DE1695901A1

DE1695901A1 - Verfahren zur Herstellung von Lactamhydrochlorid oder freiem Lactam

Info

Publication number: DE1695901A1
Application number: DE19671695901
Authority: DE
Inventors: Ryozo Kondo; Masaru Okamoto; Masayasu Shinomiya; Shigeru Wakamatsu
Original assignee: Toyo Rayon Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1966-07-28
Filing date: 1967-07-28
Publication date: 1970-02-12
Also published as: GB1188217A; GB1188216A; DE1695902B2; DE1695902A1; US3541080A; DE1695902C3; GB1189182A; BE702445A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Lactamhydrochlorid durch Beckmann-Unilagerung von CycloalkanonoxiQ oder dessen Hydrochlorid mit Chlorwasserstoff. Das erhaltene Lactamhydrochlorid kann leicrvt in an sich bekannter V/eise in das freie Lactam überführt werden.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren unter Verwendung von Chlorwasserstoff anstelle von Schwefelsäure, das nicht den Beschränkungen des herkömmlichen Verfahrens unterliegt und bei dem die Nachteile des bekannten Verfahrens vermieden werden; nach dem erfindungsgemäien Verfahren kann man ein Lactam herstellen, das sich insbesondere als gleichbleibendes Polymerisationsmaterial (Reproduzierbar-

909887/1774 Κβιω Uni«!aaen ^

MOaJUdK Akrtfca. bwkuonfcn 4ur* TtUfo«. Dfc<4n*r laafc NMadm Kl* 1»1« .

keit desselben R.;aktionsergebnisses) in ausgezeichneter Auabeute eignet.

Dieses Verfahren besteht in der Kombination der Beckmannumlagerung von Cycloalkanonoxim oder dessen Hydrochloric in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise von Essigsäure, 'als Lösungsmittel und einer speziellen Cyanverbin-

o ο dung bei einer Temperatur von 50 bis 130 G.

Die Umsetzung von Cycloalkanonooximen mit Schwefelsäure unter 3ildung der entsprechenden Lactame ist als sogenannte Beckmann-Umlagerung allgemein bekannt.

Bei Durchführung dieser Umsetzung unner Verwendung von Schwefelsäure ist zwar die Ausbeute an Lactam gut, es bestehen aber Schwierigkeiten ia Hinblick auf die Qualität des Produkts; zur Herstellung eines zur Polymerisation geeigneten Lactams ist hierbei eine sorgfältige Reinigung erforderlich.

Es wurde bereits versucht, die Anwendung von Schwefelsäure zu vermeiden, indem man eine Lösung von Cycloalkanonoxin: in einem organischen Lösungsmittel mit Chlorwasserstoff umsetzt. Hierbei wurde jedoch infolge von Harzbildung kein Caprolactam erhalten.

In der indischen Patentschrift 93 676 (veröffentlicht am

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ORIGINAL INSPECTED

ö. Kai 1964) ist ein Verfahren beschrieben, bei der. can das Ox; hydrochloric! anstelle des O-ciir.s verwendet und die Umsetzung rr.it Chlorwasserstoff" unter-Bildung des entsprechenden Lactanhydrochlorids ausführt, das dann in die freie 3ase überführt werden kann. Bei dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren kann die Umsetzung gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen, wobei als solches ein nicht-wäßriges Lösungsmittel verwendet wird, das sowohl das als Ausgangsmaterial verwendete Oximhydrochlorid und das gebildete Lactamhydrochlorid zu lösen vermag; als geeignete Lösungsmittel werden hierbei Nitroverbindungen, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril und Adit/insäurenitril empfohlen.

In der südafrikanischen Patentschrift 651 924 (veröffentlicht am 12. April 1965) ist ein Verfahren beschrieben, demzufolge sich Cyclododecanonoxim in das entsprechende Lactam, nämlich (tf-Laurinolactam überführer, lässt; bei diesen Verfahren wird Chlorwasserstoff auf ähnliche Weise in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels umgesetzt, wobei als organische Lösungsmittel die gleichen Lösungsmittel, wie oben genannt, vorgeschlagen werden und Nitrile als besonders bevorzugt genannt werden, da bei ihrer Anwendung die Reaktionszeit verkürzt wird.

