DE2221497C3 - Verfahren zur Herstellung von Lactamkomplexen - Google Patents

Description

CO

NH

(D

worin R3 die nachfolgend für die Gruppen Ri und R2 angegebene Bedeutung besitzt und M' und X' die gleiche Bedeutung wie nachfolgend bei der Formel (3) besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lactim-O-sulfonsäuremetallverbindung der allgemeinen Formel (2)

20

C-OSO₇O-

MX

(2)

25

worin Ri eine Pentamethylengruppe oder eine mit einer niederen Alkylgruppe substituierte Pentamethylengruppe und MX eine der Gruppen [SnCl₂]²+, [Zr]⁴⁺, [Αφ+ oder [SbCl₄]¹+ und ρ eine Zahl entsprechend der Wertigkeit der vorstehenden Gruppen bedeuten, mit einem alicyclischen Ketoximkomplex der allgemeinen Formel (3)

30

[R₂ C=NOH]₂MX;

(3)

worin R₂ eine C5- bis Cn-Alkylengruppe oder eine mit einer niederen Alkylgruppe substituierte C5-AI-kylengruppe, M' Sn oder Zr und X' ein Bromoder Chloratom bedeuten, im im wesentlichen wasserfreien Zustand bei einer Temperatur von O bis 15O⁰C in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem cyclischen Äther als inertes organisches Lösungsmittel, wobei das Molarverhältnis des Ketoxims

[R₂ C=NOH]

der Formel (3) zu der Gruppe

C- OSO₂O-

NH

P)

worin R3 eine Pentamethylengruppe oder eine mit einer niederen Alkylgruppe substituierte Pentamethylengruppe oder eine C5- bis Cn-Alkylengruppe oder eine mit einer niederen Alkylgruppe substituierte Cs-Gruppe bedeuten, und M' Sn oder Zr und X' ein Brom- oder Chloratom bedeuten.

Die großtechnische Herstellung von Lactamen wurde bisher mit Hilfe der Beckmann-Umlagerung von alicyclischen Ketoximen oder deren Hydrochloriden unter Verwendung von Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure durchgeführt. Bei dieser Umsetzung wird die Säure in einem molaren Überschuß verwendet, und die das gebildete Lactamsulfat enthaltende Mischung wird mit ein Alkali, wie z. B. Ammoniak, enthaltendem Wasser behandelt, unter Bildung von Ammoniumsulfn und gleichzeitiger Gewinnung des Lactams. Die Menge an anfallenden Nebenprodukten beträgt bei der Herstellung von beispielsweise einer Tonne Lactam bis zu 1,7 bis 2,2 Tonnen, wobei uies außerordentlich nachteilig ist.

In den BE-PS 7 55 574 und 7 55 465 ist die Herstellung eines Lactamkomplexes durch Umsetzung eines alicyclischen Ketoximkomplexes mit einer Lactim-O-sulfonsäure der folgenden Formel als Umlagerungsreagens

C-OSO₂OH

in der R eine Alkylengruppe oder eine substituierte Alkylengruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette bedeutet, beschrieben, wobei die Umsetzung auch in Gegenwart eines Metallhalogenids oder

eines aus dem Metallhalogenid und Äther gebildeten Komplexes durchgeführt werden kann.

Diese Arbeitsweise ist jedoch noch nicht völlig zufriedenstellend im Hinblick auf die erforderliche Reaktionszeit, und zur Vermeidung von Nebenreaktionen und zur Erzielung eines hochreinen Produktes in zufriedenstellender Ausbeule ist eine Verkürzung der Reaktionszeit erwünscht.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Laclamkomplexen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (1), das unter Vermeidung von Ncbenreakiionen zu zufriedenstellenden Ausbeuten und reinen Produkten führt.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Lactamkomplexen de: allgemeinen Formel (1)

der Formel (2) weniger als 5 beträgt, umgesetzt wird.

CO

NH

M '

(U

worin R3 die nachfolgend für die Gruppen Ri und R₂

angegebene Bedeutung besitzt und M' und X' die gleiche Bedeutung wie nachfolgend bei der Formel (3) besitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Lactim-O-su!fonsäuremeta!lverbindung der allgemeinen Formel (2)

\l

C-OSO₂O-

MX

worin Ri eine Pentamethyiengruppe oder eine mit einer niederen Alkylgruppe substituierte Pentamethyiengruppe und MX eine der Gruppen [SnCb]²⁺, [Zr]⁴⁺, [Al]³⁺ oder [SbCU]¹⁺ und ρ eine Zahl entsprechend der Wertigkeit der vorstehenden Gruppen bedeuten, mit einem alicyclischen Ketoximkomplex der allgemeinen Formel (3)

[R₂ C=NOH]₂M^-Xi

worin R₂ eine Cs- bis Cn-Alkylengruppe oder eine mit einer niederen Alkylgruppe substituierte Cs-Alkylengruppe, M' Sn oder Zr und X' ein Brom- oder Chloratom bedeuten, im im wesentlichen wasserfreien Zustand bei einer Temperatur von O bis 150⁰C in einem halogenieren Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem cyclischen Äther als inertes organisches Lösungsmittel, wobei das Molarverhältnis des Ketoxims

[R^C=NOH]
der Formel (3) zu der Gruppe

C-OSO₂O-

Ri

der Formel (2) weniger als 5 beträgt, umgesetzt wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die Reaktionszeit verkürz! werden, wobei Nebenreaktionen kaum auftreten (ein^· geringere Verfärbung der Reaktionsmischung). '■< Abtrennung und Gewinnung des Produktes aus dem Reaklionssystem kann verbessert werden, und die Produktausbeute kann gesteigert werden. Auf diese Weise kann ein hochreines Produkt mit einer besseren Abtrennbarkeit und in überlegenen Ausbeuten aus der Peaktionsmischung gewonnen werden.

In »J. Org. Chem.«, 20, 1482 (1965), ist beschrieben, daß dann, wenn ein alicyclischer Ketoximkomplex

H >=NOH - BF₃

30 Minuten lang in Toluol auf 90⁰C erhitzt wird, keine Umlagerungsreaktion auftritt und die Ausgangsverbindung im ursprünglichen Zustand zurückgewonnen wird, und daß dann, wenn ein alicyclisches Ketoxim

=NOH

15

mit einem großen Überschuß eines Komplexes von Essigsäure und BF₃ bei 115 bis 120° C behandelt wird, die Umlagerungsreaktion auftritt und durch Neutralisation und Hydrolyse der Reaktionsmischung in hoher Ausbeute ein Lactam erhalten wird. Dieses Verfahren wäre für eine Durchführung im Labormaßstab akzeptabel, technisch ist es jedoch nicht durchführbar, da ein großer Überschuß an BF₃ gegenüber dem alicyclischen Ausgangsketoxim verwendet werden muß und. da der erhaltene Lactam-BF3-Komplex in einem hochpolaren Essigsäure-BF₃-Komp!ex-Lösungsmittel ge.'öüt wird, die Isolierung bzw. Rückgewinnung des Komplexes aus der Reaktionsproduktmischung schwierig und kompliziert ist, und auch da zum Neutralisieren des Reaktionsproduktes und zum Gewinnen des Lactams ein spezielles Neutralisationsmittel verwendet werden muß und infolgedessen eine große Menge an Nebenprodukt gebildet wird.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diese Schwierigkeiten dadurch beseitigt werden können, daß man als Umlagerungsreagens die Lactim-O-sulfonsäuremetallverbindung der vorstehend angegebenen Formel (2) verwendet.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel

■to (2), die als Umlagerungsreagens gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind folgende:

Dichlor-aluminium-icaprolactim-O-sulfonat),
Dichlor-zinn-bisicaprolactim-O-sulfonat),

Dibrom-zinn-bistcaprolactim-O-sulfonat),

Zirkonium-tetrakis(caprolactim-O-suIfonat),
Telrachlor-antimon^caprolactim-O-suifonat),
Zirkonium •tetrakis(caprilolaclim-O-sulfonat),
Zirkonium-tt:lrakis(capriIactim-0-sulfonat),

Dichlor/inn-bisfy-methylcaprolactim-O-sulfonat).

Rj in der Formel (3) kann die gleiche Bedeutung wie Ri in der Formel (2) haben, muß jedoch nicht gleich Ri sein.

