DE2345288C3 - Verfahren zur Herstellung von Lactamen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Lactamen

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
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Description

Die Erfindung betrifft das im Anspruch 1 charakterisierte Verfahren. j< >
Auf diesem technischen Gebiet ist es bekannt, daß ein Cycloalkanonoxim durch Beckmannsche Umlagerung unter Verwendung verschiedener Typen von Katalysators zu dem entsprechenden Lactam umgesetzt werden kann. Das ε-Caprolactam beispielsweise wurde i > durch Beckmannsche Umlagerung von Cyclohexanonoxim in technischem Maßstabe hergestellt, wobei konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator Verwendung fand.
Dieser Katalysator hat den großen Nachteil, daß er als Nebenprodukte unvermeidlich ein oder zwei Mol Ammoniumsulfat je MoI Lactam erzeugt.
Aus diesem Grunde wurden viele Versuche unternommen, um einen Katalysator für die Beckmannsche Umlagerung zu finden, der kein Ammoniumsulfat als 4> Nebenprodukt erzeugt und genug Aktivität und Selektivität für die technische Herstellung von Lactam aufweist.
In der japanischen Patent-Auslegeschrift Sho 47-18 114 wird Chlorwasserstoff als Katalysator für die >o Beckmannsche Umlagerung verwendet. Bei diesem Verfahren erhielt man das Lactam in Form eines Chlorwasserstoffsalzes, aus dem das Lactam durch thermische Zersetzung isoliert werden kann.
Die durch Chlorwasserstoff katalysierte Beckmann- >> sehe Umlagerung führt jedoch nicht zu einer befriedigenden Lactamausbeute.
Die Erfindung hat die Aufgabe, die mit dem Stand der Technik zusammenhängenden Probleme zu lösen, d. h. ein Verfahren mit hoher Lactam-Ausbeute ohne ho Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt zu schaffen.
Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendbaren Sulfate oder Phosphate können aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen und in der nachfol- μ genden Reaktion wieder eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als heterogene Reaktion in flüssiger Phase in einem mit Rührer ausgestatteten Reaktionsbehälter oder in einem Rohrreaktor durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur hängt von der Art des Cycloalkanonoxims und von der Art des Lösungsmittels ab. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur jedoch in dem Bereich von 60 bis 1800C, vorzugsweise bei 80 bis 150° C
Der Reaktionsdruck ist nicht besonders kritisch. Die Reaktion kann unter vermindertem Druck erfolgen; der bevorzugte Bereich des Reaktionsdruckes liegt jedoch zwischen 1 und 100 at und insbesondere in dem Bereich von 1 bis 10 at Die Reaktion wird normalerweise unter einer chlorwasserstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt.
Beispiele an geeigneten Lösungsmitteln und paraffinische oder cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol und Xylol,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie
Chloroform, 1,2-DichIoräthan.
1,2-Dichlorpropan, 1,1,2-TrichIoräthan,
Trichlorethylen, 1,1,2,2-Tetrachloräthan,
Chiorcyclohexan, Chlorbenzol,
Brombenzol und Dichlorbenzol,
Nitroverbindungen, wie
Nitrobenzol und Nitrotoluol,
Dioxan,o-Chlorphenol und ε-Caprolactam.
Die Menge des Lösungsmittels ist gewöhnlich kleiner als 20, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile je ein Gewichtsteil Cycloalkanonoxim.
Das Cycloalkanonoxim, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden kann, hat 6 bis 12 C-Atome im Ring. Beispiele sind Cyclohexanonoxim, Cyclooctanonoxim, Cyclododecanonoxim, ihre mit Alkyl oder Phenyl substituierten Derivate.
Das Oxim kann dem erfindungsgemäßen Prozeß in Form des Chlorwasserstoffsalzes zugeführt werden. Die eingesetzte Menge an Chlorwasserstoff ist größer als 1,5, insbesondere größer als 1,8 Mol je MoI Oxim.
Das bei dem Verfahren nach der Erfindung erhaltene Chlorwasserstoffsalz des Lactams kann durch Erhitzen zersetzt werden, und Chlorwasserstoff und Lactam können ohne Neutralisation des Reaktionsgemisches getrennt gewonnen werden. Nach der Erfindung kann daher Lactam in hoher Ausbeute erzeugt werden, ohne daß große Mengen Nebenprodukt entstehen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In vier Pyrex-Ampullen mit einem Fassungsvermögen von etwa 20 ml wurde 1,0 g Cyclohexanonoxim mit 5 g Nitrobenzol gemischt, worauf 0 bzw. 1,0 bzw. 2,0 bzw. 3,8 Mol Chlorwasserstoff je Mol Oxim eingeleitet wurden. Dann wurden 1,42 g (äquimolare Menge in bezug auf das Oxim) Zinksulfat, das bei 600° C calciniert worden war, zugesetzt. Die Ampullenröhrchen wurden dann zugeschmolzen.
