äthylen

(400)

94,3

Essigsäure

Vergleich 14

20,5

4,0

Essigsäure

(400)

78,4

Vergleich 15

85.6

4,0

Essigsäure

(4(K))

98.1

Vergleich 16

91.2

4.0

(400)

74.6

Beispiel 9

68.3

4,0

(500)

Vergleich 17

70.5

4,0

Nitrobenzol

(500)

Vergleich 18

4,0

Chlorbenzol

Vergleich 19

4.0

Chloroform

(500)

Vergleich 20

4,0

Nitrobenzol

Vergleich 21

4,0

Essigsäure

(500)

Essigsäure

f~\ llrilit'ifc'

Nr.

V/UdllldtS
änderung

Ausgangsmatenal für das
Oxim oder Oximhydrochlorid

(%)

Beispiel 3

Reak

Essigsäure

5

Vergleich 1

(Mol, umgesetzl in das Oxim)

tions
zeit

33

Vergleich 2

Cyclohexanon (1,0)

(Stunden)

_.

20

Vergleich 3

Cyclohexanon (1,0)

2

15

Beispiel 4

Cyclohexanon (1,0)

2

Essigsäure

0

Beispiel 5

Cyclohexanon (1,0)

2

0

Vergleich 4

Cyclohexanon- (1,0)
hydrochlorid
Cyclohexanon- (1,0)

2

Ciebildetes Lactam

20

Vergleich 5

hydrochlorid

1

25

Cyclohexan- (1,0)

1

Name

Vergleich 6

hydrochlorid

20

I HiI(IiHiL' von lui/l

Cyclohexanon- (1.0)

Ί

Piperidon

hydrochlorid

Piperidon

Cyclohexanon- (1,0)

1

Piperidon

hydrochlorid

Piperidon

Cyclohexanon- (1,0)

Piperidon

hydrochlorid

Caprolactam

Cyclohexanon- (1,0)

Caprolactam

hydrochlorid

Caprolactam

Cyclohexanon- (1,0)

hydrochlorid

Caprolactam

Cyclohexanon- (1,0)

hydrochlorid

Cyclohexanon- (1,0)

hydrochlorid

Cyclohexanon- (1,0)

hydrochlorid

Cyclohexanon- (1,0)

hydrochlorid

Cyclohexanon- (1,0)

hydrochlorid

Cyclohexanon- (1,0)

hydrochlorid

Cyclohexanon- (1,0)

hydrochlorid

Beckmann-Umlagerungs-

katalysator, angewandte
Menge

(Mol)

Acetonitril (0,8)

Acetonitril (200 ml)

Acetonitril (2(K) ml)

Acetonitril (1.0)

Propionitril (0.9)

Propionitril (5(X) ml)

Adipin- (250 ml)

säurcnitril

Acetonitril (0.9)

■ iniiLvn I¹HH

Nr.

Vergleich 7
Vergleich 8
Vergleich 9
Vergleich 10
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Vergleich 11
Vergleich 12
Vergleich 13
Vergleich 14
Vergleich 15
Vergleich 16
Beispiel 9
Vergleich 17
Vergleich 18
Vergleich 19
Vergleich 20

Vergleich 21

Beckmann-Umlagerungs-

kalalysalor, angewandte

Menge

Fortsetzung

(Mol)

Acetonitril
Acetonitril
Acetonitril
Acetonitril

(0,9) (0,9) (0,9) (0,9)

Cyanwasserstoff (0.3) Kaliumcyanid (0,5) Acetonitril (1,0) Acetonitril (300 ml) Propionitril (300 ml) Acetonitril (1,0)

Acetonitril (1,0) Acetonitril (1,0)

Cyanwasserstoff (0,3) Schwefelsäure (3,0) Schwefelsäure (3,0) Schwefelsäure (3,0) Schwefelsäure (3,0) Schwefelsäure (3,0) Schwefelsäure (3,0)

Reak- tions- lempe- ratur	Reak tions zeit	.5	Ausbeute
I Cl	(Stunden)	.5
100	T	,5	66,4
100	2	,5	45.3
100	2	,5	70,5
80	2	'.,0	73,2
85	j	,5	88,4
100		.5	80,3
100		,5	92.1
100		,5	7°.3
100		1.5	70.5
100		1.5	68,2
100			70,3
60		.5	53.4
100		74_:4
120		92.0
120		91,5
120		70.8
120	91,8
120	69,0
120	91.4