Andererseits war vor diesen Verfahren, bei denen Chlor-

Si

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BAD ORIGINAL,

-Jr-

wasserstoff ohne Anwendung von Schwefelsäure benutzt wurde, aus der britischen Patentschrift 563 783 (veröffentlicht am 30. August 1944) ein Verfahren bekannt, bei den die Umsetzung glatt bei niedriger Temperatur ausgeführt wurde und der Nachteil eines eng begrenzten Temperaturbereichs bei der Umsetzung durch Anwendung von mit Essigsäure verdünnter Schwefelsäure anstelle der gewöhnlich verwendeten 80 bis 85$igen wäßrigen Schwefelsäure vermieden werden sollte. ■ .

Im Rahmen der Erfindung bestand nun Interesse an der Tatsache, daß die Bildung von größeren Mengen harzförmiger Nebenprodukte bei der Verwendung von Chlorwasserstoff anstelle von Schwefelsäure bei den Verfahren gemäß der indischen Patentschrift 93 676 und südafrikanischen Patentschrift 651 nur dann vermieden wird, wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Oxim in Form des Hydrochloride vorliegt; es wurden daher Untersuchungen ausgeführt, wie die Bildung von harzförmigen Nebenprodukten bei Verwendung eines Oxims anstelle des •Oximhydrochlorids als Ausgangsmaterial vermieden werden kann.

Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß eine Beschränkung auf das Oximhydrochlorid entfällt, wenn man in praktisch nicht-wäßrigem Medium arbeitet, in dem gleichzeitig Chlorwasserstoff und eine aliphatische Carbonsäure, vorzugsweise .Essigsäure, und eine bestimmte Art von Cyanverbindungen gleichzeitig vorliegen and keine Schwefelsäure vorhanden ist;

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dabei läsat sich das entsprechende Lactamhydrochlorid aus dem Oxim als solchem in vorteilhafter Weise herstellen und die bisher als unumgänglich erachtete Bildung von Harzmaterialien wird hierbei vermieden.

Bisher waren die physikalischen Eigenschaften der durch Polymerisation von hochreinen Lactamen desselben Reinheitsgrads erhaltenen Polymeren nicht konstant. Der Grund hierfür ist nicht ersichtlich} führt man aber die Umsetzung unter den obengenannten kombinierten Bedingungen aus, so ist die Reproduzierbarkeit der physikalischen Eigenschaften der durch Polymerisation des erhaltenen Lactams unter gleichen Bedingungen erhaltenen Polymeren ausgezeichnet und man erhält Lactame konstanter Qualität; das erfindungsgemäße Verfahren besitzt somit beträchtliche technische Vorteile. Vermutlich besteht einer der Gründe hierfür in der Tatsache, da3 die Bildung einee toermischen Zersetzungsprodukts des Oximhydrochlorid3 während der Beckmannumlagerung und die Überführung des erhaltenen Lactamhydrochlorid s in das freie Lactam sowie die Bildung von harzförmigen Produkten ii dem System vermieden werden.

Eine Aufgabe der Erfindung ist daher, die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Lactam oder dessen Hydrochloride welche sich zur Herstellung eines"Polymeren mit konstanten Eigenschaften eignen und eine ausgezeichnete Qualität als

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- «fr, -

Polymerisationsnaterial aufweisen, wobei die-iJacnteile äer bekannten Verfaliren hinsichtlich der Auswahl des Ausgangsnaterials und die Nachteile bei der Herstellung aes entsprechenden Lactamhydrochlorids durch Beckmann-Umlagerung des Cycloalkanonoxims oder dessen Kydrochlorid r.it Chlorwasserstoff in einem Lösungsmittel vermieden werden und die Bildung der bisher bei der Verv/endung von Chlorwasserstoff als unvermeidlich betrachteten harzförinigen Bestandteile und anderer Verunreinigungen völlig entfällt.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Bei dem erfindungsgeaäßen Verfahren kann da3 als Ausgangsmaterial verwendete Oxim in Form von Cycloalkanonoxiahydrochlorid oder Cycloalkanon als solchen vorliegen. Bisher war es infolge der Harzbildung praktisch als unmöglich erächtet worden, ein Lactam in einem Mediuni herzustellen, in welchem Chlorwasserstoff anstelle von Schwefelsäure verwendet wurde; diese Beschränkung wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren völlig beseitigt.