Anschließend wurde die Temperatur gesteigert und 30 Minuten bei 100°C gehalten. Die Reaktionsprodukte wurden in Methanol gelöst und mit Kaliumhydroxyd neutralisiert.
Die Lösungen wurden mit einem Gaschromatographen quantitativ analysiert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt.
Tabelle I
HCI/Oxim
(Mol/Mol)
Oxim-Rückgewinnung*) Lactam-Ausbeute**)
0 93 0
1,0 0 21
1,6 0 92
2,0 0 94
3,8 0 93
*>/-.- η - ι. · Cyclohexanonoxim in dem Produkt (g)
*) Oxim-Ruckgewinnung = -=; —
m\ Eingesetztes Cyclohexanonoxim (g)
c-Caprolactam in dem Produkt (g) 100
**) Lactamausbeute
Eingesetztes Cyclohexanonoxim (g)
■
Beispiel 2
Die gleichen Umsetzungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden mit 1,71 g (03 Mol je Mol Oxim) Zinkphosphat anstelle von Zinksulfat durchgeführt Das 2'> Zinkphosphat war bei 3000C calciniert worden. Die Reaktionstemperatur betrug bei einer Reaktionszeit von zwei Stunden 1000C
Die erhaltenenen Resulatete sind in Tabelle 2 angegeben. in
Tabelle II
HCI/Oxim
(Mol/Mol)
Oxim-Rückgewinraing Lactam-Ausbeute
92 0
4 25
2 91
0 92
Beispiel 3
In acht Ampullen entsprechend der Beschreibung zu Beispiel 1 wurden 1,0 g Cyclohexanonoxim, 5 g 1,2-Dichioräthan und 2,0 Mol Chlorwasserstoff je Mol Oxim eingefüllt Dann wurde eine äquimolekulare Menge (bezogen auf das Oxim) Mangansulfat, Eisen(II)-sulfat, Eisen(IIl)-suIfat, Kobaltsulfat, Nickelsulfat, Zinksulfat bzw. Cadmiumsulfat zugesetzt Die Sulfate waren bei 300° C calciniert worden. Die Ampullen wurden zugeschmolzen. Als Vergleichsbeispiel wurden eine Ampulle ohne Metallsalz zugeschmolzen.
Dann wurde die Temperatur gesteigert und in einem Brutschrank zwei Stunden bei 900C gehalten. Die Resultate sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle III
40
Katalysator Oxim- Lactam- Rückgewinnung Ausbeute
MnSO4 2 87
FeSO4 6 75
Fe2(SO4J1 0 92
Katalysator Oxim- Lactam- Rückgewinnung Ausbeute
CoSO4 0 89
NiSO4 17 68
ZnSO4 0 93
CcISO4 1 86
_ 95 1
Beispi ^l 4
Die gleichen Reaktionen, wie im Beispiel 3 beschrieben, wurden mit Metallphosphat anstelle von Metallsulfat und mit 1,1,2,2-TetrachIoräthan anstelle von 1,2-Dichioräthan durchgeführt Die Reaktionstemperatur betrug 100°C bei einer Zeit von 2 Sunden.
Die erhaltenenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV Katalysator
Oxim-Rückgewinnung
Lactam-Ausbeute
MnHPO4 8 75
Fe3(PO4)2 13 71
FePO4 O 86
Co3(PO4J2 O 90
Ni3(PO4J2 25 61
Zn3(PO4J2 O 92
Cd3(PO4)2 3 83
— 95 1
Beispiel 5
Die gleiche Reaktion, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde mit 2,0 MoI Chlorwasserstoff je Mol Oxim und mit 0,43 g (03 Mol) je Mol Oxim) Zinksulfat durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug während einer Zeit von 30 Minuten 1100C. Die Ausbeute an 6-Caprolactam war 88%. Das Produkt war frei
Cyclohexanonoxim.
Beispiel 6
Die gleichen Reaktionen, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden mit 1,42 g Zinksulfat als Katalysator und mit 3,0 g Chloroform, m-XyloI bzw. o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel durchgeführt
Die Ausbeuten an ε-CaproIactam lagen bei 88%, 76% bzw. 84%.
Beispiel 7
Die im Beispiel 6 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei anstelle von Zinksulfat 3,42 g (äquimolare Menge in bezug auf das Oxim) Zinkphosphat eingesetzt wurden und die Reaktionstemperatur eine Stunde bei 1100C gehalten wurde.
