DE756818C

DE756818C - Verfahren zur Umwandlung von cyclischen Amiden in lineare Polyamide

Info

Publication number: DE756818C
Application number: DEP79353A
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-02-07
Filing date: 1939-06-23
Publication date: 1963-08-20
Also published as: FR893026A; US2251519A; NL52466C

Description

Verfahren zur Umwandlung von cyclischen Amiden in lineare Polyamide Es ist schon vorgeschlagen worden, Lactame mit mehr als sechs Ringgliedern in Polyamide umzusetzen. Hierfür sind eine große Anzahl von Beschleunigern vorgeschlagen worden, die jedoch größtenteils eine verhältnismäßig lange Reaktionszeit erfordern.
Nach der Erfindung wird ein cyclisches Amid mit mehr als sechs Ringatomen (einschließlich des Amidstickstoffs), z. B. a-Caprolactam, mit bis zu 1/5o Mol eines Alkali-oder Erdalkalimetalles (berechnet auf i Mol des angewandten cyclischen Amids) einer Wärmebehandlung bei Zoo bis 300° C unterworfen, bis das Erzeugnis eine Grundviskosität von mindestens 0,4 hat. Zweckmäßig arbeitet man so, daß eine Mischung von Natrium und dem cyclischen Amid kurze Zeit in indifferenter Atmosphäre auf ioo bis i5o° C erhitzt und danach bei Zoo bis 300° C der Wärmebehandlung unterworfen wird.
Zur Gewinnung hellfarbiger Polyamide muß die erste Reaktionsstufe zwischen Natrium und a-Caprolactam bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt werden, da bei höheren Temperaturen die Reaktion zu kräftig abläuft und dadurch zu V erkohlungen sowie zur Bildung dunkelfarbiger Polyamide führt. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn reines, trockenes e-Caprolactam verwendet wird. Die Reaktion kann als die Wärmepolymerisation des cyclischen Amids in Gegenwart eines zunächst gebildeten Reaktionsproduktes des cyclischen Amids mit Natrium betrachtet werden.
Bei der Umwandlung von cyclischen Amiden zu linearen Polyamiden ist es nicht zweckmäßig, mehr als 1/5o Mol Katalysator auf i Mol cyclisches Amid zu verwenden. Mengen von 1/2=5 Mol Natrium auf i Mol ,s-Caprolactam sind mit Erfolg verwendet worden. Im allgemeinen wird eineTemperatur von mindestens i5o° C im Interesse eines schnellen Reaktionsablaufs für die zweite Polymerisationsstufe verlangt, während eine Temperatur von mehr als 300° C wegen der Blasenbildung im Polyamid vermieden werden muß. Die Reaktion kann in einem evakuierten oder in einem mit einer inerten Atmosphäre beschickten Behälter ausgeführt werden.
Man kann die Reaktion in Gegenwart einer Verbindung durchführen, welche die Kettenlänge der polymeren Moleküle begrenzt. Verbindungen, die in dieser Weise wirken, sind: Amide, primäre Amine, Diamine, dipritnäre Amine und Alkalisalze, wie Natriumäcetat. Polyamide, die in Anwesenheit derartiger Katalysatoren hergestellt sind, zeigen keine Veränderungen der Schmelzviskosität bei längerer Erhitzungsdauer.
Die Herstellung linearer Polyamide ist an sich bekannt. Durch die Erfindung werden indessen erhebliche Vorteile erzielt, nämlich eine Vereinfachung in der Herstellung, Isolierung und Reinigung im Vergleich mit den bekannten Verfahren, die mit Aminosäuren arbeiten. Außerdem erfordert das Verfahren nach der Erfindung auch nur eine kurze Reaktionszeit; es führt zu keinen flüchtigen Nebenprodukten.
Das Verfahren nach der Erfindung ist auf cyclische Amide anwendbar, die mehr als sechs Ringatome enthalten, z. B. s-Caprolactani (Cyclohexanonisoxim), Methylcyclohexanonisoxim, Cycloheptanonisoxim, Cyclooctanonisoxim, Cyclopentadecanonisoxim und Cyclohexadecanonisoxim. Diese Isoxime oder Lactame können z. B. durch Schwefelsäureumwandlung der entsprechenden Oxime erhalten werden. Als Beispiele für cyclische Amide, die mehr als i Amidgruppe enthalten, sind zu erwähnen: monomeres (cyclisches) Hexamethylenadipinsäureamid (ein 14gliedriger Ring) und dimeres (cyclisches) Hexamethylenadipinsäureamid (ein 28gliedriger Ring). Die Erfindung ist auch auf Mischungen von cyclischen Amiden, z. B. eine Mischung von Caprolactam und monomerem cyclischem Hexamethylenadipinsäureamid anwendbar.
Die nach der Erfindung erhaltenen Polyamide sind durch ihren hohen Schmelzpunkt (zog bis 21i° C) im Falle des Caprolactam-Polyamids) gekennzeichnet, ferner durch die Tatsache, daß sie sich zu orientierten Fäden ausziehen lassen. Sie sind ferner durch ihre mikrokristalline Natur gekennzeichnet, wie sich aus dem scharfen Schmelzpunkt und dem Röntgenbeugungsdiagramm ergibt. Im allgemeinen haben Polyamide, die sich zu ausgerichteten Fäden verformen lassen, eine Grundviskosität von 0,4 oder mehr. Die Grundviskosität wird definiert durch den Ausdruck- worin iir die Viskosität einer verdünnten (d. h. 0,5 o/oigen) Metakresollösung des Polyamids, dividiert durch die Viskosität des Metakresols bei der Meßtemperatur und in den gleichen Einheiten, und C die Konzentration, ausgedrückt in Gramm des Polyamids auf ioo ccm Lösung, ist.