Gebildetes l.uetan

	C lesami- uusbeute	Qualiläts-
Name	(%>	änderung
	59.4*)	c:„i
Caprolactam	40.5*)	25
Caprolactam	63,0*)	33
Caprolactam	65.4*)	20
Caprolactam	81.6	10
Caprolactam	75.2	0
Caprolactam	86,9	5
Caprolactam	70.2	0
Caprolactam	63.2	15
Caprolactam	61.1	20
Caprolactam	63.0	30
Caprolactam	47.8	25
Caprolactam	66,7	35
Caprolactam	86.6	25
Caprolactam	37.7	30
Caprolactam	63.4	25
Caprolactam	82.4	35
Caprolactam	61.2	30
Caprolactam	81,8	35
Caprolactam	30

♦) Bildung von harzförmigcn Produkten.

Beispiele 10 bis 24

Mit Ausnahme des verwendeten Cvcloalkans, der aliphatischen Carbonsäure und des Beckmann-Umlage rungskatalysators wurde die Umsetzung gemäß dom im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren ausgerühri. wobei die in Tabellen IV und V aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

	Ausgangs- subslanz	Parlial- druck von HCI	Tabelle 1	V	(2)	Reaktions temperatur	I	15	Reaktions zeit	Umwand lung	Ausbeule
		(mm Hg)		(3)	( C	15	(Stunden)		. .·"·!....
Nr.	Cyclopentan	684	Photonitrosierung	(3)	10-	15	10	17.3	92.4
	Cyclopentan	684	Lösungsmittel. Gewichtsprozent	(5)	10-	15	10	17.2	92.6
Beispiel 10	Cyclopentan	646		(5)	10	-15	10	17,6	92.5
Beispiel 11	Cyclopentan	646	Ameisensäure	(5)	10	15	10	17.8	93.7
Beispiel 12	Cyclooctan	646	Propionsäure	(5)	1 Ο	15	10	18.3	93,4
Beispiel 13	Cyclooctan	684	Propionsäure	(20)	ΙΟ	1 5	10	17.9	93.8
Beispiel 14	Cyclooctan	737	Propionsäure	(10)	10	15	10	16.8	93.7
Beispiel 15	Cyclooctan	604	Ameisensäure	(5)	ΙΟ	15	10	19.1	94.8
Beispiel 16	Cyclooctan	646	Ameisensäure	(5)	10	60	10	18.4	94.5
Beispiel 17	Cyclooctan	684	Essigsäure	(5)	10	60	10	17.9	93.4
Beispiel 18	Cvclododecan	646	Essigsäure	(10)	55	60	10	13.6	91.3
Beispiel 19	Cyclododccan	632	Propionsäure	(3)	55	60	10	14.2	91.4
Beispiel 20	Cyclododecan	550	Propionsäure	(M	>>	60	10	1 5.3	93.3
Beispiel 21	Cyclododecan	646	Ameisensäure		55		10	14.5	91.1
Beispiel 22	Cvclododecan	646	Essigsäure		55		10	1 5.>	9 1.5 509 624/75
Beispiel 23		Essigsäure
Beispiel 24		Essigsäure
	Propionsäure

Beispiel 10

Tabelle

V

—

HCl Ausgang'-

/

Mcilverhaltnis der in das

)

^:

12

Lösungsmittel, angewandt ι

*. jesamt-
ausbcule

Qualität

Beispiel 11

Beckmann-Umlagerung

Rcak-

Oxim übergeführten Verbindung

5,0

M en iie

(""I

iinderun

Beispiel 12

lcmpc-
ratur

2,0

,0

86,0

<"„|

( C)

2,8

83,5

0

Nr.

Beispiel 13

100

\o

,0

(Mull

0

Beispiel 14

70

material Tür das

.0

Ameisensäure (100)

88,1

Beispiel 15

Oxim oder Oximhydrochlorid

3,0

,5

Propionsäure (200)

86,5

0

Beispiel 16

80

,5

.0

Propionsäure (200)

82.6

0

Beispiel 17

110

(

4,0

,8

5

Beispiel 18

80

'.

