DE2523351C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,5- und 1,8-Diaminonaphthalin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,5- und 1,8-Diaminonaphthalin

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DE2523351C2 DE19752523351 DE2523351A DE2523351C2 DE 2523351 C2 DE2523351 C2 DE 2523351C2 DE 19752523351 DE19752523351 DE 19752523351 DE 2523351 A DE2523351 A DE 2523351A DE 2523351 C2 DE2523351 C2 DE 2523351C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,5- und/oder 1,8-Dianiinonaphthalin durch Vorbehandlung von verunreinigtem 1,5- und/oder 1,8-Dinitronaphthalin vor der katalytischen Hydrierung.
Es ist bekannt, reines 1,5- und reines 1,8-Dinitronaphthalin katalytisch zu hydrieren (Beilstein, Band 13, III. Ergänzungswerk, 390,198). Die unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführte Hydrierung von verunreinigten 1,5-und 1,8-Dinitronaphthalingemischen, wie sie beispielsweise durch Nitrierung von Naphthalin mit Salpetersäure und Schwefelsäure erhallen werden, verläuft sehr langsam und unvollständig.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 1,5- und bzw. oder 1,8-Diaminonaphthalin durch katalytische Hydrierung von verunreinigtem 1,5- und bzw. oder 1,8-Dinitronaphthalin gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man verunreinigtes 1,5- und bzw. oder 1.8-Dinitronaphthalin vor der Reduktion mit Wasser oder einer wäßrigen, basisch reagierenden Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, in einem Temperaturbereich zwischen etwa OX und dem Siedepunkt des Gemisches vorbehandelt und die wäßrige Schicht abtrennt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl tlie verunreinigten Gemische von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin als auch die verunreinigten Einzelverbindungen eingesetzt werden. Als organische Verunreinigungen kommen im wesentlichen die übrigen Dinitronaphthaline, Mono- und Trinitronaphthaline und harzige Rückstände in Betracht. Es ist auch möglich, daß das Ausgangsmaterial als anorganische Verunreinigungen Wasser oder Mineralsäuren, wie zum Beispiel Schwefelsäure und Salpetersäure, enthält.
Der Anteil der organischen Verunreinigungen in dem Ausgang.smaterial beträgt im allgemeinen 0,0t bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 5Gew.-%, bezogen auf die organischen Anteile des Ausgangsmaterials. Der Anteil an Wasser liegt im allgemeinen unter 80 Gew.-°/o, vorzugsweise unter 50 Gew.-%. Das Ausgangsmaterial kann bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-%, Mineralsäure enthalten.
Bevorzugtes Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind verunreinigte Isomerengemische von 1,5- und 1,8-Dinitrophthalin. Sie können, bezogen auf die organischen Anteile des Ausgangsrriaierials, 2 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 20 bis 40Gew.-°/o, 1,5-Dinitronaphthalin und 0,5 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 45 bis 80 Gew.-°/o, 1,8-Dinitronaphthalin enthalten.
Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Nitrierung von Naphthalin oder 1-Nitronaphthalin mit beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure hergestellt werden. Bei dieser Herstellungsweise erhält man ein Gemisch, das im wesentlichen aus 1,5- und 1,8-Dinitrophthalin, Mono- und Trinitronaphthalinen und harzigen Rückständen als Endstoffen besteht (BIOS-Bericht 1152. Seite 45). Es ist auch möglich, daß für das erfindungsgemäße Verfahren ein Ausgangsprodukt eingesetzt wird, aus dem das 1,5- oder 1,8-Dinitronaphthalin und/oder die Verunreinigungen teilweise abgetrennt worden sind.
Die Vorbehandlung der verunreinigten 1,5- und/oder 1,8-Dinitronaphthaline nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt mit Wasser oder mit wäßrigen, basisch reagierenden Lösungen. Als wäßrige, basisch reagierende Lösungen seien beispielsweise Lösungen der Hydroxide, Oxide, Carbonate, Hydrogencarbonate. Phosphate und Hydrogenphosphate der Alkali-, der Erdalkalimetalle oder der Ammoniumgruppe genannt. Als Alkali- oder Erdalkalimetalle werden beispielsweise Lithium, Kalium, Natrium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium genannt.
Ebenso können die wäßrigen Lösungen von Ammoniak, der primären, sekundären oder tertiären Amine oder deren Salze verwendet werden. Als Substituenten der Amine kommen Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoff- ?tomen, beispielsv/eise der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, Butyl- und Cyclohexylrest in Betracht.
Bevorzugte basisch reagierende Lösungens sind wäßrige Lösungen der Hydroxyde und Carbonate der Alkalimetalle und von Ammoniak.
Als wäßrige, basisch reagierende Lösungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren seien beispielsweise Lösungen von Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Dinatriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniak,Trimethylamin, Diethylamin, tert.-Butylamin. Äthanolamin und Cyclohexylamin genannt.
Die Vorbehandlung des technischen Isomerengemisches von 1,5- und 1.8-Dinitronaphthalin erfolgt besonders bevorzugt mit Wasser, einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat, Ammoniak. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen, basisch reagierenden Lösungen besitzen im allgemeinen einen Gehalt von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,5 bis 10Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1,0 bis 5 Gew.-%, gelöste Substanz.