Die nach der Erfindung hergestellten Polyamide gleichen denjenigen, die durch Erhitzen von Atninosäuren oder ihren Derivaten oder durch Erhitzen von cyclischeti Amiden in Gegenwart eines amidspaltenden Stoffes gebildet werden. Zum Beispiel sind die durch Erhitzen von E-Aminocapronsäure, durch Erhitzen von s-Caprolactam mit Wasser oder durch Erhitzen von a-Caprolactam mit Natrium hergestellten Polyamide voneinander nicht zu unterscheiden und können durch heiße, konzentrierte Salzsäure alle zu F-Aminocapronsäure (Hydrochlorid) hydrolysiertwerden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide haben nach Beendigung der Reaktion gegenüber den aus cyclischen Amiden mit Hilfe von amidspaltenden Katalysatoren hergestellten den Vorteil eines geringeren Monomerengehaltes. Zum Beispiel enthalten Polyamide, die aus E-Caprolactam und Natrium hergestellt sind, q. bis 6% restliches f-Caprolactam. Polyamide, die man aus f-Caprolactam in Gegenwart von Wasser bereitet hat, enthalten 7 bis ioo/o restliches Lactam. Bei diesen Mengen Lactam wird die Polymerisation so langsam, daß man sie als praktisch beendet ansehen kann.
Die Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von linearen Polyamiden verwendbar, die zu Fäden, Filmen, Formmassen, Überzugsmassen u. dgl. verarbeitet werden können.
Der Ausdruck »Polyamid«, wie er in der Beschreibung verwendet wird, umfaßt auch Polyesteramide, die durch Erhitzen einer Mischung eines cyclischen Amids und eines cyclischen Esters, wie Hexamethylenacelainat und s-Caprolactam; Tetradecanol-(i4)-säure-(i)-lacton und E-Caprolactam; Caprolacton und Caprolactam; co-Oxytetradecansäurelacton und 3-Methylcyclohexanonisoxim, nach der Erfindung erhalten werden. Polyesteramide, die durch Erhitzen von polymeren Estern mit einem cyclischen Amid, wie Polyhexamethylensebacit und s-Caprolactam, hergestellt werden, fallen auch unter die Erfindung.
Die Erfindung stellt ein leicht durchführbares, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden dar. Die kurze zur Ausführung des Verfahrens erforderliche Zeit ist ein entschiedener Vorteil gegenüber anderen Verfahren zur Herstellung von Polyamiden der beschriebenen Art. Das Verfahren nach der Erfindung erfordert nicht die Entfernung flüchtiger Nebenprodukte; auch die Anwesenheit von Wasser ist ein Vorteil. Beispiel i 13,49 s-Caprolactam werden bei i20 bis i50° C in einem Rohr unter 5 mm Druck mit o,oi2 g metallischem Natrium erhitzt. Die Erhitzung bei dieser Temperatur wird fortgesetzt, bis das ganze Natrium zur Reaktion gekommen ist (etwa i bis 2 Minuten). Dann erhitzt man 45 Minuten auf 24o° C. In dieser Verfahrensstufe wird die Schmelze so viskos, daß sie nicht mehr fließt. Das Polyamid ist hart, zäh und weiß; es hat eine Grundviskosität von o,6. Beispiel 2 a-Caprolactam wird mit 1/18o Mol Natrium auf i Mol a-Caprolactam unter einer Stickstoffatmosphäre in einem geschlossenen Rohr zunächst bei ioo° C und dann bei 25o° C 11/2 Stunden erhitzt. Beispiel 3 a-Caprolactam wird auf 25o° C eine halbe Stunde mit 1/124 Mol Lithium auf i Mol a-Caprolactam oder mit 1/s4 Mol Calcium auf i Mol s-Caprolactam 2 Stunden bei 25o° C in einem geschlossenen, evakuierten Rohr erhitzt. Beispiel 4 28,8g E-Caprolactam setzt man in einem Rohr 0,039 g Natrium (1/15o Mol auf i Mol a-Caprolactam) und o,oi g Acetamid (1/15o Mol auf i Mol a-Caprolactam) zu. Das Rohr wird bis auf 5 mm evakuiert und verschlossen. Es wird auf i20 bis i50° C erhitzt, bis das Natrium zur Reaktion gelangt ist (etwa i bis 2 Minuten), und dann i Stunde weiter bei 2q.0° C erhitzt. Das sich bildende Polyamid ist weiß, hart und zäh. Es hat eine Grundviskosität von 0,57.
In gleicher Weise können die durch Umwandlung aus Methylcyclohexanonoxim oder Cyclooctanonoxim z. B. mit Schwefelsäure hergestellten Lactame mit Natrium zur Bildung linearer Polyamide zur Reaktion gebracht werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Umwandlung von cyclischen Amiden in lineare Polyamide, dadurch gekennzeichnet, daß ein cyclisches Amid mit mehr als 6 Ringatomen (einschließlich des Amidstickstoffs), z. B. E-Caprolactam, mit bis zu 1/5o Mol eines Alkali- oder Erdalkalimetalles (berechnet auf i Mol des angewandten cyclischen Amids) einer Wärmebehandlung bei Zoo bis 30o° C unterworfen wird, bis das Erzeugnis eine Grundviskosität von mindestens 0,4 hat.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Natrium und dem cyclischen Amid kurze Zeit in indifferenter Atmosphäre auf ioo bis i50° C erhitzt und danach bei Zoo bis 300° C der Wärmebehandlung unterworfen wird. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Britische Patentschrift Nr. 461 236; USA.-Patentschrift Nr. 2 071 253.