DE2345288B2

DE2345288B2 - Verfahren zur Herstellung von Lactamen

Info

Publication number: DE2345288B2
Application number: DE2345288A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Sonoda; Kazuo Takayanagi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1972-09-08
Filing date: 1973-09-07
Publication date: 1979-02-08
Also published as: DE2345288A1; GB1398447A; US3904608A; JPS5217034B2; NL7312313A; FR2198943B1; IT995292B; JPS4945088A; FR2198943A1; DE2345288C3

Description

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Die Erfindung betrifft das im Anspruch 1 charakterisierte Verfahren.

Auf diesem technischen Gebiet ist es bekannt, daß ein Cycloalkanonoxim durch Beckmannsche Umlagerung unter Verwendung verschiedener Typen von Katalysatoren zu dem entsprechenden Lactam umgesetzt werden kann. Das ε-Caprolactam beispielsweise wurde r> durch Beckmannsche Umlagerung von Cyclohexanonoxim in technischem Maßstabe hergestellt, wobei konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator Verwendung fand.

Dieser Katalysator hat den großen Nachteil, daß er als Nebenprodukte unvermeidlich ein oder zwei Mol Ammoniumsulfat je Mol Lactam erzeugt

Aus diesem Grunde wurden viele Versuche unternommen, um einen Katalysator für die Beckmannsche Umlagerung zu finden, der kein Ammoniumsulfat als Nebenprodukt erzeugt und genug Aktivität und Selektivität für die technische Herstellung von Lactam aufweist.

In der japanischen Patent-Auslegeschrift Sho 47-18 114 wird Chlorwasserstoff als Katalysator für die w Beckmannsche Umlagerung verwendet. Bei diesem Verfahren erhielt man das Lactam in Form eines Chlorwasserstoffsalzes, aus dem das Lactam durch thermische Zersetzung isoliert werden kann.

Die durch Chlorwasserstoff katalysierte Beckmann- τ> sehe Umlagerung führt jedoch nicht zu einer befriedigenden Lactamausbeute.

Die Erfindung hat die Aufgabe, die mit dem Stand der Technik zusammenhängenden Probleme zu lösen, d. h. ein Verfahren mit hoher Lactam-Ausbeute ohne ho Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt zu schaffen.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendbaren Sulfate oder Phosphate können aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen und in der nachfol- ηί genden Reaktion wieder eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als heterogene Reaktion in flüssiger Phase in einem mit Rührer ausgestatteten Reaktionsbehälter oder in einem Rohrreaktor durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperatur hängt von der Art des Cycloalkanonoxims und von der Art des Lösungsmittels ab. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur jedoch in dem Bereich von 60 bis 180⁰C, vorzugsweise be« 80 bis 150⁰C.

Der Reaktionsdruck ist nicht besonders kritisch. Die Reaktion kann unter vermindertem Druck erfolgen; der bevorzugte Bereich des Reaktionsdruckes liegt jedoch zwischen 1 und 100 at und insbesondere in dem Bereich von 1 bis 10 at Die Reaktion wird normalerweire unter einer chlorwasserstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt

Beispiele an geeigneten Lösungsmitteln und paraffinische oder cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie

Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol, Brombenzol und Dichlorbenzol, Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol und Nitrotoluol, Dioxan, o-Chlorphenol und ε-Caprolactam.

Die Menge des Lösungsmittels ist gewöhnlich kleiner als 20, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile je ein Gewichtsteil Cycloalkanonoxim.

Das Cycloalkanonoxim, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden kann, hat 6 bis 12 C-Atome im Ring. Beispiele sind Cyclohexanonoxim, Cyclooctanonoxim, Cyclododecanonoxim, ihre mit Alkyl oder Phenyl substituierten Derivate.

Das Oxim kann dem erfindungsgemäßen Prozeß in Form des Chlorwasserstoffsalzes zugeführt werden. Die eingesetzte Menge an Chlorwasserstoff ist größer als 1,5, insbesondere größer als 1,8 Mol je Mol Oxim.

Das bei dem Verfahren nach der Erfindung erhaltene Chlorwasserstoffsalz des Lactams kann durch Erhitzen zersetzt werden, und Chlorwasserstoff und Lactam können ohne Neutralisation des Reaktionsgemisches getrennt gewonnen werden. Nach der Erfindung kann daher Lactam in hoher Ausbeute erzeugt werden, ohne daß große Mengen Nebenprodukt entstehen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In vier Pyrex-Ampullen mit einem Fassungsvermögen von etwa 20 ml wurde 1,0 g Cyclohexanonoxim mit 5 g Nitrobenzol gemischt, worauf 0 bzw. 1,0 bzw. 2,0 bzw. 3,8 Mol Chlorwasserstoff je Mol Oxim eingeleitet wurden. Dann wurden 1,42 g (äquimolare Menge in bezug auf das Oxim) Zinksulfat, das bei 600⁰C calciniert worden war, zugesetzt. Die Ampullenröhrchen wurden dann zugeschmolzen.