Die erfindungsgemäße Vorbehandlung wird in einem Temperaturbereich zwischen etwa O0C und dem Siedepunkt des Wassers oder der jeweiligen Mischung, bevorzugt von 40°C bis zu einer Temperatur, die um etwa 5°C unterhalb des Siedepunktes des Wassers oder der jeweiligen Mischung liegt, durchgeführt.
Der Druck ist für die erfindungsgemäße Vorbehandlung nicht kritisch. Man kann sie bei erniedrigtem, normalem oder erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Drucken von 0,5 bis 5 bar, insbesondere bevorzugt bei Normaldruck, ausführen.
Als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel seien für die erfindungsgemäße Vorbehandlung beispielsweise gegebenenfalls substituierte Verbindungen aus der Benzolreihe und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe genannt.
Als Verbindungen aus der Benzolreihe seien beispielsweise Benzol und Naphthalin genannt Beispielsweise können die folgenden Substiluenten für Verbindungen aus der Benzoireihe genannt werden:
Ci bis C6 geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, iso-Pentyl-, Hexyl- und iso-Hexylrest, Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom, Jod und
Ci bis Ct, Alkoxyreste, wie der Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, iso-Propoxy-, Butoxy-, iso-Butoxy-, Pentoxy-.iso-Pentoxy-, Hexoxy- und ist- Hexoxyrest.
35
Es ist auch möglich, daß die Verbind ngen aus der Benzolreihe an einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 7 Ringgliedern, wie den Cyclopentan-, Cyclohexan- und der Cycloheptanrest, anelliert sind.
Bevorzugte Substituenten sind der Methyl-, Äthyl-, iso-PropyhChlor-undder Methoxyrest.
Als Grundkörper der halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe seien geradkettige oder verzweigte Alkane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methan, Äthan, Propan, Butan, iso-Butan, Pentan, iso-Pentan, Hexan und iso-Hexan, bevorzugte Methan und Äthan, genannt. Als Halogene kommen Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor, in Frage.
Im einzelnen seien beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt:
Benzol. Toluol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Xylol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Diäthylbenzol.Cumol, 1,2-, 1,3 und 1,4-Diisopropylbenzol, 1,2,4-Triisopropylbenzol, 1,4-Äthy !toluol, Tetralin, 1-Methyltetralin, I-Äthyltetralin, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 2-, 3- und 4-Chlortoluol, 2,4-Dichlortoluol, Anisol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan und 1,2-Dichloräthylen.
60
Es ist auch möglich, Mischungen und bzw. oder Isomere dieser Lösungsmittel einzusetzen. Bevorzugte, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel sind Toluol und die isomeren Xylole.
Die erfindungsgemäße Vorbehandlung kann im allgemeinen wie folgt durchgeführt werden:
Rin (jewichtsteil des eingesetzten Isomerengemisches von Dinitronaphthiilin wird mit 1 bis lOGcwichtsteilen, bevorzugt 2 bis 5 Gewichtsteilen, Wasser oder einer wäßrigen, basisch reagierenden Lösung behandelt; die Behandlung besteht in einer intensiven Durchmischung und kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Verrühren oder Schütteln, erfolgen. Die Dauer der Behandlung kann zwischen einigen Minuten und einigen Stunden liegen; im allgemeinen behandelt man das Dinitronaphthalingemisch zwischen 0,1 und 2 Stunden.
Nach der Behandlung wird die wäßrige Phase ζγτι Beispiel durch Dekantieren, Filtrieren oder Abschleudern abgetrennt. Im allgemeinen erfolgt die Abtrennung bei der gleichen Temperatur, bei der man die Behandlung durchführt.
Die erfindungsgemäße Vorbehandlung kann in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels durchgeführt werden. Man fügt dann 0,5 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 1 bis 3 Gewichtsteile, des Lösungsmittels zu 1 Gewichtsteil der basisch reagierenden wäßrigen Lösung hinzu und vermischt die Komponenten mit 0,1 bis 1 Gewichtsteil des Ausgangsmaterials.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Ausgangsmaterial bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise beim Siedepunkt, in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel vollständig gelöst und mit der wäßrigen, basisch reagierenden Lösung oder mit Wasser im allgemeinen etwa am Siedepunkt der Mischung einmal oder mehrmals gewaschen.
Die wäßrige Phase wird vorzugsweise etwa bei Siedetemperatur der Mischung durch Filtration und bzw. oder Phasentrennung von dem vorbehandelten, teilweise oder vollständig in der organischen Phase gelösten Dinitronaphthalin abgetrennt. Der in der organischen Phase gelöste Anteil des vorbehandelten Dinitronaphthalins wird durch Kühlen und bzw. oder Einengen zur Kristallisation gebracht und von den Mutterlaugen abgetrennt. Das so isolierte Dinitronaphthalin kann zusammen mit dem gegebenenfalls zuvor durch Filtration abgetrennten ungelösten Anteil des 1,5- und bzw. oder 1,8-Dinitronaphthalins in dte Hydrierung eingesetzt werden.