Spezifische Komplexe der Formel (3) sind die in der folgenden Tabelle angegebenen alicyclischen Ketoximkomplexe:

aWX'm

Verbindungen

(CH₂J₅-
-(CH₂),,-
-(CH₂I₇-
-(CH₂)_S-

-(CH₂),-

2SnCl₄
2SnCl₊
2SnCl₄

2SnCl₁

Cyclohexanonoxim-ZinnllVjchlorid-K.omplex

Cycloheptanonoxim-ZinnUVlchlorid-Komplex

Cyclooetanonoxim-ZinnUVJchlorid-Komplex

Cyclononanonoxim-Zinn(IV)chlorid-Komplcx

Cyclodecanonoxim-Zinn(lV)chlorid-Komplex

Fortsetzung

Verbindungen

(CH2J10-	CH3	2SnCU
(CH2Jn-	2SnCU
(CH2J2CH(CH2)2-	2SnCU
CH3
(CH2J3CH - CH2-	2SnCU
CH3
(CH2J4-CH-	2SnCU
CH3

CH₃

-(CH₂J₅-
-(CH₂J₅-

2SnCU

2SnBr₄
2ZrCU

Cycloundecanonoxim-Zinn(IV)chlorid-Komplex
Cyclododecanonoxim-Zinn(IV)chlorid-Komplex
4-Methylcyc]ohexanon-oxim-Zinn(TV)chIorid-Komplex

3-MethylcycIohexanonoxim-Zinn(IV)chIorid-KompIex
2-Methylcyclohexanonoxim-Zinn(IV)chIorid-Komplex

2,2-DimethyIcyclohexanonoxim-Zinn(IV)chIorid-Komplex

Cyclohexanonoxim-ZinnflVJbromid-Konipiex
Cyclohexanonoxim-Zirkoniumtetrachlorid-Komplex

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werd:n die Lactim-O-sulfonsäuremetallverbindungen der Formel

(2) mit den alicyclischen Ketoximkomplexen der Formel

(3) in praktisch wasserfreiem Zustand in einem der genannten Lösungsmittel umgesetzt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Äthylenbromid, Trichloräthyleii, Tetrachloräthan. Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol oder Xylol.

Die Umsetzung wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Verbindung der Formel (2) in vollen Kontakt mit der Verbindung der Formel (3) gebracht wird. Da die Umsetzung selbst bei Raumtemperatur abläuft, ist es nicht unbedingt erforderlich, die Reaktionsmischung zu erhitzen. Die Umsetzung wird jedoch vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Raumtemperatur bis etwa 80° C, durchgeführt. Die Reaktionszeit kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Reaktionsteilnehmern, der Art der Reaktion, den Molverhältnissen und der Reaktionstemperatur bestimmt werden.

Die alicyclischen Ketoximkomplexe sind im allgemeinen fest. Wenn der Komplex in dem zu verwendenden inerten Lösungsmittel schwer löslich ist, wird er bei fortschreitender Umsetzung gelöst, und in vielen Fällen scheidet sich der feste Lactamkomplex als Niederschlag ab. Wenn der erhaltene Lactamkomplex in dem für die Umsetzung verwendeten inerten Lösungsmittel löslich ist, wird das Lösungsmittel nach Beendigung der Umsetzung entfernt und zurückgewonnen. Dann wird ein anderes Lösungsmittel, das ή'"¹ Ausfällung des Lactamkomplexes allein induziei ca kann, zugegeben, und der ausgefallene Lactamkomplex kann durch Abtrennen in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Filtrieren, gewonnen werden.

Wenn die Gruppe Ri der Verbindung der Formel (2) gleich der Gruppe R₂ des Komplexes der Formel (3) ist, ist die Gruppe R₃ des Komplexes der Formel (1) mit dieser Gruppe identisch. Wenn die Gruppe Ri der Verbindung der Formel (2) von der Gruppe R₂ des Komplexes der Formel (3) verschieden ist, kann ein Komplex der Formel (1) erhalten werden, in dem die Gruppe R3 die gleiche ist wie die Gruppe Ri der Verbindung der Formel (2), und in Abhängigkeit von den Molverhältnissen kann außerdem ein Komplex erhalten werden, in dem die Gruppe R₃ die gleiche ist wie die Gruppe R₂ des Komplexes der Formel (3). Wenn beispielsweise die Umsetzung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, bei denen der Komplex der Formel (3) in dem Reaktionssystem in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die molare Konzentration (A) von

höher wird als die molare Konzentration (B) von

C-OSO₂O-

Ri

der Verbindung der Formel (2), kann zusammen mit einem Komplex der Forme! (1) mit einer Gruppe R₃, die die gleiche ist wie die Gruppe Ri in der Verbindung der Formel (2) ein Komplex der Formel (1) erhalten werden, der eine Gruppe R3 enthält, welche die gleiche ist wie die Gruppe R₂ des Komplexes der Formel (3). Außerdem kann, wenn die Umsetzung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, bei denen der Komplex der Formel (3) in dem Reaktionssystem in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die molare Konzentration (A) d'e molare Konzentration (B) nicht übersteigt ein Komplex der Formel (1) mit einer Gruppe R₃ erhalten werden, die gleich der Gruppe Ri der Verbindung der Formel (2) ist, und es ist schwierig, einen Komplex der Formel (1) zu bilden, der die Gruppe R₃ enthält, die gleich der Gruppe R2 des Komplexes der Formel (3) ist,

und der Ablauf der Reaktion wird glatter. Wenn zu diesem Zeitpunkt der erhaltene Komplex der Formel (1), der eine Gruppe R3 aufweist, die gleich der Gruppe Ri in der Formel (2) ist, von dem Reaktionsprodukt abgetrennt wird und zu der Mutterlauge der Komplex der Formel (3) weitei zugegeben wird und die Reaktion wiederholt durchgeführt wird, wird die molare Konzentration (A) höher als die molare Konzentration (B). Deshalb ist es möglich, als Hauptprodukt einen Komplex der Formel (1) mit R3 herzustellen, das gleich R2 des Komplexes der Formel (3) ist.

Wenn die Umsetzung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die molare Konzentralion (A) viel größer ist als die molare Konzentration (B), besteht die Tendenz, daß der Ablauf der Reaktion weniger glatt wird. Demgemäß ist es bevorzugt, daß die molare Konzentration (A) nicht zu hoch ist gegenüber der Konzentration (B). Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Komplexe der Formel (3) in dem Reaktionssystem in einer solchen Menge vorhanden sind, daß die molare Konzentration (A) des Komplexes der Formel (3) nicht mehr als etwa das 2fache der Konzentration (B) beträgt. Besonders bevorzugt wird die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt, unter denen die molare Konzentration (A) die molare Konzentration (B) nicht Obersteigt.

Aufgrund der Ergebnisse der oben beschriebenen Umsetzung wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Verfahren dem nachfolgend angegebenen neuen Umlagerungsreaktionsmechanismus folgt:

C-OSO₂OH

MX

N
Formel (2)

+ χ [RT^C = NOH]₂M¹X₄
Formel (3)

(χ - ρ/2)

CO

NH

M¹Xi

Formel (I)' CO

+ P/2

NH Formel (1)" C-OSO₂O-

MX

Formel (2)'

worin χ eine positive ganze Zahl von mehr als O bedeutet und die anderen Symbole die bereits vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Formel (1) umfaßt sowohl die Formel (I)' als auch die Formel (I)". Es wurde experimentell bestätigt, daß dann, wenn in der obigen Formel x<p/2, die Verbindung

CO

/ I

NH

sich nur schwer bildet.
Die Verbindung der Formel (2)', die nach der Ab-

40 trennung des Produkts der Formel (1) [Formeln (I)' und (i)"] von den Reaktionsprodukten zurückbleibt, kann in das Umlagerungsreaktionssystem im Kreislauf zurückgeführt werden. Spezifische Beispiele für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkte der

45 Formel (1) sind folgende:

M¹X; Verbindungen

-KH2I5-	SnCU
- (CH2I6-	SnCU
-(CH21- -	SnCU
-(CH2I8-	SnCU
-(CH2I9-	SnCU
-(C H2110-	SnCU
ICH2!,, -	SnCU
(( H212CHiCH212-
<·Η,	SnCU
-(CH2I3CH CH2-
(H,

Caproiactam-ZinnuVjChiürid-Kurnplex

önantholactam-ZinnilVjchlorid-Komplex

Caprilolactam-Zinn( I VJchlorid-Komplex

Pelargonolactam-ZinndVlchlorid-Komplex

Caprilactam-ZinndVlchlorid-Komplex

Undecanolactam-ZinndVJchlorid-Komplex

Laurolactam-ZinnilVlchlorid-Komplex

--Methylcaprolactam-ZinnflVlchlorid-Komplex

fi- oder ä-Methylcaprolactam-ZinndVlchlorid-Komplex

Fortsetzung

10

Verbindungen

-CH(CH₂)₃-

C₂H₅

—(CH₂)₂CH(CH₂)₂-CH=CH₂

SnCU

SnCU d-Äthylvalerolactam-ZinnilVJchlorid-Komplex

y-Vinylcaprolactam-ZinnilVJchlorid-KompIex

C(CH₂J₄-CH₃

(CH₂J₅-(CH₂J₅-

SnCU

SnBr₄ ZrCU f^-Dimethylcaprolactam-ZinnilVJchlorid-Komplex

Caprolactam-Zinn(IV)bromid-Komplex
Caprolactam-Zirkoniumtetrachlorid-Komplex

Die Herstellung von freien Lactamen aus den Lactamkomplexen der Formel (1) kann durchgeführt werden durch Umsetzung der Lactamkomplexe mit stärkeren Basen als es die Lactame sind, wie z. B. Ammoniak, Älkaiihydroxyden, Pyridin, Triäthylamin oder Oximen oder mit Ammoniumchlorid. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein wertvolles großtechnisches Verfahren für die Herstellung von Lactamen dar.

