DE1568084C - Verfahren zur Herstellung von N p Bromphenyl N methyl N methoxyharnstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N p Bromphenyl N methyl N methoxyharnstoffInfo
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Description
Es ist aus der französischen Patentschrift Nr. 1 325 926 bekannt, daß man N-p-Bromphenyl-N'-methyl
- N' - methoxyharnstoff durch Bromieren von N-Phenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff herstellen
kann. Nach dieser Arbeitsweise müssen jedoch unter Zusatz von Natriumacetat Reaktionstemperaturen
von etwa 70°C angewandt werden, was zur Folge hat, daß der Phenylrest nicht nur in p-Stellung, sondern
auch in o-Stellung bromiert wird und außerdem auch Dibromverbindungen entstehen. Durch diese Verunreinigungen
wird der Schmelzpunkt des hergestellten Produktes herabgesetzt. Dies ist, insofern nachteilig,
als bei der Formulierung des N-p-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoffs
mit Emulgatoren oder Di^- spersionsmitteln und nachfolgender Sprühtrocknung
oder Vermählen mit Tfägersubstanzen Verkrustungen an den Formulierungsapparaturen hervorgerufen
werden, was zu Störungen Anlaß gibt. Bei Verwendung des rohen Produktes muß deshalb der Wirkstoffgehalt
der formulierten Produkte vergleichsweise niedrig gehalten werden. Ein Produkt mit der gewünschten
Reinheit erhält man durch Umkristallisieren des Rohproduktes, was jedoch einen zusätzlichen
aufwendigen Verfahrensschritt bedeutet.
Aus Journal of the Chemical Society (1934), S. 1187, geht zwar hervor, daß die Bromierung von N-Phenylharnstoff
bei 0°C zu N-4-Bromphenylharnstoff und bei 40 bis 500C zu N-2,4-Dibromphenylharnstoff
verläuft. Indes können diese Ergebnisse nicht unbesehen auf die Bromierung von N-Phenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff
übernommen werden, denn unter Zugrundelegung der aus der zitierten Literaturstelle
gewonnenen Erkenntnisse müßten nach Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1210 793 erhebliche
Mengen an N-^-Dibrom-N'-methoxy-N'-methylharnstoff
entstehen, da dort eine Temperatur von 700C angewandt wird. Offensichtlich haben die Methylgruppe
und Methoxygruppe als Substituenten am Stickstoff doch noch einen bisher nicht vorhersehbaren
Einfluß auf die Bromierung der Phenylgruppe.
Es war somit keineswegs vorhersehbar, welcher Temperaturbereich der,'günstigste ist, um- bei ausreichender Reaktionsgeschwindigkeit möglichst reinen
N-4-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff zu erzeugen. Darüber hinaus geht aus Journal of the
Chemical Society (1934), S. 1187, eindeutig hervor, daß bei der Verwendung von organischen Lösungsmitteln
die Bromierung außerordentlich langsam verläuft. Es werden nämlich für die Bromierung 24 Stun-,
den benötigt. ; " , "' \ ',"' ' ' "
Es wurde nun gefunden, daß man N-p-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff
durch Umsetzen von N-Phenyl-N'-methyl-N.'-^methoxyharnstoff mit Brom
oder Brom abspaltenden Mitteln in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln'-in feiner' Form erhalt', wenn
man die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 40° C unter Mitverwendung von Wasser als zusätzlichem
Lösungsmittel durchführt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß der N-p-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff mit
etwa 7°/0 höherer Ausbeute in sehr reiner Form anfällt und deshalb nicht mehr umkristallisiert werden
muß. Durch das Fehlen von Verunreinigung wird der Schmelzpunkt erhöht, so daß beim Formulieren keine
Störungen auftreten und der Wirkstoffgehalt des formulierten Produktes um 10 bis 15 Gewichtsprozent
erhöht werden kann.
Die Bromierung wird vorzugsweise mit elementarem Brom vorgenommen. Sie kann abe,r, auch, mit Brom
-· - abspaltenden Verbindungen,'wie uriterbrömiger Säure
oder deren Salzen, mit Elementen der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodischen Systems, ferner
mit organischen Brom abspaltenden Verbindungen, wie N-Bromsuccinimid, durchgeführt werden.
Den N-Phenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff erhält
man z. B. nach einer in der deutschen Auslegeschrift 1192 184 beschriebenen Arbeitsweise durch
ι ο Umsetzen von Phenylisocyanat mit wäßriger Hydr oxylaminlösung
und nachfolgender Alkylierung.