Wie sich aus den noch folgenden Vergleichen ergibt, lässt sich jedoch eine Bildung von Harz und eine schlechte Reproduzierbarkeit der Qualität eines aus dem erhaltenen Lac-

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BAD

can hergestellten Polymeren nicht vermeiden, wenn.man die alc unerlässlich bei den erfindungsgemäßen Verfahren zu betrachtenden kombinierten Bedingungen nicht einhält.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Cycloalkanonoxim entspricht der folgenden allgemeinen Formel

NOH

Γ]

worin η vorzugsweise eine ganze Zahl von 4 bis 12 bedeutet. Beispiele für derartige Oxime sind Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim, Cyclooctanonoxim und Cyclododecanonoxim. Es kann auch das Hydrochlorid der obengenannten Oxime in analoger Weise verwendet werden. Die Umsetzung wird unter Anwendung von Chlorwasserstoff in einem System ausgeführt, in welchem sich als Katalysator eine im folgenden noch näher beschriebene Verbindung mit einer Cyangruppe und als Lösungsmittel eine aliphatische .Carbonsäure, insbesondere Essigsäure, befinden.

Verwendet man als Ausgangsmaterial Oximhydrochlorid, so kann man selbst ohne spezielle Zufuhr von Chlorwasserstoff in das Reaktionssystem eine"Umsetzung des aus dem Hydrochlorid stammenden Chlorwasserstoffs mit dem Ausgangsmaterial bewirken. Selbstverständlich wird jedoch auch in diesem Pail vorzugsweise

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Chlorwasserstoff getrennt zugeführt.

Zweckmäßigerweise wird, die Umsetzung unter Verwendung von Chlorwasserstoff in einer Menge von 1,0 bis 4 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol pro Mol Cycloalkanonoxini (im Fall des Hydrochlorids, bezogen auf das Öxim) ausgeführt.

α Selbstverständlich kann eine geringere oder größere Menge angewendet werden; falls die Menge jedoch weniger als 1,0 Mol beträgt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit gering; wendet man dagegen mehr als 4 Mol an, so erzielt man hierdurch keinen speziellen Vorteil; daher reicht aus wirtschaftlichen Gründen eine Menge bis zu 4 Mol aus.

Die Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich von "50° bis 130⁰C, vorzugsweise 70° bis HO⁰C, ausgeführt werden. Daher ist die Temperaturkontrolle sehr einfach, und man kann die Uo- W setzung vorteilhaft in einem verhältnismäßig niedrigen Temperaturbereich ausführen.

Die Umsetzung wird in einer aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel ausgeführt. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Ins- · besondere eignet sich Essigsäure für die praktische Ausführung .des erfinduTgsgemäßen Verfahrens.

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- JT -

Als Lösungsmittel kann nan eine bei den Reaktionsbedingungen flüssige aliphatische Carbonsäure verwenden; hierbei reicht jede beliebige Menge aus, soweit das Reaktionssystem unter den Reaktionsbedingungen in flüssiger Phase gehalten wird. Normalerweise wird ein Lösungsmittel bis zur 20-fachen Gewichtsmenge der Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer angewendet; man kann aber gegebenenfalls auch eine geringere oder größere Menge anwenden. Palls die angewandte Menge wesentlich geringer als die obengenannte Menge ist, kann eine unerwünschte Nebenreaktion eintreten;,verwendet man dagegen eine größere als die obengenannte Menge, so tritt nicht unbedingt ein spezieller "Vorteil ein. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten reicht daher· die'obengenannte 20-fache Menge aus.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist-es notwendig, daß eine Cyanverbindung der folgenden Formel 1

R-CN (D

worin R Wasserstoff, Ammonium, Alkali', Erdalkali, Alkyl, Phenyl, Aralkyl oder Halogen bedeutet

und wenigstens eine Art des genannten Katalysators aus dieser Cyanverbindung und eines cyanoartigen Ionenaustauscherharzes gleichzeitig in dem Reaktionssystem vorhanden sind.

Die Verbindung der Formel 1 kann grob in eine anorganische

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und eine organische Cyanverbindung eingeteilt werden.

Beispiele für anorganische Cyanverbindungen sind Cyanwasserstoff, Kaliumcyanid, Natriumcyanid, Amnoniuncyanid, Calciuracyanid oder Chlorcyan, wobei Cyanwasserstoff besonders bevorzugt ist.

Beispiele für eine organische Cyanverbindung sind Acetonitril, Propionitril, Adipinsäurenitril oder Benzylcyanid, wobe.i Acetonitril besonders bevorzugt ist.