Die Ausbeuten an E-Caprolactam lagen bei 87%, 81 % bzw. 85%.
Beispiel 8
In einen mit Rührer und einem Calciumchlorid-Röhrchen ausgestatteten Reaktionsbehälter von 300 ml Inhalt wurden 50 g Cyclohexanonoxinihydrochlorid-Öl (bestehend aus 0,269 Mol) Oxim und 0,537 Mol Chlorwasserstoff) und 20 g Zinksulfat mit 100 g Nitrobenzol gemischt Anschließend wurde die Temperatur gesteigert und eine Stunde bei 1000C gehalten. Die Ausbeute an ε-Caprolactam lag bei 91%, das Produkt war frei von Cyclohexanonoxim.
Beispiel 9
Der im Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei anstelle von Zinksulfat 30 g Zinkphosphat eingesetzt wurden und die Reaktionstemperatur 2 Stunden bei 1000C gehalten wurde. Die Ausbeute an ε-Caprolactam betrug 91%; das Produkt war frei von Cyclohexanonoxim.
Beispiel 10
bzw, 1,36 g Kobaltsulfat als Katalysator durchgeführt. Die Ausbeuten an ω-Laurolactam Ugen bei 94 bzw. 92"/o,
Beispiel 11 Der im Beispiel 10 beschriebene Versuch wurde
wiederholt wobei anstelle der Metallsulfate 1,71 g
Zinkphosphat eingesetzt und die Reaktionstemperatur Stunden bei 10O0C gehalten wurde. Die Ausbeute an
ίο ω-Laurolactam lag bei 92%.
Beispiel 12
Es wurden verschiedene inerte organische Lösungsmittel verwendet
Katalysator:
20
Reaktionsbedingungen:
JO
Analytische
Methode:
ZnSO4 · 7 H2O (höchster Reinheitsgrad), das bei 400° C 1 Stunde lang kalziniert wurde, wurde pulverisiert und bei 5500C weitere 3 Stunden lang kalziniert und dann als Katalysator verwendet
1 g Cyclohexanonoxim wurde mit 5 g des entsprechenden Lösungsmittels vermischt worauf gasförmiger Chlorwasserstoff 10 Minuten lang eingeleitet wurde. Die insgesamt eingeführte Menge Chlorwasserstoff, gemessen als Molverhältnis HCI/Oxim, lag im Bereich von 1,7 bis 2^. 1,43 g Katalysator wurden hinzugesetzt und danach wurde die Temperatur erhöht und in einem Brutschrank 2 Stunden lang bei 90 ±5° C gehalten.
NHj-Neutralisationsmethode (mit zugesetztem Dioxan).
Die im Beispiel 3 beschriebenen Reaktionen wurden Die Untersuchungsergebnisse sind in der nachstehen-
mit J.74 g Cyclododecanonoxim und 1,42 g Zinksulfat w den Tabelle V aufgeführt:
Tabelle V Lösungsmittel Oximrückgewinnung Umsetzungsverhältnis Lacütmausbeute
1,1,2-Trichloräthan
Chlorobenzol
N-Heptan
o-Xylol
Cyclohexan
Trichlorätliylen
o-Chlorphenol
Dioxan
o-Nitrotoluol
1,1,2,2-Tetrachloräthylen
Chlorcyclohexan
1,2-Dichlorpropan
Essigsäure Diphenyläiher
Toluol
Nitroäthan
0 100 88,6
0 100 84,5
8,7 91,3 68,0
2,0 93,0 81,0
2,7 97,5 76,6
0 100 81,2
annähernd 30 annähernd 70 75,1
54,4 45,6 74,3
0 100 92,5
0 100 86,2
0 100 80,1
0 100 86,5
0 100 88,3
L\4 86,6 73,0
10,1 89,9 77,3
3.8 9ft J 77 1

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch Beckmannsche Umlagerung von Cycloalkanonoximen mit 6 bis 12 C-Atomen im Ring in flüssiger Phase und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Umlagerung in Gegenwart von mehr als 1,5 MoI Chlorwasserstoff je Mol Cycloalkanonoxim, 0,1 bis 2 Mol pro Mol Cycloalkanonoxim zumindest eines Metallsalzes aus der Gruppe Mangansulfat, Eisen(II)-sulfat, Eisen(IiI)-sulfat, Kobaltsulfat, Nickelsulfat, Zinksulfat, Cadmiumsulfat, Manganphosphat, Eisen(II)-phosphat, Eisen(IH)-phosphat, Kobaltphosphat, Nickelphosphat, Zinkphosphat oder Cadmiumphosphat und in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Nitrobenzol, 1,2-DichIoräthan oder 1,1,2^-TetrachIoräthan durchgeführt wird.
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