Selbstverständlich kann die Behandlung mit einer Dasisch wirkenden Lösung ein- oder mehrfach wiederholt werden; auch die Dauer der Behandlung kann entsprechend gewählt werden, zum Beispiel so, daß bei einer mehrmaligen Behandlung die Dauer der Einzelbehandlung kürzer ist als bei einer einzige Behandlung. Die zweckmäßigste Behandlung bezüglich Wiederholung und Dauer der Einselbehandlung läßt sich durch einige Versuche leicht ermitteln. Es kann auch vorteilhaft sein, nach der letzten Behandlung mit der wäßrigen, basisch reagierenden Lösung das behandeltes, technische Dinitronaphthalin ein- oder mehrmals mit Wasser zu waschen, um die basisch reagierende Lösung vollständig zu entfernen.
Das so vorbehandelte Dinitronaphthalingemisch läßt sich leicht in an sich bekannter Weise katalytisch zu den entsprechenden Aminoverbindungen hydrieren.
Die Gegenwart geringer Mengen Wasser stört im allgemeinen den Ablauf der Hydrierung nicht.
Als Hydrierkatalysatoren kommen alle an sich bekannten Hydrierkatalysatoren in Frage (lloubcn-Weyl, Methoden der organischen Chemie. Band IV/II, 5. 163 bis 192(1955)).
Die Durchführung der Hydrierung erfolgt beispielsweise durch Vorlegen des vorbehandelten 1,5- und bzw. oder 1.8-Dinitronaphthalins. eines Lösungsmittels und
des Katalysator- sü einem Autck'aven und nachfolgender Einleitung von Wasserstoff. Durch Heizen wird das Reaküonsgemisch auf die gewählte Reaktionstemperatur gebracht, wobei das Heizen beendet wirü, '.üba:d eine entsprechende Selbsterwänrmüg infolge de: exothermen Reaktion beginnt; die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung eingehalten.
Im allgemeinen erfolgt der Einsatz des Katalysators in wasserfeuchter Form um die Katalyse der Knallgasreaktion durch den Katalysator bei Beschicken und Füllen der Apparatur mit Wasserstoff mit Sicherheit i.r>rus.,hiicßen. Die damit eingetragenen geringen Wassermengen sind ebenso wenig störend wie das sich bildende Reaktionswasser.
Nach beendeter Reaktion wird das Reaküonsgemisch in an sich bekannter Weise aufgearbeitet Beispielsweise kann man nach dem Entspannen und Abkühlen des Reaktionsgemisches den Katalysator noch bei erhöhter Temperatur zwischen etwa 30 und 1000C abfiltrieren. Das Abtrennen des Katalysators erfolgt vorteilhaft bei einer Temperatur, bei der noch kein Reaktionsprodukt auskristallisiert.
Das als Reaktionsprodukt erhaltene 1,5- und bzw. oder 1,8-Diaminonaphthalin, das gegebenenfalls noch Reaktionsprodukte der Verunreinigungen des Ausgangsproduktes enthält, kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Kristallisation isoliert werden.
Es ist überraschend, daß Dinitronaphthaline mit basisch wirkenden Lösungen behandelt werden können, da sich Dinitronaphthaline unter basischen Bedingungen zersetzen sollen. Es ist z. B. aus Chemical Abstracts, 1958, 11941h (USSR 10 08 807) bekannt, daß 1,8-Pinitronaphthalin bei einer Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxyd zu 4-Nitroso-5-nitro-I-naphthol reagiert.
Nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlung kann verunreinigtes 1,5- und bzw. oder 1,8-Dinitronaphthalin nachfolgend praktisch quantitativ zu 1,5- und bzw. oder 1,8-Diaminonaphthalin hydriert werden. Vorteilhaft ist, daß da£ so hergestellte Diaminonaphthalin weniger als 1%, in der Regel weniger als 0,1%, Verunreinigungen, die Zwischenstufen der Hydrierung sind, enthält. Die Ausbeuten an Diaminonaphthalin nach der Hydrierung können im Vergleich zu einer Hydrierung ohne Vorbehandlung, bezogen auf die eingesetzte Katalysatormeisge, auf mindestens 150ρΛ meist auf über 200% und häufig auf über 500% gesteigert werden.
1,5- und 1,8-Diaminonaphthaline sind Zwischenprodukte für Farbstoffe und Isocyanate.
I Beispiele 1 bis 16
a) Herstellung des Dinitronaphthalins
2491 g 1-Nitronaphthalin werden portionsweise in 4800 ml 75 gew.-%ige Salpetersäure eingetragen. Durch Kühlung hält man die Reaktionstemperatur auf 25 bis 35"C. Nach beendeter Eintragung erwärmt man auf 40 bis 45°C und hält diese Temperatur zwei Stunden. Dann kühlt man auf 200C und saugt das so erhaltene Dinitronaphthalin ab. Das Reaktionsprödukt wird zuerst mit 2 I 65 gew.-%iger Salpetersäure und dann mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser mit Lackmuspapier neutral reagiert. Nach dem Trocknen bei 70°C und 266 mb3r (200 Torr) erhält man 2820 g Dinitronaphthalin (das entspricht einer Ausbeute von 87% der Theorie).