Die Lactim-O-sulfonsäuremetallverbindung der Formel (2), die erfindungsgemäß als Umlagerungsreagens verwendet wird, kann nach irgendeinem der folgenden Verfahren hergestellt werden:

(1) Sie wird erhalten durch Dehydrohalogenierung eines Metallhalogenids der Formel

MX„

(4)

in der M und X die in der Formel (2) angegebenen Bedeutungen besitzen, und η die Wertigkeit des Metalls bedeutet, und einer Lactim-O-suIfonsäure der Formel

HOSO₂O-C

(5)

50

in der Ri die in der Formel (2) angegebene Bedeutung besitzt, in praktisch wasserfreiem Zustand.

Beispiele für Verbindungen der Formel (4) sind Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinn(lV)-chlorid, Zinn(IV)dichloriddibromid, Zirkoniumtetrachlorid oder Antimonpentachlorid.

Beispiele für Lactim-O-sulfonsäuren der Formel (5) sind folgende: bo

Verbindungen

b5

"(CH₂J₅-

Caprolactim-O-sulfonsäure Verbindungen

-(CH₂J₂ ■ CH(CH₂J₂-

CH₃
-(CH₂J₃CH · CH₂-

CH,

-(CH₂J₄CH-

CH,

40 CH₃

-C(CH₂J₄-CH,

y-Methyl-

caprolactim-

O-sulfonsäure

ff- oder Λ-Methyl-

caprolactim-

O-sulfonsäure

α- oder f-Methyl-

caprolactim-

O-sulfonsäure

f,i-Dimethylcaprolactim-O-sulfonsäure

Die Umsetzung kann sogar in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

(2) Sie wird erhalten durch Umsetzung eines Lactammetaiisaizes der Formel

C-O-

MX

in der alle Symbole die in Formel (2) angegebenen Bedeutungen besitzen,

mit Schwefeltrioxyd in einer Menge die gleich der Anzahl der Lactamgruppen des Lactammetallsalzes ist Alternativ kann die Verbindung der Formel (2) hergestellt werden durch Umsetzung der Verbindung der Formel (8) mit der Verbindung der Formel (5), wie oben

unter (1) gezeigt wurde. Die zuerstgenannte Umsetzung kann schematisch folgendermaßen dargestellt werden:

/I

C-O-

R₁

MX + ρ ■ SO₃

mit Schwefeltrioxyd und Erhitzen der erhaltenen alicyclischen K.etoxim-0-sulfonsauremetallverbindung der Formel

[rT~C=N—OSO₂O-],, MX (10)

N
Formel (8)

C-OSO₂O-

MX

N
Formel (2)

Die zuletzt genannte Umsetzung kann schema- 20 tisch wie folgt dargestellt werden:

c—o—

Ri

MX

N
Formel (8)

C-OSO₂OH

Formel (5)
C-OSO₂O-

MX

C=O

NH

25

JO

35

40

45

50 in der alle Symbole die in der Formel (2) angegebenen Bedeutungen besitzen,

ίο um die thermische Umlagerung zu bewirken. Diese Umsetzung kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

[R₁ C=N-O-],, MX + p-SO₃
Formel (9)

► [rT~C=N — OSO₂O-],, MX

Formel (10)
C-OSO₂O-

MX

N I

Formel (2)

(4) Die Verbindung der Formel (2) kann auch hergestellt werden durch Umsetzung des alicyclischen Ketoximmetallsalzes der Formel (9) mit der Lactim-O-sulfonsäure der Formel (5). Zu diesem Zeitpunkt wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines Metallhalogenids der Formel (4) durchgeführt. Diese Umsetzung kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

[R₁ C=N-O-],, MX

Formel (9)
C-OSO₂OH

Formel (5) Formel (4)

C-OSO₂O

Bei der zuletzt genannten Umsetzung wird ein Lactam entsprechend dem Lactammetalisalz der Formel (8) gebildet, und deshalb ist es zweckmäßiger, wenn gleich- 55 zeitig in dem Reaktionssystem ein Metallhalogenid der Formel (4) vorhanden ist. Dadurch wird das erhaltene Lactsm in einen Lactamkomplex der Formel (6) umgewandelt, und die Umsetzung läuft glatt ab.

(3) Die Verbindung der Formel (2) kann auch herge- e>o stellt werden durch Umsetzung eines alicyclischen Ketoximmetallsalzes der Formel

/
R₁

N
Formel (2)

C=O

MX

+ = pla ■

i'R, C = N-O-],, MX

(9)

65 NH
Formel (6)

MX_n

in der sämtliche Symbole die in der Formel (2) angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zu einer Mischung von 13,58 g ε-Caprolactam (12OmMoI) und 27,56 g (6OmMoI) ε-Caprolactam-Zirkoniumtetrachlorid-Komplex (2 :1) in 520 ml Äthylendichlorid wurde unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 10 ml (240 mMol) Schwefeltrioxyd in 80 ml Äthylendichlorid zugetropft. Es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, und die Mischung ergab eine klare Lösung. Die so hergestellte Lösung von ε-Caprolactim-O-sulfonsäure (240 mMol) und Zirkoniumtetrachlorid (60 mMol) in 600 ml Äthylendichlorid wurde unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Der bei der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoff wurde unter Verwendung eines trockenen Stickstoff-Trägergases in eine Falle eingeführt, die eine wäßrige Natriumhydroxydlösung enthielt, um so die Menge des Chlorwasserstoffs zu bestimmen. Nach 4stündigem Sieden unter Rückfluß wurden 226,4 mMol Chlorwasserstoff entwickelt. Die Menge entspricht 94,4% des theoretischen Wertes (240 mMol), bezogen auf die f-Caprolactim-O-sulfonsäure. Mit fortschreitender Dehydrochlorierungsreaklion wurden von der Lösung allmählich farblose Kristalle abgeschieden. Nach 4stündigem Sieden unter Rückfluß ließ man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen, und dann wurde sie filtriert, wobei 47,74 g farbloser Kristalle erhalten wurden. Durch Elementaranalyse und IR-Spektrum. das charakteristische Absorptionsbanden bei 2940 (m). 2865 (w). 1560 (s), 1475 (m), 1450 (m). 1420 (w). 1350 (m). 1340 (m). 1210 (s), 1195 (m), 1020 (m), 670 (sm), 590 (w) und 570 cm ' (m) aufwies, wurde bestätigt, daß es sich bei dem Produkt um Zirkonium-tetrakiste-cajprolactim-O-sulfonat) handelte, Ausbeute 92,5%. F. 2IjC.

Analyse für C₂₄H₄₀N₄Oi₆SiZr:

Berechnet: C 33,51, H 4,69, N 6,52. S 14.91%;
gefunden. C 32,94, H 4.64, N 6,66. S 14.34%.

Beispiel 2

Eine Suspension von 10,32 g (12 mMol) Zirkoniumtetrakis(£-caprolactim-O-sulfonat) in 100 ml Äthylendichlorid wurde auf einem Ölbad auf 60^cC erhitzt. Zu der Suspension wurden unter Rühren bei 60° C 5.84 g (12 mMol) eines Cyclohexanonoxim-Zinn(IV)chlorid-Komplexes (2:1) zugegeben. Es wurde eine exotherme Reaktion festgestellt Die Temperatur der Mischung stieg 1,5 min nach der Zugabe auf maximal 67,5⁰C. Danach fiel die Temperatur allmählich ab. 10 min nach der ersten Zugabe wurden wiederum 5,84 g (12 mMol) Cyclohexanonoxim-ZinnCIVJchlorid-Komplex (2:1) zu der Mischung bei 62,5° C zugsgeben. Die Temperatur stieg 2 min danach auf maximal 69° C an. Dann wurde die Reaktionsmischung nach der zweiten Zugabe des Oximkomplexes 10 Minuten lang bei 62° C oder darüber gehalten und dann unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Mischung wurde filtriert, und man erhielt 15,12 g farbloser Kristalle, die eine Mischung von 10,51 g des 8-Caprolactam-Zinn(rV)chlorid-Komplexes (2:1) und 4.61 g Zirkonium-tetrakis(s-caprolactim-O-sulfonat) darstellte. Die Ausbeute an Lactamkomplex betrug 90,0%, bezogen auf den zugegebenen Oximkomplex.