Als Organocyanverbindung in den obenbeschriebenen erfindungsgemää verwendeten Katalysatoren wurden derartige, als Lösungsmittel bei der Herstellung eines Lactams bekannte Nitrile, wie Acetonitril, nur als anwendbar betrachtet, wenn man Chlorwasserstoff anstelle von Schwefelsäure und als Ausgangsmaterial das Hydrochlorid des Oxims verwendet; bei der Erfindung werden dagegen eine aliphatisch^ Carbonsäure und derartige Nitrile als Katalysatoren verwendet. Die Erfindung unterscheidet sich von den oben erwähnten herkömmlichen Verfahren, daß sowohl ein Lösungsmittel in Form einer aliphatischen Carbonsäure, z.B. Essigsäure, und gleichzeitig Nitrile vorhanden sein müssen. Die Erfindung unterscheidet sich ferner von den bekannten Verfahren, daß man nicht nur das Kydrochlorid, sondern auch das bisher infolge der Harzbildung bei den bekannten Ver-

909887/1774 . .

fahren als unbrauchbar betrachtete Oxim verwenden kann, ./ie sich aus den noch folgenden Vergleich (Vergleich 4 zu Beispiel 4) ergibt, ist die Reproduzierbarkeit der unter völlig identischen Bedingungen hergestellten Polymeren unbefriedigend, wenn man bei ihrer Herstellung ein Lactam verwendet, das lediglich unter Anwendung einer Lösungsmittelmenge Nitril ohne Anwendung von Nitril erhalten wurde; im Gegensatz hierzu ist die Reproduzierbarkeit bei dem erfindurgsgemäßen Verfahren hervorragend .

Sin anderer, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbarer Katalysator besteht aus einem cyanoartigen Anionenaustauscherharz; beispielsweise lässt sich das unter dem Handelsnaraen Amberlite IRA 400 käufliche Harz leicht zu einem cyanoartigen.Harz modifizieren und verwenden.

Bs ist zweckmäßig, die cyanagruppenhaltige ka'talytische Vtrbindung in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Mol pro Mol Oycloalkanonoxim anzuwenden (im Fall des "Hydrochloride, bezogen auf das Oxim). Palls die Menge diesen Wert unterschreitet, besteht die Gefahr, dai die Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit nachlässt und eine Nebenreaktion eintritt; aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, eine größere • Menge als diese untere Grenze anzuwenden. Gegebenenfalls kann Sftn eine größere Menge anwenden; normalerweise erzielt man aber

;" ait einer Menge bis zu der oberen Grenze ein zufriedenstellendes

Ergebnis. * 909887/1774

Palls nan eine anorganische Verbindung, insbesondere Cyanwasserstoffsäure verwendet, kann diese in gasförmigen oder flüssigem Zustand zu den Reaktionssystem zugegeben werden. Falls man Cyanide verwendet, können dies-e in einem Lösungsmittel aufgelöst oder als solche zu dem Reaktionssystem zugegeben werden. Organische Cyanverbindungen können auf ähnliche V/eise verwendet werden.

Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch; normalerweise wird die Reaktion jedoch bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck ausgeführt. Die Reaktion ist normalerweise nach 30 Minuten bis 2 Stunden beendet. Nach Beendigung der Beckmann-Umlagerung wird das Lösungsmittel bei atmosphärischem oder vermindertem Druck zusammen mit dem Chlorwasserstoff und Katalysator abgetrennt und bei der nächsten Umsetzung wiederverwendet. Der Rückstand besteht aus dem Lactamhydrochlorid und einem Nebenprodukt; aus diesem Grund wird das Lactam selektiv durch Erhitzen des Rückstands in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol oder Xylol, auf eine Temperatur von etwa 50⁰C bis zum Schmelzpunkt des Lactamhydrochlorids zwecks Zersetzung des Rückstands erhitzt oder das Lactam wird in an sich bekannter Weise nach Neutralisation des Rückstands mit einem Alkali abgetrennt. Die Cyanide bestehen aus Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen. Man kann ein Cyaneisen-Anionenaustauscherharz nach Verwendung bei.der Umsetzung reaktivieren

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und anschliessend wiederverwenden.

B-)i dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Beschränkungen und Nachteile der herkömmlichen Verfahren, bei denen Chlorwasserstoff anstelle von Schwefelsäure verwendet wird, überwunden und man kann ein Lactam oder dessen Hydrochlorid in technisch vorteilhafter Weise und mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit herstellen, ohne da3 der Vorteil der Anwendung von Chlorwasserstoff verlorengeht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand einiger Beispiele und Vergleiche erläutert.