Das -so erhobene Dinitronaphthaiin hat die liegende Zusammensetzung:
59,5 Gew.-% 1,8-Dinitronaphthalin 37,3 Gew.-% 1,5-Dinitronaphthalin 0,1 Gcw.-% 1,7-Dinitronaphthalin 0,7 Gew.-% 1,6-Dinitronaphthalin 2,4 Gew.-% unbekannte Verunreinigungen
b) Nach dem Umkristallisieren aus 3,5 Gewichtsteilen Toluol erhält man mis einer Ausbeute vrm 04,3% der Theorie ein Dinitronaphthalin der Zusammensetzung:
61,4% Gew.-% 1,8-Dinitronaphthalin 37,5% Gew.-% 1,5-Dinitronaphthalin 1,1 Gew.-% unbekannte Verunreinigungen
c) Vorbehandlung des nach Ia) hergestellten Dinitronaphthalins vorder Hydrierung
aa) Vorbehandlung rrnt Wasser
208,5 g des nach la) hergestellten Dinitronaphthalins werden bei 50°C fünfmal mit je 600 ml Wasser gewaschen. Das Waschen erfolgt jeweils für 15 Minute:.:. Nach jedem Waschen wird das Dinitronaphthalin durch Absaugen auf einer Nutsche von dem Wasser abgetrennt.
Nach dem letzten Absaugen wird das Dinitronaphthalin bei 7O0C und 266 mbar (200 Torr) getrocknet. Man erhält 208 g (das entspricht 99,7% der Theorie) vorbehandeltes Dinitronaphthalin der folgenden Zusammensetzung:
60,1 Gew.-% 1,8-Dinitronaphthalin 37,9 Gew.-% 1,5-Dinitronaphthalin < 0,1 Gew.-% 1,7-Dinitronaphthalin 0,3 Gew.-% 1,6-Dinitronaphthalin 1,6 Gew.-% unbekannte Verunreinigungen
bb) Vorbehandlung mit Wasser und wäßriger Natriumcarbonatlösunß
208,5 g des nach Ia) hergestellten Dinitronaphthalins werden bei 90 bis 1000C zuerst mit 600 ml Wasser, dann dreimal mit 600 ml 5 gew.-%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und zuletzt mit 600 ml Wasser gewaschen.
Das Dinotronaphthalin wird gewaschen, indem man es
jeweils 15 Minuten mit der Flüssigkeit rührt. Nach
jedem Waschen wird das Dinitronaphthalin durch
Absaugen auf einer Nutsche abgetrennt.
Nach dem letzten Absaugen erhält man 208 g (das
j5 entspricht 99,7% der Theorie) vorbehandeltes Dinitronaphthalin der Zusammensetzung:
59,8 Gew.-%
37,7 Gew.-%
< 0,1 Gew.-%
0,3Gev..-%
2,1 Gew.-%
1,8-Dinitronaphthalin 1,5-Dinitronaphthalin 1,7-Dinitronaphthalin 1,6-Dinitronaphthalin unbekannte Verbindungen
cc) Vorbehandlung einer Lösung von Dinitronaphthalin in Toluol mit Wasser und wäßriger Natriumcarbonatlösung
278 g des nach la) hergestellten Dinitronnnhtha'ins werden bei 1000C im 2100 mi Toluol gelöst. Die Lösung
wird zuerst mit 500 ml Wasser, dann dreimal mit je 500 ml 2 gew.-°/oiger Natriumcarbonatlösung und /uletzt mit 500 ml Wasser gewaschen, indem sie jeweils 5 Minuten mit den auf ca. 85"C erwärmten F-'lüssigkcitcn verrührt wird. Nach jedem Waschvorgang wird die heiße wäßrige Phase abgetrennt. Nach dem let/.ten Waschen trennt man die organische Phase ab und kühlt auf 20"C. Nach 2 Stunden ist das Dinitronaphthalin ausgefallen und wird mit Hilfe einer Nutsche abgetrennt. Man erhält 256 g (das entspricht 92.1% der Theorie) vorbehandeltes Dinitronaphthalin der Zusammensetzung:
59,3 Gcw.-% 1,8-Dinitronaphthalin
40.1 Gew.-°/o I.5-Dinitronaphthalin
0.6 Gew.-% unbekannte Verbindungen
dd) Vorbehandlung einer Lösung von Dinitro-
naphthalin in Xylol. 1.2-Dichlorbenzol, Chlorhenzol.
Anisol oder 1.2-ßichloräihan mit Wasser und
wäßriger Natriumcarbonat lösung
Man verführt wie bei cc]
von Toluol
verwendet jedoch anstelle
in 2100ml Xylol (I)
oder 1120 ml o-Dichlorben/ol (2)
oder 1120 ml Chlorbenzol (3)
oder 1000 ml Anisol (4)
oder 700 ml 1.2 Dichloräthan (5)
Man erhält folgende Ausbeuten und Zusammensetzung der Produkte:
g Ausbeute C-(I. Th.1 Zusammensetzung 1.8-Dinitro- unbekannte
% I.5-Dinitronaphth.ilin naphthalin Verbindungen
(I) 255 (92) 40.2 59.3 0.5
(2) 245 (87) 40,8 57,9 1,3
(3) 239 (86) 39.8 59.3 0.8
(4) 225 (80) 39,9 58,6 1.5
(5) 210 (75) 39,1 59.5 !.4
d) Hydrierung Il Be spiele I 7 bis 19
In einem 0,7 I V4a Autoklaven werden das in Tabelle 1 angegebene Dinitronaphthalin aus la. b oder c. ein Lösungsmittel und der Katalysator vorgelegt. Der Reaktionsautoklav ist über ein Reduzierventil mit einer π mit einem Manometer versehenen Wasserstoffvorratsbombe verbunden. Das Volumen der Vorratsbombe beträgt 1 I. der Wasserstoffdruck zu Beginn der Reaktion beträgt 98 bar (100 at). Unter Rühren wird auf 50" C erwärmt und bei dieser Temperatur und bei einem Wasserstoffdruck von 10.8 bar (10 atü) hydriert.