Anschließend wurde die Temperatur gesteigert und 30 Minuten bei 100⁰C gehalten. Die Reaktionsprodukte wurden in Methanol gelöst und mit Kaliumhydroxyd neutralisiert.

Die Lösungen wurden mit einem Gaschromatographen quantitativ analysiert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle I

HCI/Oxim
(Mol/Mol)

Oxim-Rückgewinnung*) Lactam-Ausbeme*·)

1,0

1,6

2,0

3,8

93 0 0 0 0

0
21
92
94
93

_ . „.. , . Cyclohexanonoxim in dem Produkt (g) ,„„

*) Oxim-Ruckgewinnung = — —— _:—-ψ- ■ 100

._c/. Eingesetztes Cyclohexanonoxim (g)

f-Caprolactaiii in dem Produkt (g) Eingesetztes Cyclohexanonoxim (g)

**) Lactamausbeute

Beispiel 2

Die gleichen Umsetzungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden mit 1,71 g (0,5 Mol je Mol Oxim) Zinkphosphat anstelle von Zinksulfat durchgeführt. Das Zinkphosphat war bei 300⁰C calciniert worden. Die Reaktionstemperatur betrug bei einer Reaktionszeit von zwei Stunden 100⁰C.

Die erhaltenenen Resulatete sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle II

Katalysator

HCI/Oxim
(Mol/Mol)

Oxim-Rückgewinnung Lactam-Ausbeute

92
4
2
0

Beispiel 3

0 25 91 92

In acht Ampullen entsprechend der Beschreibung zu Beispiel 1 wurden 1,0 g Cyclohexanonoxim, 5 g 1,2-Dichloräthan und 2,0 Mol Chlorwasserstoff je Mol Oxim eingefüllt. Dann wurde eine äquimolekulare Menge (bezogen auf das Oxim) Mangansulfat, Eisen(Il)-sulfat, Eisen(IIl)-sulfat, Kobaltsulfat, Nickelsulfat, Zinksulfat bzw. Cadmiumsulfat zugesetzt. Die Sulfate waren bei 300° C calciniert worden. Die Ampullen wurden zugeschmolzen. Als Vergleichsbeispiel wurden eine Ampulle ohne Metallsalz zugeschmolzen.

Dann wurde die Temperatur gesteigert und in einem Brutschrank zwei Stunden bei 90° C gehalten. Die Resultate sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Katalysator

Oxim-Rückgewinnung

Lactam-Ausbeute

MnSO₄

Fe₂(SO₄),

87 75 92

Oxim- Lactam-

Rückgewinnung Ausbeute

CoSO₄

NiSO₄

ZnSO₄

jo CdSO₄ 0
17

1
95

Beispiel 4

89
68
93
86
1

Die gleichen Reaktionen, wie im Beispiel 3 beschrieben, wurden mit Metallphosphat anstelle von Metallsulfat und mit 1,1,2,2-Tetrachloräthan anstelle von 1,2-Dichloräthan durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 100° C bei einer Zeit von 2 Stunden.

Die erhaltenenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Katalysator

MnHPO₄

Fe₃(PO₄)₂

FePO₄

Co₃(PO₄)₂ .. Ni₃(PO₄J₂ " Zn₃(PO₄),

Cd₃(PO„)₂

Beispiel 5

Die gleiche Reaktion, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde mit 2,0 Mol Chlorwasserstoff je Mol Oxim und mit 0,43 g (0,3 Mol) je MoI Oxim) Zinksulfat durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug während einer Zeit von 30 Minuten 110⁰C. Die Ausbeute an ε-Caprolactam war 88%. Das Produkt war frei von Cyclohexanonoxim.

Oxim-	Lactani-
RückQewinnung	Ausbeute
8	75
13	71
0	86
0	90
25	61
0	92
3	83
95	1

Beispiel 6

Die gleichen Reaktionen, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden mit 1,42 g Zinksulfat als Katalysator und mit 3,0 g Chloroform, m-Xylol bzw. o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel durchgeführt

Die Ausbeuten an ε-Caprolactam lagen bei 88%, 76% bzw. 84%.

Beispiel 7

Die im Beispiel 6 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei anstelle von Zinksulfat 3,42 g (äquimolare Menge in bezug auf das Oxim) Zinkphosphat eingesetzt wurden und die Reaktionstemperatur eine Stunde bei 110° C gehalten wurde.