Beispiel 3

Eine Suspension von 8,60 g (10 mMol) Zirkoniumtetrakis-(£-caprolactim-O-sulfonat) in 150 ml Äthylendichlorid wurde auf einem Ölbad auf 60° C erhitzt, und die Badtemperatur wurde bei 60°C gehalten. Zu der Mischung wurden dann wiederum 7,30 g (15 mMol) des Cyclohexanonoxim-ZinnilVJchlorid-Komplexes (2 :1) zugegeben. Diese Zugabe wurde in Abständen von 10 Minuten sechsmal wiederholt. Bei jeder Zugabe des Oximkomplexes trat eine exotherme Reaktion auf, und die dabei erreichten höchsten Temperaturen waren folgende: 66,0°C nach der ersten Zugabe und danach 67,0⁰C. 68,0⁰C, 67,5°C, 68,0⁰C. 69,0°C, 67,5°C bzw. 69,0⁰C. Nach der achten Zugabe wurde die Reaktionsmischung 10 Minuten lang bei 65⁰C oder darüber gehalten, und das Rühren wurde fortgesetzt, bis die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Mischung wurde filtriert, und man erhielt 52,01 g farbloser Kristalle, die eine Mischung aus 49,16 g des ε-Caprolactam-Zinn(iV)chlorid-Komplexes (2:1) und 2,85 g Zirkonium-tetrakisie-caprolactim-O-SJlfonat) darstellten. Die Ausbeute des durch Filtrieren erhaltenen Lactamkomplexes betrug 84,2% des theoretischen Wertes (58,40 g). bezogen auf den zugegebenen Oximkomplex.

Beispiel 4

Eine Suspension von 7.74 g (9 mMol) ZirkoniumtetrakisJf-caprolactim-O-sulfonat) in 150 ml Äthylendichlorid wurde auf 60^r C erhitzt. Unter Rühren wurden zu der Lösung in acht Portionen in Abständen von 10 min 49.60 g (108 mMol) eines Cyclohexanonoxim-Zirkoniumtetrachlond-Komplexes (2:1) zugegeben. Bei jeder Zugabe des Oximkomplexes wurde eine exotherme Reaktion festgestellt. Nach der letzten Zugabe wurde die Reaktionsmischung 10 Minuten lang bei 65 C oder darüber gehalten und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen Das Rühren wurde 4 Stunden lang fortgesetzt, und dann wurde die Mischung filtrier!, und man erhielt 40.8 g des f-Caprolactam-Zirkoniumtetrachlorid-Komplexes (2:1) in Form farbloser Kristalle, die Ausbeute betrug 82.3%.

Beispiel 5

Zu einer Suspension von 23.4 g (48 mMol) eines 8-Caprolactam-Zinn(IV)chlond-Komplexes (2:1) in 200 ml Äthylendichlorid wuiu^ .inter Ri'hren bei Raumtemperatur eine Losung von 2,0 ml (48 mMol) Schwefeltrioxyd in 40 ml Äthylendichlorid zugeiropft. Es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, und die Mischung wurde zu einer klaren Lösung, die 48 mMol ε-Caprolactim-O-sulfonsäure. 24 mMol Zinn(lV)-chlond und 24 mMol des F-Caprolactam-ZinnflVJchlorid Komplexes (2:1) als Promotor für die Dehydrochlorierungsreaktion enthielt. Die Lösung wurde unter RückHuß erhitzt, und der bei der Umsetzung entwikkelte Chlorwasserstoff wurde ähnlich wie in Beispiel 1 in einer Falle gesammelt. Nach Hstündigem Sieden unter Rückfluß wurden 48 mMol Chlorwasserstoff ens wickelt. Diese Menge entspricht 100% des theoretischen Wertes (48 mMol). bezogen auf die e-Caprolac tim-O-sulfonsäure. Durch das Ergebnis der Dehydro Chlorierungsreaktion und das NMR-Spektrum. das kein Protonensigna! in dem Bereich der Sulfonsäure aufwies, sowie durch die folgende Behandlung der Lösung mit Zirkoniumtetrachlorid, die Zirkonium-tetrakis(8-caprolactim-O-sulfonat) ergab, wurde bestätigt, daß in situ Dichlorzinn( I V)-bis-(f-caprolactim-O-sulfonat) gebildet wurde. Auf diese Weise wurde die Dichlorzinn(IV)bis-(e-caprolactim-O-sulfonat) und den f-Caprolactam-Zinn(IV)chlorid-KompIex (2:1) enthaltende Lösung hergestellt.

Zu der Lösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 14,Og (60 mMol) Zi-koniumtetrachlorid zugegeben. Das Zirkoniumtetrachlorid löste sich sofort exotherm, wodurch die Temperatur der Mischung um 4° C anstieg. Das Rühren wurde fortgesetzt und es bildete sich allmählich ein Niederschlag. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und man erhielt 8.9 g farbloser Kristalle, die durch das IR-Spektrum als Zirkonium-tetrakis(8-caprolactim-O-sulfonat) identifiziert wurden, die Ausbeute betrug 86.2%.

Beispiel 6

Zu einer nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellten Lösung von Dichlorzinn(IV)-bis-(ε-caprolaethn-O-suIfonat) (24 mMol) in 100 ml Äthylendichlorid, die 24 mMol des e-Caprolactam-Zinn(IV)-chlorid-KompIexes (2 :1) enthielt wurden unter Rühren bei Raumtemperatur (23" C) 11.7 g(24 mMol) des Cyclohe\anonoxim-Zinn(lV)chlorid-Komplexes (2:1) zugegeben. Die Temperatur der Mischung stieg dabei allmählich an, und die Mischung wurde nach etwa 10 Minuten zu einer homogenen Lösung. 35 Minuten nach der Zugabe des Oximkomplexes erreichte die Temperatur den höchsten Wert von 38 C. und danach fiel sie allmählich ab. Die Temperatur fiel 50 Minuten nach der Zugabe auf 33¹X. dann wurde die Mischung von außen auf Raumtemperatur (24X) abgekühlt. Anschließend wurden wiederum 11.7 g(24 mMol) des Oximkomplexes zugegeben, und das Rühren wurde fortgesetzt. Es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, und die Temperatur der Mischung stieg 30 Minuten nach der zweiten Zugabe auf höchstens 39X an. Die Mischung wurde 3 Stunden lang nach der zweiten Zugabe gerührt, und dann wurde sie filtriert, und man erhielt 23.20 g farbloser Kristalle, die als Kristalle des reinen εΧ3ρΓοΐ3^ΐτι-Ζίηη(ΐν)ς-ηΙοπα-Κοιηρ1εχε5 (2:1) identifiziert wurden. Die Ausbeute betrug 99%. bezogen auf den zugegebenen Oximkomplex.

Beispiel 7

Zu einer nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellten Lösung von DichIorzinn(lV)-bis-(f-caprolactim-O-sulfcmat) (24 mMol) in 100 ml Äthylendichlorid. die 24 mMol des f-Caprolactam-Zinn(IV)-chlorid-Komplexes (2:1) enthielt, wurden unter Rühren bei 60'C 8,78 g (18,0 mMol) des Cyclohexanonoxim-Zinn(IV)chlorid-Komplexes (2:1) zugegeben. Der Oximkomplex löste sich sofort und die Temperatur der Mischung stieg eine Minute nach der Zugabe auf höchstens 76⁰C an. Danach fiel die Temperatur allmählich ab. Dann wurden 7 Minuten nach der ersten Zugabe wiederum 8,78 g (18.0 mMol) des Oximkomplexes zu der Reaktionsmischung zugegeben. Diese Zugabe des Oximkomplexes (8,78 g, 18,0 mMol) wurde in Abständen von 7 Minuten wiederholt. Die infolge der exothermen Reaktion bei den Zugaben erreichten höchsten Temperaturen betrugen 72.0^cC nach der zweiten Zugabe. 73,0⁰C nach der dritten Zugabe bzw. 72,0° C nach der vierten Zugabe. Nach der letzten Zugabe des Oximkomplexes wurde die Mischung 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, dann abgekühlt und 30 Minuten lang bei 10°C oder darunter gerührt. Nach dem Sammeln der Kristalle durch Filtrieren erhielt man 35,2 g des ε-C aprolactam-Zinn(IV)chlorid-Komplexes (2:1). Die Ausbeute war quantitativ, bezogen auf den zugegebenen Oximkomplex.