Propionsäure (400)

85,8

:

,0

Ameisensäure (300)

84,6

0

Beispiel 19

90

:

Ameisensäure (500)

0

Beispiel 20

90

Essigsäure (400)

81,0

Beispiel 21

^:

Essigsäure (800)

5

Beispiel 22

100

:

Propionsäure (8(K))

Beispiel 23

:

79,0

:

Propionsäure (500)

5

Beispiel 24

80

•

Ameisensäure (500)

86.1

Essigsäure (500)

S7.1

0

90

4

Essigsäure (800)

87.9

0

70

Essigsäure (300)

78.7

S

Nr.

HO

— - -

0

100

Reak

Propionsäure (600)

85.4

Beispiel 10

tions
zeit

Ausbeute

88.9

0

Beispiel 11

80

(Stunden)

(iebildetes Lactam

0

100

2,0

93.1

Beispiel 12

1,5

90.2

Name

Beispiel 13

Ausgangsmaterial für das

Beispiel 14

Oxim oder Oximhydrochlorid

2,0

95,2

Piperidon

1,5

92,3

Piperidon

Beispiel 15

(Mol. umgesetzt in das Oxim)

2,0

88,4

Beispiel 16

Cyclopentanon (1,0)

Piperidon

Cyclopentanon (1,0)

1.5

91,5

Piperidon

Beispiel 17

Cyclopentanon- (1,0)

1.5

90.3

Capryllactam

hydrochlorid

Cyclopentanon- (1,0)
hydrochlorid
Cyclooctanon (1,0)

2,0

85,4

Capryllactam

Beispiel 18

Cyclooctanon (1,0)

Capryllactam

Cyclooctanon (1,0)

Beispiel 19

Cyclooctanon (1,0)

2,0

Ü3,6

Capryllactam

Beispiel 20

Cyclopentanon- (1,0)

Beispiel 21

hydrochlorid

1.5

92.2

Beispiel 22

Cyclopentanon- (1,0)
hydrochlorid
Cyclododecanon (1,0)

2.0

95.4

Capryllaclam

Cyclododecanon (1,0)

2.0

96.3

Beispiel 23

Cyclododecanon (1,0)

1.5

87.4

Capryllactam

Beispiel 24

Cyclododecanon- (1,0)

Lauryllacium

hydrochlorid

2.0

94.3

Lauryllactam

Cyclododecanon- (1,0)

2.(

97.2

Lauryllactam

hydrochlorid

τ- ■ ■ - ■ -- -

Lauryllaclam

Cyanogruppjnha'itigi·

Laurylli'ctam

Verbindung, angewandte
Menge

(Mol)

Acetonitril (0,9)

Cyanwasser- (0,6)

stoffsäure

Acetonitril (0,8)

Benzonitril (1,0)

Cyanwasser- (0,3)

stoffsäure

Acetonitril (1,0)

Cyanwasser- (0,5)

sloffsäure

cyanarliges (30 g)

Ionenaus-

tauschcrharz

Ammonium- (1,0)

cyanal

Benzylcyanid (0,9)

Acetonitril (0.8)

Acetonitril (1,0)

Natrium- (1.0)

cyanid

Propionitril (0.9)

Propionilril (1,0)

19

20

Beispiele 25 bis M und Vergleich

Es wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 Versuche durchgeführt, wobei das eingesetzte Cycloalkan. die aliphatische Carbonsäure und der Beckmann-linilageiungskatalysaior variiert wurden bzw. die aliphauscne Carbonsäure weggelassen wurde (Vergleich), wie aus den nachstehenden Tabellen VI und Ml ersichtlich ist. Pie Eraebnisse dieser Versuche sind ebenfalls; aus den Tabellen ersichtlich.

Tabelle Vl Phoioniirosierung

Beispiel Nr.