'N -Phenyl -N' -methyl -N' -methoxyharnstoff·' und
Brom oder Brom abspaltende Verbindungen setzt man im allgemeinen im äquivalenten Verhältnis um.
Um die Verbindung in reiner Form ohne wesentliche Verunreinigung durch Nebenprodukte zu erhalten,
ist es zweckmäßig, die Äquivalenz der Ausgangsstoffe möglichst genau einzuhalten.
Die Reaktion führt man in Gegenwart von Lösungsmitteln durch, die unter den Reaktionsbedingungen
inert sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise : konzentrierte Essigsäure, Chlorkohlenwasserstoffe,
wie Tetrachlorkohlenstoff oder Äthylenchlorid, ferner Äther, wie Dioxan. Bevorzugt setzt man konzentrierte
Essigsäure als Lösungsmittel ein.
Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von 0 bis 400C. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn
man zwischen 10 und 300C arbeitet.
Zur. Beschleunigung der Reaktion wird dem Lösungsmittel
Wasser zugesetzt. Man verwendet davon 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösungsmittelmenge,
insbesondere 10 bis 25 Gewichtsprozent. Das .Verfahren nach der Erfindung führt man bei-
" spielsweise aus, indem man in einem Rührkessel ein
Lösungsmittel-Wassergemisch vorlegt und darin den N-Phenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff löst. Anschließend
dosiert man zu der Lösung die erforderliche Menge Brom oder ein Brom abspaltendes Mittel
unter Einhaltung der beschriebenen Temperaturen.
Dann läßt man :das; Reaktionsgemisch noch., einige
Zeit, z. B. eine Stunde, ausreagieren und fällt den
'■■ N -φ - Bromphenyl - N' - methyl - N-' - methoxyharnstoff
durch Zugabe von weiterem Wasser aus. Das Reaktionsprodukt wird dann nach bekannten Methoden,
wie Filtration, isoliert und .anschließend getrocknet. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
N - ρ - Bromphenyl - N' - methyl - N' - methoxyharnstoff findet als Pflanzenschutzmittel Verwendung.
• Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind
Gewichtsteile.'" ''
In einem Rührkessel legt. man 225 Teile Eisessig "und· ;4Ö'Teile^Wasservor und löst darin 110 Teile
N-Phenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff, wobei sich
,. die Lösung auf 10° C abkühlt. Innerhalb von zwei Stunden dosiert man. unter Rühren 98 Teile Brom
zu. Durch Kühlen sorgt man dafür, daß das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 10 bis 200C hat.
Anschließend läßt man noch eine Stunde ausreagieren. Der N-p-Brom-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff wird
dann durch Zugabe von 500 Teilen Wasser ausgefällt und durch Filtration isoliert. Das feuchte Produkt
trocknet man bei 6O0C im Vakuum. Man erhält 150 Teile (94,9% der Theorie) N-p-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff
vom Schmelzpunkt 94 bis 96° C.
I 568 084
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstatt 40 Teile Wasser 80 Teile Wasser.
Nach analoger Aufarbeitung erhält man N-p-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff
in einer Ausbeute von 96,90I0 der Theorie.
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstatt 40 Teile Wasser 120 Teile
Wasser. Nach analoger Aufarbeitung erhält man N-p-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff in
einer Ausbeute von 94,3 °/0 der Theorie.
Führt man die Umsetzung ohne Mitverwendung von Wasser durch, so sinkt die Ausbeute auf 81,6%
der Theorie.
Der so hergestellte N-p-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff
enthält besonders wenig Nebenprodukte.
In folgender Tabelle werden die Mengen der Nebenprodukte
des N-p-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoffes,
der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, mit den Mengen an Nebenprodukten,
eines nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 325 926 hergestellten Produktes
verglichen.
| Nebenprodukte | Französisches Patent 1 325 926 | Verfahren nach der Erfindung |
| N-o-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff ... N-Dibromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff ... |
1,13 Gewichtsprozent 4,22 Gewichtsprozent |
0,21 Gewichtsprozent 1,15 Gewichtsprozent |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von N-p-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff durch Umsetzen von N-Phenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff mit Brom oder Brom abspaltenden Mitteln in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 4O0C unter Mitverwendung von 1 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 25 Gewichtsprozent, Wasser als zusätzlichem Lösungsmittel durchführt.
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