Beispie! 8

Eine auf die gleiche Weise w.e in Beispie! 5 hergestellte Lösung von DichIorzinn(IV)-bis(i-caprolactim-O-sulfonat) (24 mMol) und 24 mMol des ε-Caprolactam-Zinn(IV)chlorid-KompIexes (2:1) in 200 ml Äthylendichlorid wurde auf 6O⁰C erhitzt Zu der Lösung wurden unter Rühren in acht Portionen in Zeitabständen von 10 Minuten 70,4 g (144,6 mMol) des Cyclohexanonoxim-Zinn(IV)chlorid-Komplexes (2:1) zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg 3 Minuten nach der ersten Zugabe des Oximkomplexes auf 65°C an. 10 Minuten nach der Zugabe wurde die zweite Portion des Oximkomplexes zu der Mischung bei 60° C zugegeben. Diese Zugabe wurde weitere sechsmal wiederholt. Bei jeder Zugabe des Oximkomplexes trat eine exotherme Reaktion auf, und die dabei erreichten höchsten Temperaturen waren folgende: 64,0° C nach der zweiten Zugabe und danach 63,0° C, 63,8° C, 63,5° C, 62,5⁰C. 64.O=C bzw. 62.0X. Nach der achten Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung 10 Minuten lang bei 60^cC oder darüber, erforderlichenfalls durch Erhitzen von au^en. gehalten. Dann ließ man die Mischung unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen, und dann wurde filtriert, und man erhielt 70,6 g farbloser Kristalle, die als Kristalle eines reinen ε-Caprolactam-Zinn(!V)chlorid-Komplexes(2 :1) identifiziert wurden. Die Ausbeute war quantitativ, bezogen auf den zugegebenen Oximkomplex.

Beispiel 9

Eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellte Lösung von DichlorzinnilVJ-bisJi-caprolactim-O-sulfonat) (24 mMol) und 24 mMol eines ε-Caprolactam-Zinn(lV)chlorid-Komplexes (2 :1) in 240 ml Äthylendichlorid wurde auf 65° C erhitzt Zu der Lösung wurden in 15 Portionen in Zeitabständen von 10 Minuten analog 7ii Beispiel 8 117g (240,3 mMol) eines Cyclohexanonoxim-Zinn(IV)chlorid-Komplexes (2 : 1) zugegeben. Bei jeder Zugabe des Oximkomplexes wurde eine exotherme Reaktion beobachtet. Nach der fünfzehnten Zugabe des Oximkomplexes wurde die Reaktionsmischung weitere 10 Minuten lang bei 65°C oder darüber gehalten. Dann ließ man die Mischung unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen, und iie wurde filtriert, und man erhielt 117.6 g des ε-Caprolactam-Zinn(IV)chlorid-KompleKes (2:1).

Beispiel 10

so Ähnlich wie in Beispiel 5 wurde aus 0,82 Mol ε-Caprolactim-0-sulfonsäure und 0.41 Mol Zinn(IV)chlorid in 3200 ml Äthylendichlorid in Gegenwart von 0,41 Mol eines f-Caprolactam-ZinnilVJchlorid-Komplexes (2:1) als Promotor für die Dehydrochlorierungsreaktion eine Lösung von Dichlorzinn(lV)-bis(8-caprolictam-O-sulfonat) und eines e-Caprolactam-Zinn(IV)chlorid-Komplexes (2:1) in Äthylendichlorid hergestellt. Die Lösung wurde durch ein Einlaßrohr in einen Reaktor eingeführt und bei 70 bis 80⁰C mit dem Cyclohexanonoxim-Zinn(IV)chlorid-Komplex (2:1) reagieren gelassen, der durch ein anderes Einlaßrohr getrennt eingeführt worden war. Die Reaktionsmischung wurde dann in einen Kristallisator überführt, in dem die Mischung abgekühlt wurde, wobei das Produkt, der 8-Caprolactam-Zinn(IV)-chlo'-^-Komplex (2:1) auskristallisierte. Der Lactamkompiex wurde durch Filtrieren abgetrennt, und das Filtrat wurde in den Reaktor zurückgeführt und mit dem neu eingeführten Oximkomplex reagieren gelas-

030 233/130

sen. Die Kristallisation, Filtration, Recyclisierung des Filtrats und die Umsetzung mit dem Oximkomplex wurden wiederholt. Die Menge an zugeführtem Oximkomplex betrug 49,8 g pro Stunde und die Menge an recyclisiertem Filtrat betrug 1320 ml pro Stunde. Die kontinuierliche Umsetzung wurde 60 Stunden und 40 Minuten lang durchgeführt. Die Gesamtmenge an zugeführtem Oximkomplex betrug 3003 g, und die Ausbeute an durch Filtrieren erhaltenem Lactamkomplex betrug 3017 g.

Beispiel 11

Eine Mischung von 48 mMol ε-Caprolactim-O-sulfonsäure und 24 mMol Zinn(IV)chlorid wurde ohne ein Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 10 mm Hg auf 8O⁰C erhitzt. Die Menge an durch 8stündiges Erhitzen aus der Mischung entwickeltem Chlorwasserstoff betrug 27,6 mMol. Die erhaltene gelbe Paste wurde in 240 ml Äthylendichlorid gelöst, und zu der Lösung wurden 11,7 g (24 mMol) eines e-Caprolactam-Zinn(IV)-chlorid-Kompfexes (2:1) als Promotor für die Dehydrochlorierungsreaktion zugegeben. Die Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt, und die Dehydrochlorierungsreaktion wurde weiter fortgesetzt. Nachdem die Gesamtmenge des entwickelten Chlorwasserstoffs 48 mMol erreicht hatte, ließ man die erhaltene Lösung bei 70⁰C mit 117,0 g (240,3 mMol) eines Cyclohexanonoxim-Zinn(IV)chIorid-Komplexes (2:1) reagieren, der in 15 Portionen in Zeitabstär.den von 10 Minuten auf analoge Weise wie in Beispiel 8 zugegeben wurde. Nach dem Sammeln der Kristalle durch Filtrieren erhielt man 116,1 g des E-Caprolactam-ZinnilVJchlorid-Komplexes (2:1).

Beispiel 12

Ähnlich wie in Beispiel 5 wurde eine Dehydrochlorierungsreaktion von 48 mMol ε-Caprolactim-O-sulfonsäure mit 24 mMol Zinn(lV)chlorid durchgeführt, wobei diesmal anstelle des 8-Caprolactam-Zipn(iV)chlorid-Komplexes (2:1) 12,69 g (24 mMol) eines Triäthylphosphinoxyd-Zinn(lV)chIorid-Komplexes (2:1) als Promotor für die Reaktion verwendet wurden. Nach 18stündigem Sieden unter Rückfluß wurden 46,4 mMol Chlorwasserstoff entwickelt, das entspricht 96,7% des theoretischen Wertes (48 mMol), bezogen auf die verwendete ε-Caprolactim-O-sulfonsäure.

Zu der erhaltenen Lösung, die Dichlorzinn(IV)-bis-(ε-caprolactim-O-sulfonat) und den Phosphinoxydkomplex enthielt, wurden unter Rühren bji 60°C in 15 Portionen in Zeitabständen von 10 Minuten 117,0 g (240,3 mMol) des Cyclohexanonoxim-Zinn(IV)chlorid-Komplexes (2:1) zugegeben, und die Umsetzung wurde auf analoge Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt. Nach dem Sammeln der Kristalle durch Filtrieren erhielt man 93,9 g eines e-Caproldctam-ZinnflVJchlorid-Komplexes (2:1).

Beispiel 13

Ähnlich wie in Beispiel 5 wurde ein" Dehydrochlorierungsreaktion von 48 mMol ε-CaproIactim-O-sulfonsäure mit 24 mMol Zinn(lV)chlorid durchgeführt, wobei diesmal anstelle des 8-Caprolactam-Zinn(IV)chlorid-Komplexes (2:1) 19,61 g (24 mMol) eines Triphenylphosphinoxyd-Zinn(IV)chlorid-Komplexes (2:1) als Promolor für die Reaktion verwendet wurden. Nach 15,5stündigem Sieden unter Rückfluß wurden 47,2 mMol Chlorwasserstoff entwickelt, das entspricht 98,3% des theoretischen Wertes (48 mMol), bezogen auf die verwendete s-Caprolactim-O-su]fonsäure.