Beispiel 1

Ein Glasautoklav mit Rührer und Thermometer wurde mit einer Lösung von 102 g Chlorwasserstoff in 600 g Essigaäure beschickt und dann wurden 113 g (1 Mol) Cyclohexanonoxim zugegeben und das Gemisch wurde gerührt, bis eine einheitliche Lösung entstand. Dann wurden 41 g Acetonitril aufeinmal zugegeben und der Autoklav wurde sofort von aussen erhitzt; sobald die Temperatur des Lösangsgemisches durch die Umsetzung stieg, wurde die Temperatur auf 80° bis 85⁰C eingestellt. Nach weiterem 15-stündigem Rühren wurde der Inhalt des Autoklaven auf Zimmertemperatur abgekühlt, Das Reaktionsgenjisch wurde bei vermindertem Druck zur Abtrennung der Essigsäure,

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des Chlorwasserstoffs und des Acetonitrils destilliert. Der hauptsächlich aus £-Caprolactamhydrochlorid bestehende Destillationsrückstand wurde durch Erhitzen in Xylol in freies E-Caprolactam überführt. Das Gemisch wurde zur Abtrennung des Xylols destilliert, wobei anschliessend 102 g ε-Caprolactaa als Fraktion mit einem Siedepunkt von 116° bis 117°C/5 ma Hg erhalten wurcten, was einer Ausbeute von 91?S» bezogen auf das eingesetzte Oxim, entsprach.

Ferner wurden zu einer Lösung von 149»5 g Cyclohexanonoximhydrochlorid (entsprechend 113 g Oxim) und 900 ml Essigsäure in der gleichen Reaktionsvorrichtung 41 g Acetonitril zugegeben und das Gemisch wurde, sofort erhitzt und die Umsetzung 2 Stunden bei 80⁰C bei atmosphärischem Druck ausgeführt. Das Umsetzungsgemisch wurde auf gleiche Weis« wie oben behandelt» wobei 101,5 g ε-Caprolactam erhalten wurden, was einer Ausbeute von 90Jt entspricht.

Beiapiele 2 bis 7 und Vergleiche 1 bis 16

Ein Reaktionssystem mit einem Oxim, dessen Hydrochlorid, einem Lösungsmittel» einem cyanogruppen halt igen- Katalysator und Chlorwasserstoff gemäß der folgenden Tabelle I wurde auf di e in der Tabelle angegebene T jmperatur bei Atmosphärendruck erhitzt und analog wi^ in Beispiel 1 umgesetzt, wobei die in

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der Tabelle I angeführten Ergebnisse erhalten wurden. Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle I Vergleiche angegeben, bei denen eine Lösungsnittelmenge der als Lösungsmittel bekannten Verbindungen Acetonitril, Benzonitril und Adipinsäurenitril verwendet wurde; ferner sind Vergleiche angegeben, bei denen anstelle eines Lösungsmittels in Form einer aliphatischer Carbonsäure eine Nitroverbindung eines Kohlenwasserstoffs, wie Nitropropan oder Nitrobenzol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Trichloräthylen oder Isopropylchlorid verwendet wurden.

Die Reproduzierbarkeit der Qualität wurde untersucht, indem man das Produkt nach Entfernung des Lösungsmittels, Chlorwasserstoffs und des Katalysators destillierte, den Rückstand mit Chloroform neutralisierte, das Chloroform kontinuierlich abdestillierte, 0,3$ Ätznatron zugab und den Rückstand im Vakuum destillierte; .das so erhaltene Lactam wurde gemeinsam mit einer Standardprobe (reinem ί-Caprolactam, hergestellt durch wiederholte Destillation und Umkristallisation) geschmolzen und die Schmelzpunktserniedrigung bestimmt. Diese Schmelzpunktserniedrigung wurde in 20 Fällen, bei denen 20 Umsetzungen unter genau denselben Bedingungen ausgeführt wurden untersucht; dabei wurde derjenige Versuch,bei dem keine oder die geringste Schmelzpunktserniedrigung eintrat, als Standardwert angenommen und die Häufigkeit der hiervon abweichenden Werte wurde in Prozent angegeben. Demgemäß entspricht ein großer Zahlenwert einer häufigen Qualitätsschwankung und daait