25
26
27
28
29
30
31
Vergleich

Ausgangsmaterial

Cyclopentan

Cyclooctan

! HCI-l'ailiakliuck

I mm UpI

6S4
650
662
670
610
650
630
630

1 osuiigsmuiel (Gewichtsprozent)

Ameisensäure (2)

Ameisensäure (3)

Essigsäure 15)

Essigsäure (5)

Propionsäure (10)

Ameisensäure (5)

Essiüsäure (5)

Reaklionsiemperatur

Reaktionszeit

(Stunden I

Umsatz

Ausbeute

10—15 10—15 10—15 HV-15 10—15 10—15 10-15 !0—15 10

10

150

100

17.4
19.0
IS.7
18.0
15,3
17.5
16.6
16.4

93.0 92,4 92.0 92,8 95.0 93,0 93.4 90.0

Tabelle VH Beckmann-Umlagerung

Beispiel

Vergleich

Oxim- oder Oxini-

hydrochlorid-Zwischenprodukt

(Mol umgesetzt
in das Oxim)

Cyclopentanon
(1,0)

HCl I

[Oxim oder]

Oxini-

hvd.ro-

chlorid

Lösungsmittel

Bcckniann-

Umlage-

rungskaia-

Ivsator

Reak-

tionstempeiatur

Cyclopentanon
(l'.O)

Cyclopentanon
(1Ό)

Cyclooctanon
(KO)

Cyclooctanon

(f.O)

Cyclooctanon
(1Ό)

Cyclooctanon
(1.0)

2,0

2.0

ImIj^ j ImJUo[L '' _

I Cl Reaktionszeit

(Stunden!

Ameisensäure (2CK))

Ameisensäure (200)

Essigsäure (200)

Propionsäure (298)

Ameisensäure

(255)

Essigsäure (230)

Chlor- ! cyan ! (0.5)

Pivalo-

nitril

(0.8)

Chlorcyan (0.5)

Pivalo-

nitril

(0.8)

Acetonitril (1.0)

Acetonitril (1.01

Acetonitril ll.Oi

Acetonitril (500 ml)

1.5

2.0

Ausheule

2.0

1.0

! 2.0

2.0

Entstehendes Lactam

Gesamt-

Bezeichnuna ! ausbeute

J.-L-4 μ-

(»ol

96.2 j Piperi-

ί don

95.5

95.3

96.0

98.5

96.5

80.0

Piperidon

Capryllactam

Ca pry 1-lactam

Capryl-

lactam

88.5

87.0

89.4

88.0

87.0

86.8

87.2

72.0

Es wurden Vergleichsversuche zur Demonstration des technischen Fortschrittes der Erfindung gegenüber dem Gegenstand der USA.-Patentschrift 3 090 739 ■— Beispiel 1 — ausgeführt.

5 Vergleichsbeispiel

a) Arbeitsweise gemäß der Erfindung

Eine Reaktionsvorrichtung des in der USA.-Patentschrift 3 090 739 gezeigten Typs wurde mit 10 1 eines Flüssigkeitsgemisches aus Cyclohexan und Eisessig (Gewichtsverhältnis =9:1) beschickt. Als Lichtquelle diente eine 5-k W-Hochdruckquecksilberlampe.

Ein Gasgemisch aus NOCl und HCl (Volumenverhältnis = 1:4) wurde kontinuierlich vom Boden der Vorrichtung unter Strahleneinwirkung der Quecksilberlampe eingeblasen, und die Reaktionstemperatur wurde bei 10⁰C gehalten. Der Partialdruck von HCl im Reaktionssystem betrug 610 mm Hg während der gesamten Reaktion.

Nachdem sich die Reaktionsflüssigkeit mit dem Beschickungsgas gesättigt hatte (etwa 10 Minuten), wurde ein öliges Produkt aus dem unteren Teil der Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 2294 g/h abgezogen. Das Analysenergebnis des Produktes wird nachstehend aufgeführt:

Komponente

Cyclohexanonoxim

HCl

Essigsäure

Cyclohexan und andere
Produkte

Kon7cn-Iration

30.0 21.0 47,0

2.0

Erzeugte Menge

_(g hl 688

482 1078

46

Die Produktausbeute je Stunde blieb im wesentlichen unverändert innerhalb des Intervalls, beginnend 100 Stunden nach Beginn der Reaktion bis 200 Stunden nach Beginn der Reaktion. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß keinerlei Verunreinigung im lichtemittierenden Teil der Quecksilberlampe entstand. Die Relation zwischen Reaktionszeit und stündlicher Ausbeute an Cyclohexanonoxim wird nachstehend aufgeführt:

VcrsVnchcne
Zeit

(Stunden)

50
100
150
200

Stündliche Ausbeute an Reaktionsgemisch

(g/h[

2301
2290
2294
2290

Stündliche Ausbeute

an C*yc\ohcxiinon-

oxim

690 688 689 688

20

b| Arbeitsweise gemäß USA.-Patentschrift 3 090 739

Zum Vergleich wurde ein entsprechender Versuch gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift ausgeführt. Dabei wurde Schwefelsäure an der Gefäßwandung des lichtemittierenden Teils der Lampe intermittierend herablaufen gelassen. Die stündliche Ausbeute an Cyclohexanonoxim betrug 620 g/h.