Der Verlauf der Hydrierung wird durch die Druckabnahme in der Wasserstoffvorratsbombe verfolgt. Aus dem Verhältnis der gefundenen zu der berechneten Wasserstoffaufnahme ergibt sich der Umsetzungsgrad.
Bei quantitativer Umsetzung wird zusätzlich dünnschicht-chromatographisch nachgewiesen, daß alles 1.5- und !.8-Dinitronaphthaün zu den entsprechenden Diaminen umgesetzt ist. Es wird auf Kieselgelplatten so mit 0.25 mm Schichtdicke mit dem Fließmittel Benzol : Chloroform : Äthanol = 160 :40 : 10 (Volumenteile) Chromatographien.
Reaktionsbedingungen und Versuchsergebnisse der Beispiele 1 bis 16 s. Tabelle 1
a) Herstellung des Dinitronaphthalins
In eine Schmelze \on 86.5 g (0.5 Moi) 1-Nitronaphthalin werden bei einer Temperatur von 65"C 140 g einer Mischsäure (28 Gew.-% Salpetersäure. 56Gew.-% Schwefelsäure. !6Gcw.-% H/Vi zugetropft. Nach beendeter Zugr.be wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 650C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 500 ml Wasser versetzt: darauf wird das Dinitronaphthalin abgesaugt und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser mit Lackmus neutral reagiert. Nach dem Trocknen bei 70" C und 266 mbar (200 Torr) erhält man 105,9 g Dinitronaphthalin (das entspricht einer Ausbeute von 97% der Theorie).
Das so erhaltene Dinitronaphthalin hat die folgende Zusammensetzung:
57 Gew.-% 1.8-Dinitronaphthalin
32 Gew.-% 1,5-Dinitronaphthalin
7 Gew.-% nicht identifizierte Verunreinigungen
4 Gew.-% sc-Nitronaphthalin
b) Nach dem Umkristallisieren aus der 3,5fachvri Cumolmenge (gewVgew.) erhält man Dinitronapthalin der folgenden Zusammensetzung mit 93%iger Ausbeute:
Tabelle 1: Hydrierung eines Isomerengemisches von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin
Beispiel Dinitronaph- Menge des Katalysator Menge des Kata Lösungsmittel Reaktions Umsatz
Nr. thalingemisch eingesetzten lysatormetalls [g] (jeweils 300 ml) zeit
aus Ansatz Nr. Dinitro pro g Dinitro
naphthalins g naphthalin (%)
1 Ia 66 1 %Pt/C 0,035 Toluol >19 <50%
2 Ib 88 1 % Pt/C 0,017 Toluol 17,5 <40%
3 Ic/bb 66 1 % Pt/C 0,034 Toluol 4 Quant.
4 Ic/cc 88 1 % Pt/C 0.017 Toluol 5 Quant.
.Mil! 9 25 % Pt/C 23 351 10 Reaktions 0.45 I nisatz
!•onset/, Dinitronaph- Menge des % IVC Lösungsmittel zeit 5
lleispiel thalingemisch eingesetzten Katalysator % IVC Menge lies KaIa- (jeweils .1(K) nil) 19
Nr ,ins \ns.il/ Nr Dmitro- % IVC Usalormetalls [g| 20
n.iphlliaiins μ % Pt/C pro g Dinilro- 17 Quant.
I c/cc 66 "·'. IVC naphlhaliii (Ίί Toluol 10 Quant.
S I c/cc 88 I % Pt/C 0,029 Toluol 4 <50%
6 hi 66 0.5 0,018 Anilin <50%
7 Ib 88 I "„ IVC 0.035 Anilin 6 Quant.
υ I c/aa 66 I % IVC 0,017 Anilin 7 95%
<■) hi 66 1 \ Pt/C 0.0? 5 Anilin 12 Quant.
IO I c/bb 66 1 % Pt/C 0.085 N.N-Dimelhyl- 7-8
Il 1 0,034 anilin Quant.
h:/bb 66 % Pt/C Anilin 8 Quant.
12 I c/cc 88 1 0,023 Anilin 90%
15 la 66 1 0,017 Äthanol Quant.
11 Ic/dd (1). (2). 66 1 0,086 Äthanol
I:\i-I5e (3). (4). (5) 1 0,034 Quant.