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/6 -

einer schlechten Reproduzierbarkeit,

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	Nr.	Tabelle	Cyclopentanon- hydrochlorid (1	Cy clohexanon (1,	Cyclohexanon- hydroChlorid (1,	I
	Beispiel		4 !cyclohexanon (1	5 ICyclohexanon- :hydrochlorid (1 _t	Cyclohexanon- hydrochlorid (I₁
ι	Vergleich	Ausgangsmaterial f. d. Oxim oder. Oximhydrochlorid	4 - Cyclohexanon (1	6 'Cyclohexanon- •hydrochlorid (1_:		HCl/Ausgangsmaterial für das Oxim oder Oximhydrochlorid
Vergleich	ifMol, bez. auf da« Oxim)	5 !Cyclohexanon (1	7 Cyclohexanon- !hydrochlorid (1 _s		(Mol, bez. auf das Oxim)
'Vergleich	2 Cyclopentanon (1	6 !Cyclohexanon (Ij	11;Cyclohexanon- ~ !hydrochlorid (I₁	i	2,7
■ Beispiel	1 Cyclopentanon (1	7 »Cyclohexanon (1	12;Cyclohexanon- hydrochlorid (1,	»o)	2,7
Beispiel	2 Cyclopentanon (1	8 !Cyclohexanon (Ij	13;Cyclohexanon- Ihydrochlorid (1,	,o)	2,7
Vergleich	3 Cyclopentanon- hydrochlorid (1	9 :Cyclohexanon (I₁	14j Cyclohexanon- Ihydrochlorid (1,	>o)	2,7
Vergleich	3	Io	15	,0)	2,7
Vergleich	16		2,7
Vergleich	>o)	3,o
Vergleich	>o)	3,o
.Vergleich	»ο)	3,ο
¹ Vergleich	..O)	2,o
'. Beispiel		2,o
Beispiel		2,o
Beispiel	,o)	2,o
Vergleich		2,0
.Vergleich		2.O
• Vergleich	,0)	4,0
Vergleich	.0)	4,o
Vergleich	►o)	4,o
Vergleich	>o)	4,o
	o)	4,o
	o)	4,o
0)f
O)

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	T	λ	(35o)	I	(8oo)	16959C	1	VHr -	(o,8) i	f
			(35o)	i	(8oo)
				(8oo)	i Cyanccruppenhaltige ' Verbindung	(2oo ml)
	2	abelle I (Fortsetzung)		(8oo)
	1		(4oo)		^; angewandte Menge : (Mol)	(2oo ml) ;
Nr.'	2		(5oo)	i Acetonitril	(l,o) ;
Beispiel	3	I I !Lösungsmittel		-	(o,9)
Vergleich	3	'angewandte Menge (ml)		Acetonitril
Vergleich	4	Essigsäure	(4oo)	Acetonitril	(5oo ml)
i !Vergleich	4	Essigsäure	(4oo)	Acetonitril	(25o ml)
I 'Beispiel	5	t »	(4oo)	• Propionitril	(o,9)
• Beispiel	6	;	(4oo)	Propionitril	(o,9)
j Vergleich	7	I !Essigsäure	(4oo)	Adipinsäure- j nitril	(o,9)
[Vergleich i	8	!Essigsäure	(5oo)	Acetonitril	(o,9)
Vergleich	9	ί "	(5oo)	Acetonitril	(o,9)
Vergleich	Io	—	(8oo)	Acetonitril	(o,3)
Vergleich	5	Nitropropan	Acetonitril	(o,5)
\Vergleich	6	.Nitrobenzol	Acetonitril	(l,o)
■Vergleich	7	Chlorbenzol	Cyanwasser stoff	(3oo ml)
;Beispiel	11	Isopropyl- chlorid	Kaliuracyanid	(3oo ml)
Beispiel	12	•Trichlor- ¹äthylen	Acetonitril	(l,o)
;Beispiel		:Essigsäure	Acetonitril	\ · · O #
;Vergleich	14	1 Essigsäure	Propionitril	C 1 ·Ο J
[Vergleich	15	Essigsäure	Acetonitril	(o,3)
!Vergleich	16	-	Acetonitril
'Vergleich		-	Acetonitril
Vergleich		Nitrobenzol	Cyanwasser stoff
Vergleich		Chlorbenzol
	Chloroform
	Nitrobenzol