Wie ersichtlich, ist die Pholonitrosicrungsrcaklion nach dem Verfahren der Erfindung wesentlich effektiver als nach der USA.-Patenlschrift. Die Ausbeuteerhöhung beträgt etwa 10% gegenüber der Arbeitsweise nach der USA.-Patentschrift.

Es wird angenommen, daß bei der Arbeitsweise der USA.-Patentschrift neben der eigentlichen Photonitrosierungsreaktion Nebenreaktionen auftreten, die bei dem Verfahren der Erfindung in stärkerem Maße verhindert werden können.

Ferner wurden die jeweiligen Reaktionsprodukte analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß bei dem Versuch nach der Erfindung die Bildung unerwünschter chlorierter Nebenprodukte, wie Chlorcyclohexan und Dichlorcyclohexan um etwa 20 bis 30% im Vergleich mit dem Produkt des Versuches gemäß USA-Patentschrift vermindert war.

Bei der kontinuierlichen Ausführung des Versuches nach der Erfindung betrug die erhaltene Menge des Reaktionsgemisches nach 250 Stunden 459 kg (137 kg Cyclohexanonoxim), was, bezogen auf Cyclohexan. einer Ausbeute von 94.5% entspricht.

Im Vergleich dazu betrug die Ausbeute bei dem Versuch nach der USA.-Patenischrift. bezogen auf Cyclohexan, 90,0%.

Beckmann-Umlagerung
a) Arbeitsweise gemäß der Erfindung

Es wurde 1,0 kg des Reaktionsgemisches, welches bei dem vorstehend beschriebenen Versuch gemäß der Erfindung erhalten wurde, bei 120 C mit 55Og konzentrierter Schwefelsäure einer Konzentration von 99,5% behandelt, um die Beckmann-Umlagerungsreaktion durchzuführen, worauf mit Ammoniak neutralisiert und mit Chloroform extrahiert wurde. Nach der Abdestillation von Chloroform wurde eine Vakuumdestillation durchgeführt.

Auf diese Weise wurden 680 g einer <-Caprolactamfraktion erhalten, die unter einem Druck von 2 mm Hg bei 110 bis 115 C siedete (entsprechend einer Reinheit von 99.8%). Die Ausbeute, bezogen auf Cyclohexanonoxim, betrug etwa 99%.

Bei der Beckmann-Umlaeerunusreaktion wurden 209 g HCl und 461 g H₂SO₄ aus dem Rcaktionsgemisch zurückgewonnen.

Wiedergewinnungsverhältnis = 99% bzw. 98%.

b) Arbeitsweise
nach der USA.-Patentschrift 3 090 739

Es wurde 1 kg des Reaktionsgemisches, das n;icl dem vorstehend beschriebenen Versuch gemäß de USA.-Patentschrift erhalten wurde (enthaftend 620 1 Cyclohexanon), in entsprechender Weise mit 1260 ι Schwefelsäure zur Durchführung der Beckmann Umlagerung behandelt.

Auf diese Weise wurden 614 g einer f-Caprolactam fraktion erhalten, die unter einem Druck von 2 mm H bei 110 bis 120" C siedete (entsprechend einer Reinhei von 98,5%). Die Ausbeute betrug etwa 99%. D;) Produkt, nämlich das /-Caprolactam mußte durc Umkristallisation od. dgl. gereinigt werden.

Vcrgleichsversuch
unter Variation der Reaktionskomponenten

a) Arbeitsweise gemäß der Erfindung

Die vorstehend geschilderten Versuche wurde unter Verwendung von Propionsäure an Stelle vo

gsaure, einem Gemisch von Cyclopenta!! und igsäure an Stelle von Cyclohcxan und Acetonitril an Stelle von Schwefelsäure bei der Beckmannumlagerung wiederholt.