I c/bb 66 Äthanol
16 1 0.034
Die Beispiele 1. 2, 7. 8, 10 und 14 sind Vergleichsbeispiele
Tabelle 2: Hydrierung eines Isonierengemisches von 1,5- und 1.8-Dinitronaphthalin
Beispiel Oinitronaph'ha- Menge des Katalysator Menge des Kata Lösungsmittel Reaktions Umsatz
Nr. lingemisch aus eingesetzten lysatorsmetalls (g) pro (jeweils 300 ml) zeit
Ansatz Nr. Dinitro- g Dinitronaphthalin
naphthalins g in%
17 Ha
18 Hb
19 Hc
66
66
66
ι Pt/C ι Pt/C , Pt/C
Toluol
Toluol
Toluol
22
20
50% 50% Quant.
Die Beispiele 17 und 18 sind Vergleichsbeispiele
59.6 Gew.-% 1,8-Dinitronaphthalin 36,8 Gew.-% 1,5-Dinitronaphthalin 3.3 Gew.-% nicht identifizierte Verbindungen 0,3 Gew.-% Λ-Nitronaphthalin
c) Vorbehandlung des nach lila) hergestellten
Dinitronaphthalins vor der Hydrierung mit Wasser und wäßriger Natriumcarbonatlösung
200 g des nach Ha) hergestellten Dinitronaphthalins werden bei 110° C in 1200 ml Cumol gelöst. Die Lösung wird jeweils 5 Minuten mit 250 ml Wasser, dann dreimal mit je 250 ml 5 gew.-°/oige wäßrige Natriumcarbonatlösung und dreimal mit je 350 ml Wasser gewaschen. Das Waschen erfolgt durch starkes Durchmischen des Cumols mit der wäßrigen Phase bei der Siedetemperatür des Gemisches.
Nach dem Waschvorgang wird die heiße wärßige Phase abgetrennt. Nach dem letzten Waschen trennt man die Cumolphase ab und kühlt auf 20°C. Nach zwei Stunden 1st das Dinitronaphthalin ausgefallen und wird mit Hint einer Nutsche abgetrennt. Man erhält 143 g (das entspricht 72% der Theorie) Dinitronaphthalin der Zusammensetzung:
61,0Gew.-% 1,8-Dinitronaphthalin
37,4 Gew.-% 1.5-Dinitronaphthalin
1.2 Gew.-% unbekannte Verunreinigungen
0.4 Gew.-°/o -x-Nitronaphthalin
d) Hydrierung
In einem 0,7 I V4a Autokklaven werden das in Tabelle 2 angegebene Dinitronaphthalin aus Ha, b oder c ein Lösungsmittel und ein Katalysator vorgelegt. Die Hydrierung wird durchgeführt wie bei Id beschrieben.
Reaktionsbedingungen und Versuchsergebnisse der Beispiele 17 bis 19 s. Tabelle 2.
III Beispiele 20 bis 24 a) Ausgangsmaterial
Als Ausgangsmaterial wird ein technisches Dinitronaphthalin der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:
71,8 Gew.-% 1,8-Dinitronaphthalin
14,6 Gew.-°/o 1,5-Dinitronaphthalin
9,5 Gew.-% 1,3,8-Trinitronaphthalin
0,5 Gew.-% 1.4,5-Trinitronaphthalin
0,2 Gew.-% 1.3,5-Trinitronaphthalin
0,2 Gew.-% 1,7-DinitronaphthaIin
0,1 Gew.-% 1,6-Dinitronaphthalin
3.1 Gew.-% unbekannte Verbindungen
b) Vorbehandlung einer Lösung voi. Dinitronaphthalin nach lila in Xylol
aa) Vorbehandlung mit Wasser
g des Dinitronaphthaüns nach iiia werden bei 100° C in 450 ml Xylol gelöst. Die Lösung wird fünfmal
mit je 50 ml Wasser jeweils 10 Minuten gewaschen. Der Waschvorgang erfolgt bei der Siedetemperatur des Gemisches unter starkem Rühren. Nach jedem Wa.,ch Vorgang wird die heiße wäßrige Phase abgetrennt. Nach dem letzten Waschen trennt man die Xylolphase ab und kühlt auf 20°C. Nach zwei Stunden ist das Dinitronaphthalin ausgefallen und wird mit Hilfe einer Nutsche abgetrennt. Man erhält 93 g (das entspricht 9J% der Theorie) Dinitrona,"hthalin der Zusammensetzung:
79,9 Gew.-% 1,8-Dinitronaphthalin
13,9Gew.-% 1,5-Dinitronaph'.halin
1.0 Gew.-% 1,3,8-Trinitronaphthalin
0,1 Gew.-% unbekannte Verbindungen
bb) Vorbehandlung mit wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser
100g des Dinitronaphthalins nach lila werden bei 1000C in 450 ml Xylol gelöst. Die Lösung wird zuerst dreimal mit je 25 ml 5ecw.-%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und dann zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Der Waschvorgang erfolgt bei der Siedetemperatur des Gemisches unter starkem Rühren für jeweils 10 Minuten.