Zu der erhaltenen Lösung, die Dichlorzinn(IV)-bis-

(ε-caprolactim-O-sulfonat) und den Phosphinoxyd-Komplex enthielt, wurden unter Rühren bei 60⁰C in 8 Portionen in Zeitabständen von 10 Minuten 70,4 g (144,6 mMol) des Cyclohexanonoxim-Zinn^VJchlorid-Komplexes (2 :1) zugegeben, und die Umsetzung wurde analog zu Beispiel 8 durchgeführt Nach dem Sammeln

ίο der Kristalle durch Filtrieren erhielt man 60,0 g des 8-CaproIactam-Zinn(IV)chIorid-Komplexes (2:1).

Beispiel 14

Zu einer Suspension von 11,7g (24 mMol) eines s-Caprolactam-ZinnilVJchlorid-Komplexes (2:1) in

160 ml Äthylendichlorid wurde eine Lösung von 2,0 ml (48 mMol) Schwefeltrioxyd in 40 ml Äthylendichlorid zugetropft. Zu der erhaltenen Lösung von 48 mMol ε-Caprolactim-O-sulfonsäure und 24 mMol Zinn(IV)-

chlorid in 200 ml Äthylendichlorid wurde ein 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-5-en-Zinn(IV)chlorid-Komplex in einem Molverhältnis von 2 :1 (F. 142°C,

Analyse für C18H32N4 · SnCl₄:

Berechnet: C 38,27, H 5,71, N 9,92%;
gefunden: C 37,76, H 6,09, N 9,90%)

in einer Menge von 13,54 g (24 mMol) als Dehydrochlorierungsreagens zugegeben. Die Mischung wurde

jo 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Auf diese Weise wurde eine Lösung von Dichlorzinn(IV)-bis(e-caprolactim-0 suifonat) und l.S-DiazobicyclofJiAOjundec-5-en-hexachlorstannat in 200 ml Äthylendichlorid hergestellt.

Zu der auf 60" C vorerwärmlen Lösung wurden in acht Portionen in Zeitabständen von 10 Minuten 70,4 g (144,6 mMol) eines Cyclohexanonoxim-ZinnilVJchlorid-Komplexes (2:1) zugegeben, und die Umlagerungsreaktion wurde ähnlich wie in Beispiel 8 durchgeführt.

Nach dem Sammeln der Kristalle durch Filtrieren erhielt man 58,6 g des f-CaproIactam-ZinnflVJchlorid-Komplexes (2:1).

Beispiel 15

v, Zu einer Lösung von 9,94 g (24 mMol) Di-e-caprolactim-dichlorzinn(IV) in 60 ml Äthylendichlorid wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 2 ml (48 mMol) Schwefeltrioxyd in 40 ml Äthylendichlorid zugetropft. Es wurde eine exotherme Reaktion festgestellt, und die Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf 38°C. Zn der erhaltenen Lösung von 24 mMol Dichlorzinn(IV)-bis-F-caprolactim-O-suIfonai) in 100 ml Äthylendichlorid wurden unter Rühren bei 6O⁰C in acht Portionen in Zeilabständen von 10 Minuten 70,4 g (144,6 mMol)

5j des C'ycloroxanonoxim-ZinnilVJchlorid-Komplexes (2:1) zugegeben, und die Umlagerungsreaktion wurde auf analoge Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt. Nach dem Sammeln der Kristalle durch Filtrieren erhielt man 59,1 g des f.-Caprolactam-7.inn(IV)ehlorid-Komplcxes

W) (2:1).

Beispiel 16

Eine Lösung von 9,94 g (24 mMol) Di-8-caprolactimdichlorzinn(lV) in 40 ml Äthylendichlorid wurde unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 48 mMol ε-Caprolactim-O-sulfonsäure und 24 mMol Zinn(IV)chlorid in 80 ml Äthylendichlorid, die durch Umsetzung des 8-CapiOlactam-Zinn(IV)chlorid-Kom-

plexes (2:1), 11,7 g (24 mMol) mit Schwefeltrioxyd (2 ml, 48 mMol) in einer Äthylendichloridlösung hergestellt worden war, zugetropft Zu der erhaltenen Lösung, die 24 mMol DiChIOrZiHn(IV^bJs(E-CaPrOIaC-tim-O-sulfonat) und 24 mMol des ε-Caprolactam-Zinn(IV)chIorid-Komplexes (2:1) in 12OmI Äthylendichlorid enthielt, wurden in 15 Portionen in Zeitabständen von 10 min 117,0 g (240,3 mMol) eines Cyclohexanonoxim-Zinn(!V)chlorid-Komplexes (2:1) zugegeben, und die Umlagerungsreaktion wurde analog zu io Umlagerungsmittel Beispiel 8 durchgeführt. Nach dem Sammeln der Kristalle durch Filtrieren erhielt man 112,6 g des ε-Capro-Iactam-Zinn(IV)chIorid-Komplexes (2:1).

wäßrigem Methanol behandelt, und man erhielt 35,5 g LauroIactam-Zinn(IV)chlorid-Komplex (2:1). Die Ausbeute betrug 96,2% der theoretischen Menge (36,9 g).

Beispiel 17

Zu einer nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren hergestellten Lösung von Dichlorzinn(lV)-bis-(ε-caprolactim-O-sulfonat) (24 mMol) in 100 ml Äthylendichlorid wurden in zwei Portionen in Zeitabständen von einer Stunde unter Rühren bei 25° C 31,9g (48 mMol) eines Cyclohexanonoxim-ZinnilVJbromid-Komplexes (2:1) zugegeben. Die Behandlung wurde ähnlich wie in Beispiel 6 durchgeführt. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde die Reaktionsmischung mit einem Rotationsverdampfer eingeengt unter Bildung eines öligen Rückstandes, der an einer Kieselsäuregelkolonne Chromatographien wurde. Nach dem Eluieren mit Äthylendichlorid und der nachfolgenden Einengung des Eluats erhielt man 27,32 g des e-Caprolactam-Zinn(IV)bromid-Komplexes (2:1).

Beispiel 18

Nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wurde eine Lösung von 12 mMol Dichlorzinn(IV)-bis-(ε-caprolactim-O-sulfonat) und 12 mMol des ε-Caprolactam-Zinn(lV)ehlorid-KoinpIexes (2:1) in 100 ml Äthylendichlorid hergestellt. Zu der Lösung wurden unter Rühren bei 60⁰C 4,13 g (9 mMol) des Cyclohexanonoxim-Zirkoniumtetrachlorid-Komplexes (2:1) zugegeben. Der Oximkomplex löste sich sofort, und die Temperatur der Mischung stieg auf höchstens 71,1°C. 10 Minuten nach der ersten Zugabe fiel die Temperatur allmählich auf 61,9"C ab, wenn die zweite Zugabe des Oximkomplexcs (4,13 g, 9 mMol) erfolgt wai, stieg die Temperatur der Mischung erneut auf 69,ΓC. Die Zugabe des Oximkomplexes wurde in Zeitabständen von 10 bis 15 Minuten weitere dreimal wiederholt. Nach der fünften Zugabe <!*..» Oximkomplexes wurde die Mischung analog /ti '' ^;*.niei 8 behandelt. Die Ausbeute des durch Filtrieren .i.i.ioncn f-Caprolactam-Zirkoniumtetrachlorid-Komplcxes (2:1) betrug 16,17 g (78,3%).