Die PhotonUrosierungsvorrichtung wurde mil H)I Cyclopenlan und Essigsaure (Gewichtsverhältnis = 9 I) beschickt. Die Pholonitrosierungsreaktion wurde in entsprechender Weise wie vorstehend bei dem Versuch gemäß Erfindung geschildert, durchgerührt. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Bodenteil der Ψ Vorrichtung bei einer Geschwindigkeit von 3450 g/h abgezogen.

Es entstand ein öliges Reaktionsgemisch, welches abgetrennt und vom Boden des Reaktionsgefäßes in einer Menge von 2120 g je Stunde gewonnen wurde. '5

Die Ausbeutemenge blieb während 150 Stunden ohne Veränderung konstant. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches war wie folgt:

Cyclopentanonoxim
HCl

Essigsäure

Cyclopentan und andere
Produkte

Konzentration

27.1
25.5
45.8

1,6

Ausbeute

575 g/h

Zum Vergleich wurde die Reaktion gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 090 739 unter Verwendung der gleichen Menge Cyclopentan unter sonst analogen Bedingungen durchgeführt. Die durchschnittliche Ausbeute desöligen Reaktionsgemisches betrug 940 g je Stunde (Durchschnitt einer kontinuierlichen 150stündigen Reaktion). Die Analyse des Rcaklionsgemisches ergab einen Gehalt an Cyclopentanonoxim von 57.5 Gewichtsprozent. Demgemäß wurden 540,5 g Cyclopentanonoxim erhalten, was gegenüber der Ausbculc von 575g je Stunde beim anmcldungsgemäßen Verfahren einer Abnahme von etwa 4% entspricht.

1 kg des erhaltenen Reaktionsgemisches wurde mit Schwefelsäure behandelt und einer Beckmannumlagerung zur Herstellung eines entsprechenden Lactams unterworfen. Die Ergebnisse sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt. Die Reaktionsbedingungen basierten auf denjenigen der vorstehend geschilderten Versuche mit Cyclohcxan.

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35 Photoreaktionsgemisch

Oximgehalt

100%ige Schwefelsäure*)

Reaktionstemperatur

Ausbeute an Lactam

Reinheit des

Lactams

Verfahren der
Erfindung

1,00 kg
27,1 Gewichtsprozent

0,56 kg

120'C
95.3%

99.5

Verfahren der
USA.-l'atcnt-

schrift
3 090 739

1.(X) kg

57,5 Gewichtsprozent

1.19 kg

120 C
94.5%

98.0

*) Die Menge der Schwefelsäure wurde so eingestellt, daß das H₂SOj/Oxim-Verhältnis im Reaktionsgemisch bei dem bestimmten Molverhältnis von 2:1 blieb.

Aus den Ergebnissen der Tabelle ist ersichtlich, daß das Verfahren der Erfindung gegenüber dem der USA.-Palenlschrift sowohl hinsichtlich Ausbeute als auch hinsichtlich Reinheit der erhaltenen Lactame wesentlich überlegen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen mit 5 bis 12 C-Atomen im Ring durch umsetzung eines Cycloalkans mit 5 bis 12 C-Atomen mit einem Nitrosierungsmittel aus Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff in Gegenwart von aktivem Licht und Behandlung des so erhaltenen Cycloalkanonoximhydrochlorids mit Schwefelsäure, rauchender ι ο Schwefelsäure oder einer Cyanverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl die Photonitrosierung des Cycloalkans als auch die Beckmann-Umlagerung des Cycloalkanonoxims in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen und von Chlorwasserstf ff ausführt, wobei bei der Photonitrosierung von Cycloalkan die aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Cycloalkan, bei der Ausführung der Beckmann-Umlagerung des Cycloalkanonoxims dieselbe in einer Menge von 1 bis 15 Mol, bezogen auf 1 Mol Cycloalkanonoxim, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Ausführung der Photonitrosierung des Cycloalkans einen Chlorwasserstoffpartialdruck im Reaktionssystem von 510 bis 755 mm Quecksilber anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Ausführung der Beckmann-Umlagerung Chlorwasserstoff in einer Menge von wenigstens 1,5 Mol, bezogen auf 1 Mol Cycloalkanonoxim, verwendet.

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