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Tabelle I (Fortsetzung)

j	Nr.	Reak-	Reak	Gebildetes Lactam	X)	91	I !Schwan
	Beispiel 2	tions-	tions		2o⁺	kungen
	Vergleich 1	tempe-	zeit		78*	der
	Vergleich 2	ratur	(Std.)	Nnmo Alt β Käu^ a	85	Qualität
!Vergleich 3	(⁰C)	2,o	11 CUIIt? AvICr • (	98.	Ci)
'Beispiel 3	83	2,o	Piperidon	91	5
[Beispiel Ί	83	2,0	Piperidon	71*	33
^Vergleich ¹I	8o	2,ο .	Piperidon	68*	2o
!Vergleich 5	83	1,5	Piperidon	7o*	15
Vergleich 6	75	2,0	Piperidon	66*	O
Vergleich 7	8o	2,0	Caprolactara	15⁺	O
Vergleich 8	8o	2,0	Caprolactam	7o*	2o
Vergleich 9	8o	2,0	Caprolactam	73*	25
Vergleich Io	loo	2,0	Caprolactam	88	2o
Beispiel 5	loo	2,0	Caprolactam	8o	25
Beispiel 6	loo	2,o	Caprolactam	92	33
Beispiel 7	loo	2,o	Caprolactam	78	2o
.Vergleich 11	8o	2,0	Caprolactam	7o	Io
!Vergleich 12	85	2,0	Caprolactam	68	O
.Vergleich 13	loo	1,5	Caprolactam	7o	5
^Vergleich 14	loo	1,5	Caprolactam	53	O
!Vergleich 15	loo	1,5	Caprolactam	74	15
ι Vergleich 16	loo	1,5	Caprolactam	2o "
loo	1,5	Caprolactam	3o
loo	2,o	Caprolactam	25 . j
6o !	1,5	Caprolactam	35 ;
loo		Caprolactam I	25

Bildung von harzförmigen Produkten

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Beispiele 8 bis 23

Es v/urden Versuche gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit verschiedenen Oxiraen oder Oxirahydrochloriden, Lösungsmitteln und cyanogruppenhaltigen Verbindungen ausgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle II

Nr.

Ausgangsmaterial f. d. Oxim oder Oximhydrochlorid (Mol, b« Oxim)

>ez. auf das HCl/Ausgangsmaterial f. d. Oxim oder Oxim*

hydrochlorid

(Mol, bez. auf das Oxim)

Beispiel
Beispiel

8. 9;

Beispiel Io■

Beispiel U j

Beispiel 12 j Beispiel 13; ,Beispiel 14! Beispiel 15 j

!Beispiel l6|

Beispiel 17 Beispiel 18

.Beispiel 19

!Beispiel 2o

!Beispiel 21

^]Beispiel 22

^Beispiel 23!

Cyclopentanon (l,o) Cyclopentanon (l,o)

Cyclopentanon- (l,o) hydrochlorid

Cyclopentanon-. ^¹*⁰' hydrochlorid

Cyclooctanon (l,o)

Cyclooctanon- (l,o) hydrochlorid

Cyclooctanon- (l,o) j Chlorid j

Cyclooctanon- (l,o) ! hydrochlorid I

Cyclododecanon (l,o) Cyclododecanon (l,o) ' Cyclododecanon ίΐ,ο) i

Cyclododecanon-(1,o) hydrochlorid

Cyclododecanon-djO) hydrochlorid 2,0 2,8 3,ο

3,o

1,5

2,2 3,o 2,5

3,o 3,ο

2,o 2,5 2,ο 3,8

4,o

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Tabelle II (Portsetzung)

	8	Lösungsmittel	(loo)	(8oo)	Cyanogruppenhaltige Verbindung	(o,9)
	9	angewandte Menge (ml)	(2oo)	(5oo):	angewandte Menge (Mol)	(o,6)
I ! Nr.	Io	Ameisensäure	(2oo)	(5oo)'	Acetonitril	(o,8)
Beispiel	11	Propionsäure	(4oo)	(5oo)	Cyanwasser- stoffsäure	(l,o)
Beispiel	12	Propionsäure	(3oo)	(8oo)	Acetonitril	(o,3)
j Beispiel	13	Propionsäure	(5oo)	(3oo)	Benzonitril	(l,o)
'Beispiel	14	Ameisensäure	(too)	(6oo)	Cyanwasser- stoffsäure	(o,5)
iBeispiel	15 i	Ameisensäure	(8oo)		Acetonitril	(3o g)
Beispiel	16 ! j	Essigsäure	Dichloressig-(5oo) säure		Cyanwasser stoff säure	(1,.O)
Beispiel	17 ;	Essigsäure	Propionsäure	cyanoartiges lonenaustau- scherharz	(l,o)
Beispiel	18		Propionsäure	Adipinsäure- nitril	(o,9)
Beispiel	19 ^;	Ameisensäure	Ammonium- cyanid	(o,8)
Beispiel	2o	Essigsäure	Benzylcyanid	(l,o)
Beispiel	21 ^:	Essigsäure	Acetonitril	(l,o)
Beispiel	22 .	Essigsäure	Acetonitril	(o,9)
Beispiel	23	Propionsäure	Natriumcyanid	(l,o)
Beispiel		Propionitril
Beispiel		Propionitril
Beispiel