Nach jedem Waschvorgang wird die heiße wäßrige Phase abgetrennt. Nach dem letzten Waschen trennt man die Xylolphase ab und kühlt auf 20°C. Nach zwei Stunden ist das Dinitronaphthalin ausgefallen und wird mit Hilfe einer Nutsche abgetrennt. Man erhält 92 g (das entspricht 92% der Theorie) Dinitronaphthalin der Zusammensetzung:
81,3 Gew.-% 1,8-Dinitronaphthalin
14,9 Gew.-% 1.5-Dinitronaphthalin
1,0 Gew.-% 1,3,8-Trinitronaphthalin
0,1 Gew.-% nicht identifizierte Ver-
bindungen
cc) Vorbehandlung mit Ammoniak und Wasser
100g des Dinitronaphthalins nach lila) werden bei 1000C in 450 ml Xylol gelöst. Die Lösung wird zuerst dreimal nut je 25 ml einer 5 gew.-%igcn wäßrigen Ammoniaklösung und dann zweimal mit je 50 ml vv.i'.scr gt:v.-:i'.':hen. "1Cr Waschvorgang erfolgt bei der Siedetemperatur des Gemisches unter starkem Rühren für jeweils 10 Minuten.
Nach jedem Waschvorgang wird die heiße wäßrige Phase abgetrennt. Nach dem letzten Waschen trennt man die Xylolphase ab und kühlt auf 20°C. Nach zwei Stunden ist das Dinitronapthalin ausgefallen und wird mit Hilfe einer Nutsche abgetrennt. Man erhält 94 g(das entspricht 94% der Theorie) Dinitronaphthalin der Zusammensetzung:
81,0 Gew.-% 1,8-Dinitronaphthalin
14.2 Gcw.-% 1,5-Dinitroiuiphthalin
0.7 Gew.-% 1.3.8-Trinitronaphthalin
0.1 Gcw.-% nicht identifizierte Verbindungen
dd) Vorbehandlung mit Natronlauge und Wasser
100g des Dinitronaphthalins nach lila) werden bei 100"C in 45OmI Xylol gelöst. Die Lösung wird dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Der Waschvorgang erfolgt bei der Siedetemperatur des Gemisches unter starkem Rühren für jeweils 10 Minuten.
Nach jedem Waschvorgang wird die heiße wäßrige Phase abgetrennt. Nach dem letzten Waschen trennt man die Xylolphase ab und kühlt sie auf 200C. Nach zwei Stunden ist das Dinitronaphthalin ausgefallen und wird mit Hilfe einer Nutsche abgetrennt. Man erhält nach dem Trocknen bei 50" C und 200 Torr 91,5g (das entspricht 91,5% der Theorie) Dinitronaphthalin der Zusammensetzung:
79,9 Gew.-%
l6.3Gew.-%
1,0 Gew,-%
0,1 Gew.-%
1.8-Dinitronaphthalin
1,5-Dinitronaphthalin
1,3,8-Trinitronaphthalin
nicht identifizierte Verbindungen
Tabelle 3
Beispiel Uinitronaphtha- Menge des Katalysator Menge des Kata Lösungsmittel Reaktions Umsatz
Nr. lingemisch aus eingesetzten lysatormetalls [g] pro (jeweils 300 ml) zeit
Ansatz Nr. Dinitro g Dinitronaphthalin
naphthalins g in%
HIa
IIIb/aa
IIIb/bb
IIIb/cc
IIIb/dd
IIIb/bb
33
33
33
33
33
88
1 % Pt/C
1 % Pt/C
1 % Pt/C
1 % Pt/C
1 % Pt/C
1 % Pt/C
0,060 0,060 0,060 0,060 0,060 0,045 Toluol
Toluol
Toluol
Toluol
Toluol
DMF
24 10%
9 Quant
4 Quant
4 Quant
4 Quant
5.5 Quant
Beispiel 20 ist ein Vergleichsbeispiel
c) Hydrierung
In einem 0,71 V4a Autoklaven werden das in Tabelle 3 angegebene Dinitronaphthalin aus 11 Ia) oder b), ein Lösungsmittel und der Katalysator vorgelegt. Die Hydrierung wird im übrigen durchgeführt wie bei Id) beschrieben. Reaktionsbedingungen und Versuchsergebnisse der Beispiele 20 bis 24 s. Tabelle 3.