Beispiel 19

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 5 wurde eine Lösung von 12 mMol DiehlorzinnJIVJ-bisJe-caprolaclim-O-sulfonat) und 12 mMol des f-Caprolactam-Zinn(lV)-chlorid-Komplexes (2 : 1) in 70 ml Älhylendichlorid und 30 ml Tetrachloräthan hergestellt. Zu der Lösung wurden in acht Portionen in Zeitabständen von 11 Minuten bei 60"C unter Rühren 44,80 g (68,4 mMol) eines C'yclododecanonoxim-Zinn(IV)chlorid-Kompl(;xes (2 :1) zugegeben. Bei jeder Zugabe wurde eine exotherme Reaktion beobachtet. Nach der achten Zugabe wurde die Temperatur der Mischung 2 Stunden lang durch äußeres Kühlen auf dem tiefsten Wert von 55°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde durch einen Rotationsverdampfer eingeengt, und der Rückstand wurde mit Oximkomplex

OSO₃

SnCI,

NOH SnCU

Zu einer Lösung von 24,74 g des Komplexes (48 mMol) von y-Methyl-s-caproIactam-Zinn^IVJ-chlorid (Molarverhältnis 2:1) in 200 ml Äthylenchlorid wurde tropfenweise eine Lösung von 2,0 ml Schwefelsäureanhydrid (48 mMol) in 40 ml Äthylenchlorid bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet und ergab sich eine Lösung von 48 mMol j'-Methyl-e-caprolactam-O-sulfonsäure und 24 mMol Zinn-(IV)-chlorid in y-Methyl-8-caprolactam-Zinn-(IV)-chlorid-Komplex (24 mMol) als Promotor für die Chlorwasserstoffabspaltungsreaktion. Die erhaltene Lösung wurde am Rückfluß unter Rühren erhitzt, und die Chlorwasserstoffabspallung wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei eine Lösung von Bis-^'-methyl-f-caprolactim-O-sulfonsäureJ-Zinn-(IV)-dichlorid (24 mMol) und der y-Methyl-e-caprolaclam-Zinn-(lV)-chlorid-Komplexverbindung (24 mMol) in Äthylendichlorid erhalten wurde.

3") Die vorstehende Reaktionslösung wurde auf 60°C erhitzt und hierzu 74,22 g der Komplexverbindung (144 mMol) von }'-Methylcyclohexanonoxim-Zinn-(lV)-chlorid (Molarverhältnis 2:1) in 8 Anteilen in Abständen von 10 min wie in Beispiel 8 zugesetzt. Die exotherme Reaktion trat bei jeder Zugabe des Oximkomplexes auf. und die höchsten Temperaturen für die dabei erhaltenen Reaktionsgemische waren 66.5°C bei der eisten Zugabe und anschließend jeweils 66°C, 65°C, 64,5 C, 64,5"C, 64°C, 63,5°C bzw. 62,5°C. Nach der

4^r> achten Zugabe des Oximkomplexes wurde die Temperatur im Gemisch bei 60°C oder darüber während 10 mir gehalten. Dann wurde das Gemisch der Abkühlung unter Rühren bei Raumtemperatur überlassen und unter verringertem Druck konzentriert. Zu

¹JO dem Rückstand wurden 200 ml Benzol zugesetzt und die abgeschiedenen Kristalle abfillriert, wobei 69,34 g farblosen reinen y-Methyl-f-caprolactam-Zinn-(IV)-chlorid-Komplexes (Molarverhältnis 2:1) erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 93%, bezogen auf die

v> Menge des zugesetzten Oximkomplexes.

Beispiel 21

F.inc Lösung von t-C'aprolactim-O-sulfonsäure (4SmMoI) und 2,13 g Aluminiumchlorid (16 mMol) in

M) 100 ml Äthylenehlorkl wurde am Rückfluß erhitzt und die C'hlorwassersioflubspaltung wie in Beispiel 1 ausgeführt. Dabei wurde eine Lösung von Tris-(e-caprolactim-O-sulfonsäure)-aluminium (16 mMol) in Äthylenchlorid erhalten.

b¹» Zu der vorstehenden, auf 60°C erhitzten Lösung wurden unter Rühren 23,37 g der Komplexverbindung (48 mMol) von Cyclohexanonoxim-Zinn^lVJ-chlorid (Molarverhältnis 2 : 1) in drei Anteilen in Abständen von

10 min zugesetzt. 3 min nach der ersten Zugabe des Oximkomplexes stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 68° C. 10 min nach der ersten Zugabe wurde die zweite Menge des Oximkomplexes zu dem Reaktionsgemisch bei 60° C zugesetzt

Diese Zugabe der Oximverbindung zu dem Reaktionsgemisch wurde noch einmal wiederholt. Die exotherme Reaktion trat bei jeder Zugabe der Oximverbindung auf, und die höchsten erziehen Temperaturen waren 65° C bei der zweiten Zugabe und 63° C bei der dritten Zugabe. Nach der dritten Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei 6O⁰C oder darüber während 10 min gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch der Abkühlung bei Raumtemperatur unter Rühren überlassen. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, und es wurden 12,39 g farbloser reiner ■F-Caprolactam-Zinn-ilVJ-chlorid-Komplex (Molarverhältnis 2:1) erhalten. Die Ausbeute be'rug 53%, bezogen auf die Menge der zugesetzten Oximverbindung.

Das vorstehende Filtrat, wovon die Kristalle abfiltriert worden waren, wurde auf 6O⁰C weiterhin erhitzt. Zu diesem Filtrat wurden weiterhin unter Rühren 23,37 g (48mMol) des Cyclohexanonoxim-Zinn-(IV)-chlorid-Komplexes (Molarverhältnis 2:1) in drei Anteilen in Abständen von 10 min zugegeben. Die exotherme Reaktion trat bei jedem Zusatz des Oximkomplexes auf, und die höchsten dabei erzielten Temperaturen waren 65° C bei der ersten Zugabe, 63,5⁰C bei der zweiten Zugabe und 62,5° C bei der dritten Zugabe. Nach der dritten Zugabe wurde die Temperatui des Reaktionsgemisches bei 6O⁰C oder darüber während 10 min gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch der Abkühlung auf Raumtemperatur unter Rühren überlassen und die Kristalle abgetrennt, wobei 23,5 g farbloser reiner E-Caprolactam-Zinn-ilVJ-chlorid-Komplex (Molarverhältnis 2:1) erhalten wurden. Die Ausbeute war quantitativ, bezogen auf die Menge des neuzugesetzteti Oximkomplexes.

Beispiel 22

Eine Lösung von f-Caprolactim-O-sulfonsäure (48 mMol) und 14,35 g Antimonpentachlorid (48 mMol) in 100 ml Athylenchlorid wurde am Rückfluß erhitzt. Die Chlorwasserstoffabspaltung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, so daß eine Lösung von Caprolactim-O-sulfonsäure-antimontetrachlorid (48 mMol) in Athylenchlorid erha'ten wurde.

Zu der vorstehenden, auf 60 C erhitzten Lösung wurden unter Rühren 70,08 g der Komplexverbindung (144 mMol) aus Cyclohexanonoxim-Zinn-(IV)-chlorid (Molarverhältnis 2:1) in acht Anteilen in Abständen von 10 min zugesetzt. Die exotherme Reaktion trat bei jedem Zusatz des Oximkomplexes auf, und die höchsten dabei erzielten Temperaturen des Reaktionsgemisches waren 79° C bei der ersten Zugabe und anschließend 79^CC, 77°C, 76°C, 75°C, 74°C, 73,5°C bzw. 73°C. Nach der achten Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 6O⁰C oder darüber wahrend 30 min gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch der Abkühlung auf Raum!, peratur unter Rühren überlassen. Die abgetrennten Kristalle wurden gesammelt und dabei 40,07 g farbloser reiner e-Caprolactam-Zinn-(IV)-ch!orid-Komplex (Molarverhältnis 2:1) erhalten. Die Ausbeute betrug 57%, bezogen auf die Menge des zugesetzten Zinnkomplexes.

Das Filtrat, Woraus die Kristalle abfiltrierl waren, wurde erneut 3uf 60°C erhitzt. Zu dem Filtrat wurden weiterhin unter Rühren 58,20 g (120 mMol) des Oximkomplexes in 10 Anteilen in Abständen von 10 min zugegeben. Die exotherme Reaktion trat bei jedem Zusatz des Oximkomplexes auf, und die höchsten dabei erzielten Temperaturen waren 67,5° C bei der ersten Zugabe und anschließend 67° C, 66,5° C, 66,5° C. 65,5° C, 67° C, 66,5°C, 66,5°C, 66,5°C bzw. 66,5°C. Nach der zehnten Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 6O⁰C oder darüber während 1 Std. gehalten. Dann wurde das Gemisch der Abkühlung auf Raumtemperatur unter Rühren überlassen. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert und dabei 58,20 g farbloser reiner Lactamkomplex erhalten. Die Ausbeute war quantitativ, bezogen auf die Menge des neu zugesetzten Oximkomplexes.