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Tabelle II (Fortsetzung)

Reaktionsterape· ratur

(⁰C)

Reaki tionszeit

(Std.)

Gebildetes Lactam

Name

Ausbeute

Schwankungen der Qualität

(Jt)

Beispiel
!Beispiel
{Beispiel
,Beispiel

!Beispiel
ί

j Beispiel
\Beispiel
[Beispiel

{Beispiel
j Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel

8!

9J Io

11 12 13

¹⁵I

16!

17 i 18

19 j

²⁰!

21;

22 23

loo 7o 8o

Ho 8o 9o 9o

loo 8o 8o 9o 7o 8o

loo 8o

loo

2,o

1,5 2,o

1.5 2,ο

1,5 1,5 2,ο 2,0 2,ο

1,5 2,o 2,ο

1,5 2,ο 2,o

Piperidon
Piperidon
Piperidon
Piperidon
Capryllactam Capryllactam Capryllactam Capryllactam Capryllactam Capryllactam Capryllactam j Laurinlactam j Laurinlactam Laurinlactam Laurinlactam Laurinlactam

93 9o 95 92 88 91 9o 85 93 83 92 95 96 87 94 97

ο ο

O O

5 ο

O O

909887/1774

16 9-901 - **■ -

Beispiel 24

Bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren (Umsetzung unter Druck) wurden zu der Lösung des Umsetzungsgerr.isches nach Beendigung der Umsetzung- eine Essigsäurelcsung von Chlorwasserstoff, Cyclohexanonoxim und Acetonitril kontinuierlich in Mengen von 468 g, 75,4 g und 27,3g pro Stunde zugegeben; andererseits wurde das Umsetzungsgemisch in einer Menge von 57o g pro Stunde kontinuierlich abgezogen. Die Unsetzun^stemperatur wurde auf 8o° bis 85⁰C eingestellt. Nach lo-stündiger Umsetzung wurde C-Caprolactatn in einer Ausbeute von 92^ erhalten.

BAD ORK31NAL 309887/1774

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Lactamhydrochlorid oder freiem Lactam durch Umsetzung von Cycloalkanonoxim oder dessen Hydrochlorid mit Chlorwasserstoff in einem Lösungsmittel unter Bildung des entsprechenden Lactamhydrochlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einer aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 5o° bis 13o°C in Gegenwart einer Cyanverbindung der Formel R-CN, wobei R Wasserstoff, Ammonium, Alkali, Erdalkali, Alykl, Phenyl, Aralkyl.oder Kalogen bedeutet, oder eines cyanoartigen Ionenaustauscherharzes als Katalysator ausführt und gegebenenfalls das erhaltene Lactamhydrochlorid unter Zersetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel erhitzt, insbesondere im Bereich von 5o°C bis zum Schmelzpunkt des Lactamhydrochlorids.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von o,o5 bis l,o Mol pro Mol Cycloalkanonoxim (im Fall von Cycloalkanonoximhydrochlorid bezogen auf Oxira), verwendet.

3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chlorwasserstoff in einer

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Men^e von 1,5 bis 4 *'ol pro KoI Cvclöalkanonoxin. f.i~ ^rall von Cvcloalkanonoximhydrochlorid bezogen auf Oxin),'ansetzt.

H) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cycloalkanonoxim ein C₁-C₁₂-OxIm verwendet.

5) Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass r.an als Katalysator eine anorrani· sehe Cyanverbindun" in Form von Cyanwasserstoff, Kaliumcyanid, Natriumcyanid, Ammoniumcyanid, Calciumcyanid oder Chlorcyan verwendet.

6) Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch Rekennzeichnet, dass man als Katalysator eine organische Cyanverbindung in Form von Acetonitril, Propionitril, £enzonitril, Adipinsäurenitril oder Benzylcyanid verwendet.

909887/1774

BAD ORIGINAL