60 IV "eijpicle 25bis-iO
a) Ausgangsmaterial
Als Ausgangsmaterial wird ein technisches Dinitronaphthalin der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:
563 Gew.-%
29,2 Gew.-%
l.o-Dinitronapthalin
1,5-Dinitronaphthalin
0.2 G^w.-% 1.3.8-Trinitronaphlhaliti
0.5 Gew.-% 1.4,5-Trinitronaphthiilin
0.1 Ciew.% I.J,5-Trinitronaphthalin
1 5 Gcw.-% 1.7-Dinitronaphthalin
3.0 Gcw.-°/n 1.6-Dinitronaphthalin
0.6 Gew.-% 1-Nitronaphthalin
8.6 Gcw.-'Vo unbekannte Verbindungen
b) Nach dem Umkristallisieren des Ausgangsmaie· rials aus lila) aus Diüthylbenzol (3.5 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Dinitronaphthalin) erhält man ein Dinitronaphthalin der folgenden Zusammensetzung mit 74°/oiger Ausbeute:
62.4 Gew.-%
8Gcw.-%
0.1 Gew.-%
0.1 Gew.-%
3.6 Gew.-%
1.8-Dinitronaphthalin 1.7-Dinitronaphthalin 1.7-Dinitronaphthalin 1.6-Dinitronatphthalin unbekannte Verbindungen
C^ Vorbehandlung des D!n!tronanh'hP!ins ^1Js !V^ in Diäthylbenzol mit Wasser und wäßriger
Natriumcarbonatlösung
g des Dinitronaphthalins nach IVa) werden bei 1100C in 1650 ml Diäthylbenzol gelöst. Die Lösung wird zuerst mit 500 ml Wasser, dann dreimal mit je 500 ml gew.-°/oiger wäßriger Natriumcarbonatlösung und dann zweimal mit je 500 ml Wasser gewascher. Der Waschvorgang erfolgt jeweils 5 Minuten bei der Siedetemperatur des Gemisches unter starkem Rühren. Nach iedom Wasch'Ot'ganj lv'~d Jie hc.iJc wäßrige Ph1T" abgefenni. .Nach dein ieizten Waschen trennt rr-'in die Diäthylbenzolnhasc ab und kühli aus 10'C. Nach zwei Stunden ist das Dinitronapl"h?lin ausgefallen und wird mit Hilfe einer Nu'.sche abgetrennt. Man erhält 265 g Dinitronaphthalin der Z.iisarr.mersc'.zung:
63.7 Gew.-% 1,8-Dinitronapiiihalin
34,2 Gew.-% i,5-Dinitrouaphthalin
0.1 Gew.-°/o 1,3,8-Trinitronaprurunin
0,1 Gcw.-% I.b-Dinitronaphthalin
1,9 Gew.-°/o unbekannte Verbindungen
d) Hydrierung
In einem 0.7 I V4a Autoklaven werden da* in Tabelle IV angegebene Dinitronaphthalin aus IVa. b) oder c). ein Lösungsmittel und dei Kaiuiy.idior vorgelegt. Es wird die Hydrierung im einzelnen so durchgeführt, wie es bei Id) beschrieben wurde.
Die Reaktionstemperatur beträgt bei den Beispielen 25 bis 29 500C und bei den Beispielen 30 bis 41 SOCC.
Reaktionsbedingungen und Versiiehsergebnissc der Beispiele 25 bis 41 s. Tabelle 4.
Tabelle 4
Beispiel Dinitronaphtha- Menge des ÖO •Catalysator Menge des Kata Lösungsmittel Reaktions Uni sat/
Nr. lingemisch aus eingesetzten lysatormetalls |gl pro (jeweils 300 ml) zeil
Ansatz Nr. Dinitro g Dinitronaphthiiliii
naphthalins g in %
25 IVa 33 % Pt/C 0.060 Toluol 21 20%
26 IVb 33 % Pt/C 0,060 Toluol 17 Quant.
27 IVc 88 % Pt/C 0,045 Toluol 1.0 Quant.
28 IVc 88 % Pt/C 0.017 Toluol IS Quant
29 IVa 33 % Pt/C 0.060 Äuianol 20 25 %
30 IVc 88 % Pt/C 0,045 Äthanol 1 Quant.
31 IVa 33 % Pt/C 0.060 N.N-Dime- 25 60%
thvlanilin
32 IVb 33 % Pt/C 0.060 N.N-Dime- i4 Qir«·!.
thvianilin
33 IVc 88 % Pt/C 0.045 N.N-Dime- 3.75 Quant
thylanilin
34 IVc 88 1 %Pt/C 0,045 Isopropanol 2 Quant
35 IVc 88 1 %Pt/C 0,045 Dioxan 15 Qu-^.t
36 IVc 88 % Pt/C 0.C45 o-Dichlor- 1 Quan.
Όΐηζοί
37 IVc 88 ve ?VC 0.045 Xvloi 0.5 Quant
J8 IVc 66 ( ).5% Pd/C 0.091 N.N-Dime- 3 Quant
thylanilin
39 rvc OG 1 %Fd/C 0,091 N.N-Dime- 10 Quant
thylanilin
40 IVc 66 < 3.5% Pd/ 0.091 N.N-Dime- .1 Quant
( spinell thylanilin
41 rvc 3.5% Pt/C 0.045 Methanol i ..-■ Qu9Pt
Die Beispiele 25, 29. 26, 3! und 32 sind Vergleichsbeispiele

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 1,5- und bzw. oder 1,8-Diaminonaphthalin durch katalytische Hydrierung von verunreinigtem 1,5- und bzw. oder 1,8-Dinitronaphthalin, dadurch gekennzeichnet, daß man verunreinigtes 1,5- und bzw. oder 1,8-Dinitronaplithalin vor der Reduktion mit Wasser oder einer wäßrigen, basisch reagierenden Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz eines mit to Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, in einem Temperaturbereich zwischen etwa 00C und dem Siedepunkt des Gemisches vorbehandelt und die wäßrige Schicht abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorbehandlung bei einer Temperatur von 400C bis zu einer Temperatur, die um etwa 5° C unterhalb des Siedepunktes der jeweils vorliegenden Mischung liegt,durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige, basisch reagierende Lösungen, Lösungen der Hydroxide, Oxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate oder Hydrogenphosphatc der Alkali-, Erdalkalimetalle oder der Ammoniumgruppe einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man basisch reagierende Lösungen mit einem Gehalt von 0,1 bis 20 Gew.-% an gelöster Substanz einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel eine Verbindung aus der Benzolreihe einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung aus der Benzolreihe Toluol oder Xylol einsetzt.
25
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