Beispiel 23

Zu einer Lösung von 9,94 g Di-(e-caprolactim)-Zinn-(IV)-dichlorid (24 mMol) in 60 ml Athylenchlorid wurde tropfenweise eine Lösung von 2 ml Schwefelsäureanhydrid (48 mMol) in 40 ml Athylenchlorid bei Raumtemperatur zugesetzt. Hierbei wurde eine exotherme Erscheinung beobachtet, und die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf 38.5°C. Dann wurde da·- Gemisch unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wobei 13,76 g eines amorphen Materials gebildet wurden. Es wurde bestätigt, daß das Material aus Bis-(f-capro!actiiri-Osulfonsäure)-Zinndichlorid bestand, und zwar durch die nachfolgend angegebenen IR-Spektren und Elementaranalysen, wobei sich starke charakteristische Absorptionsbanden bei 1520 bis 1540 cm ' und 1280 cm' zeigten. Die be rechneten Werte für CiJH₂₀Cl₂N₂O₈SjSn waren: C 25.11%. H 3.51%. N 4.88%, S 11.17% und stimmten gut mit den gefundenen Analysenwerten von C 24,88%. H 3.72%, N 4,56% und S 10,78% überein. Die Ausbeute betrug 100%. und der Schmelzpunkt betrug 63.5 bis 65^C C.

Zu einer Lösung des dabei erhaltenen Bis-(f-taprolactim-O-sulfonsäureJ-Zinn-OVJ-dichlorid-Komplexes (13.78 g, 24 mMol) und 11.68 g der Komplexverbindung (24 mMol) von f-CaprolactamZinn-flVJ-chlorid (Molarverhältnis 2 :1) in 100 ml Äth_' -nchlorid wurden unter Rühren 8.76 g der Komplexverbindung (18 mMol) von Cyclohexanonoxim-Zinn-OV)-chIorid (Molarverhältnis 2:1) bei Raumtemperatur (25"C) zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg allmählich, und das Gemisch wurde nach etwa 5 min eine homogene Lösung. 30 min nach Zusatz des Oximkomplexes erreichte die Reaktionstemperatur den höchsten Wert von 38°C und fiel anschließend ab. Die Temperatur fiel auf 32°C nach 1 Std. nach Zusatz der Oximverbindung, worauf das Gemisch dann von außen auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Anschließend wurden 8,76 g Oximkomplex (18 mMol) weiterhin zugesetzt und das Rühren fortgesetzt. Eine exotherme Erscheinung wurde beobachtet, und die Temperatur des Gemisches stieg auf den höchsten Wert von 38.5° C nach 30 min nach der zweiten Zugabe. Das Gemisch wurde von außen auf Raumtemperatur 1 Std. nach der zweiten Zugabe abgekühlt. Dann wurden 8.76 g Oximkomplex (18 mMol) erneut zugesetzt und das Rühren fortgesetzt. Dieser Zi'satz der Oximverbindung wurde ein weiteres Mal wiederholt. Die exotherme Reaktion trat bei jedem Zusatz des Oximkomplexes auf, und die dabei erhaltenen höchsten Temperaturen waren 38⁰C bei der dritten Zugabe und 37,5°C bei der vierten Zugabe. Nach der vierten Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 3 Std.

gerührt und die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert und dabei 34,44 g farbloser reiner e-Caprolactam-Zinn-(IV)-Komplex (Molarverhältnis 2:1) erhalten. Die Ausbeute betrug 98%, bezogen auf die Menge des zugegebenen Oximkomplexes.

Beispiel 24

Eine Lösung von Bis-(E-caprolactim-O-sulfonsäure)-Zinn-(IV)-dichlorid (13,78 g, 24 niMol) in 100 ml 1,1,1-Trichloräthan wurde auf 7O⁰C erhitzt. Zu der Lösung wurden unter Rühren 70,08 g der Komplexverbindung (144 niMoi) von Cyclohexanonoxim-Zinn-(IV)-chlorid (Molarverhältnis 2:1) in acht Teilen in Abständen von 10 min zugesetzt. Die exotherme Reaktion trat bei jedem Zusatz des Oximkomplexes auf, und die höchsten erzielten Temperaturen waren 76°C bei der ersten Zugabe und anschließend 76°C, 75°C, 75,5°C, 75,5°C, 75°C, 74°C und 73°C. Nach der achten Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 70°C oder darüber während 30 min gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur unter Rühren abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert und 61,12 g farbloser reiner F-Caprolactam-Zinn-ilVJ-chlorid-Komplex (Molarverhältnis 2:1) wurden erhalten. Die Ausbeute betrug 87%. bezogen auf die Menge des zugesetzten Oximkomplexes.

Beispiel 25

Eine Lösung von 13,78 g Bis-(e-caproIactim-O-sulfonsäure)-Zinn-(IV)-dichlorid (24 mMol) in 100 ml Benzol wurde auf 60°C erhitzt. Zu der Lösung wurden unter Rühren 70,08 g eines Komplexes (144 mMol) von Cyclohexanonoxim-Zinn-(lV)-chlorid (Molarverhältnis 2:1) in acht Teilen in Abständen von 10 min zugegeben. Die exotherme Reaktion trat bei jeder Zugabe des Oximkomplexes auf, und die höchsten dabei erzielten Temperaturen waren 65° C bei der ersten Zugabe und anschließend 65,5° C, 65° C. 64° C, 64,5° C, 63⁰C, 62,5⁰C und 62°C. Nach der achten Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 60° C oder darüber während 30 min gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch der Abkühlung auf Raumtemperatur unter Rühren überlassen. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, und 62,48 g farbloses reines ε-Caprolactam-Zinn-(IV)-chlorid-KompIex (Molarverhältnis 2:1) wurden erhalten. Die Ausbeute betrug 89%, bezogen auf die Menge des zugegebenen Oximkomplexes.

Beispiel 26

Eine Lösung von 13.78 g Bis-(?-caprolactim-O-sulfonsäure)-Zinn-(lV)-dichlorid (24 mMol) in 100 ml 1,4-Dioxan wurde auf 60°C erhitzt. Zu der Lösung wurden unter Rühren 70,08 g eines Komplexes (144 mMol) von Cyclohexanonoxim-Zinn-(lV)-chlorid (Molarverhältnis 2 :1) in acht Teilen in Abständen von 10 min zugegeben.

Die exotherme Reaktion trat bei jedem Zusatz des Oximkomplexes auf, und die höchsten Temperaturen waren dabei 76°C bei der ersten Zugabe und anschließend 72°C, 70°C, 68°C, 65°C, 64°C, 63°C bzw. 63°C. Nach der achten Zugabe wurde das Reaktionsgemisch

ίο bei 60°C oder darüber während 1 Std. gehalten. Anschließend wurde das Gemisch der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen und das Lösungsmittel abdestilliert. Zu dem kristallinen Rückstand wurden 100 ml Äthylenchlorid zugesetzt und die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert, wobei 57.48 g farbloser reiner s-Caprolactam-Zinn-ilVJ-chlorid-Komplex (Molarverhältnis 2:1) erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 82%, bezogen auf die Menge des zugesetzten Oximkomplexes.

Beispiel 27

Zu einer Suspension von Bis-(e-caprolactim-O-sulfonsäure)-Zinn-(lV)-dichlorid (13,78 g, 24 mMol) in 100 ml Tetrahydrofuran wurden unter Rühren 8,78 g der Komplexverbindung (18 mMol) von Cyclohexanonoxim-Zinn-(IV)-chlorid (Molarverhältnis 2 :1) bei Raumtemperatur (24°C) zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg allmählich, und es entstand eine homogene Lösung nach etwa 20 min. 30 min nach der Zugabe des Oximkomplexes erreichte die Reaktionstemperatur den höchsten Wert von 4O⁰C. und anschließend fiel sie allmählich ab. 1 Std. nach der Zugabe der Oximverbindung fiel die Reaktionstemperatur auf 34,5° C, worauf das Gemisch von außen auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Anschließend wurden 8.76 g Oximkomplex (18 mMol) erneut zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt. In gleicher Weise wurde die Zugabe von 78,8 g des Oximkomplexes (18 mMol) weiterhin zweimal in Abständen von 1 Std. wiederholt. Es trat eine exotherme Reaktion auf, und die höchsten dabei erzielten Temperaturen betrugen 39° C bei der zweiten Zugabe, 38.5°C bei der dritten Zugabe und 38.5⁰C bei der vierten Zugabe. Weiterhin war nach der zweiten Zugabe das Reaktionsgemisch im Suspensionszustand. Nach der letzten Zugabe der Oximverbindung wurde das Rühren des Gemisches während 3 Std. fortgesetzt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, und 28,85 g des farblosen reinen e-Caprotactam-Zinn-(rV)-chlorid-Komplexes (Molarverhältnis 2:1) wurden erhalten. Die Ausbeute betrug 82%, bezogen auf die Menge des zugesetzten Oximkomplexes.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Lactamkomplexen der allgemeinen Formel (1)

   D:e Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Lactamkomplexen der allgemeinen Formel (1)

   CO]