Die Ausbeuten an ε-Caprolactam lagen bei 87%, 81% bzw. 85%.

Beispiel 8

In einen mit Rührer und einem Calriumchlorid-Röhrchen ausgestatteten Reaktionsbehälter von 300 ml Inhalt wurden 50 g Cyclohexanonoximhydrochlorid-Öl (bestehend aus 0,269 Mol) Oxim und 0,537 Mol Chlorwasserstoff) und 20 g Zinksulfat mit 100 g Nitrobenzol gemischt. Anschließend wurde die Temperatur gesteigert und eine Stunde bei 10O⁰C gehalten. Die Ausbeute an ε-Caprolactam lag bei 91%, das Produkt war frei von Cyclohexanonoxim.

Beispiel 9

Der im Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei anstelle von Zinksuifat 30 g Zinkphosphat eingesetzt wurden und die Reaktionstemperatur 2 Stunden bei 100° C gehalten wurde. Die Ausbeute an ε-Caprolactam betrug 91%; das Produkt war frei von Cyclohexanonoxim.

Beispiel 10

Die im Beispiel 3 beschriebenen Reaktionen wurden mit 1,74 g Cyclododecanonoxim und 1,42 g Zinksulfat bzw. 1,36 g Kobaitsulfat als Katalysator durchgeführt Die Ausbeuten an ω-Laurolactam lagen bei 94 bzw. 92%.

B e i s ρ i e I 11

Der im Beispiel 10 beschriebene Versuch wurde

wiederholt wobei anstelle der Metallsulfate 1,71 g

Zinkphosphat eingesetzt und die Reaktionstemperatur Stunden bei 100⁰C gehalten wurde. Die Ausbeute an

ίο ω-Laurolactam lag bei 92%.

Beispiel 12

Es wurden verschiedene inerte organische Lösungsmittel verwendet.

15

Katalysator:

20

ZnSO₄ ■ 7 H₂O (höchster Reinheitsgrad), das bei 400⁰C 1 Stunde lang kalziniert wurde, wurde pulverisiert und bei 550° C weitere 3 Stunden lang kalziniert, und dann als Katalysator verwendet.

Reaktionsbedingungen:

1 g Cyclohexanonoxim wurde mit 5 g des entsprechenden Lösungsmittels vermischt, worauf gasförmiger Chlorwasserstoff 10 Minuten lang eingeleitet wurde. Die insgesamt eingeführte Menge Chlorwasserstoff, gemessen als Molverhältnis HCl/Oxim, kg im Bereich von 1,7 bis 2,2.1,43 g Katalysator wurden hinzugesetzt und danach wurde die Temperatur erhöht und in einem Brutschrank 2 Stunden lang bei 90 ±5° C gehalten.

NHi-Neutralisationsmethode (mit zugesetztem Dioxan).

Die Untersuchungsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt:

Analytische
Methode:

Tabelle V

Lösungsmittel

Oximrückgewinnung	Umsetzungsverhältnis	Lact;
0	100	88,6
0	100	84,5
8,7	91,3	68,0
2,0	98,0	81,0
2,7	97,5	76,6
0	100	81,2
annähernd 30	annähernd 70	75,1
54,4	45,6	74,3
0	100	92,5
0	100	86,2
0	100	80,1
0	100	86,5
0	100	88,3
13,4	86,6	73,0
10,1	89,9	77,3
3,8	96,2	77,1

1,1,2-Trichloräthan

Chlorobenzol

N-Heptan

o-Xylol

Cyclohexan Trichloräthylen

o-Chlorphenol

Dioxan

o-Nitrotoluol

1,1,2,2-Tetrachloräthylen

Chlorcyclohexan

1,2-Dichlorpropan

Essigsäure

Diphenyläther

Toluol

Nitroäthan

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch Beckmannsche Umlagerung von Cycloalkanonoximen mit 6 bis 12 C-Atomen im Ring in flüssiger Phase und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Umlagerung in Gegenwart von mehr als 1,5 Mol Chlorwasserstoff je Mol Cycloalkanonoxim, 0,1 bis 2 Mol pro Mol Cycloalkanonoxim zumindest eines Metallsalzes aus der Gruppe Mangansulfat, Eisen(H)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, Kobaltsulfat, Nickelsulfat, Zinksulfat, Cadmiumsuifat, Manganphosphat, Eisen(II)-phosphat, Eisen(III)-phosphat, Kobaltphosphat, Nickelphosphat, Zinkphosphat oder Cadmiumphosphat und in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Nitrobenzol, 1,2-Dichloräthan oder 1,1,2,2-Tetrachloräthan durchgeführt wird.