DE1197227B - Verfahren zur Herstellung von Polypyrrolidon mit verbesserter Waermestabilitaet - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-10

Nummer: 1197 227

Aktenzeichen: M 41098IV d/39 c

Anmeldetag: 8. April 1959

Auslegetag: 22. Juli 1965

Die Polymerisation von Pyrrolidon unter Verwendung alkalischer Polymerisationskatalysatoren und von Aktivatoren ist aus den britischen Patentschriften 749 332, 754 944 und 731 294 bekannt.

Während die Polymerisationsfähigkeit von 7- und mehrgliedrigen Ringlactamen schon längere Zeit bekannt ist, wurde die Polymerisationsfähigkeit der 5- und 6gliedrigen Ringlactame (Pyrrolidon und Piperidon) erst verhältnismäßig spät im Jahre 1953 bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2 638 463). Die Entdeckung des Polypyrrolidons ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Polymerisationsfähigkeit des Pyrrolidons sich von der 7- oder mehrgliedriger Ringlactame in mehreren Punkten unterscheidet:

Im Gegensatz zur Polymerisation des Caprolactams findet die Polymerisation des Pyrrolidons nicht bei den sonst angewendeten hohen Temperaturen statt, sondern nur dann, wenn das Pyrrolidonumsetzungsgemisch bei Temperaturen unterhalb von 75 ⁰C gehalten wird (vgl. britische Patentschrift 749 332).

Nach der Lehre der USA.-Patentschrift 2 241 322 ist bei der Polymerisation von Caprolactam die Gegenwart von Wasser zwingend. In dieser Patentschrift ist darüber hinaus im weitesten Umfange von der Verwendung von sowohl mono- als auch polyfunktioneilen Säuren und Aminen als Stabilisatoren die Rede.

Demgegenüber ist nach der Lehre der USA.-Patentschrift 2 809 958 bei der Polymerisation von Pyrrolidon in jedem Falle ausschlaggebend — gleichgültig ob Lösungsmittel verwendet werden oder nicht —, daß die Polymerisation in Abwesenheit von Wasser oder anderen protonenliefernden Stoffen, z. B. Aminen oder Säuren, ausgeführt wird, da diese Stoffe als Polymerisationsinhibitoren wirken.

In der USA.-Patentschrift 2 251 519 wird die Verwendung von Aminen und Amiden, u. a. primären Diaminen, als Stabilisatoren gegen Molekulargewichtserhöhung von schmelzflüssigen Polylactamen aus monomeren 7- oder mehrgliedrigen Ringlactamen gelehrt.

Während Polyamide aus 7- oder mehrgliedrigen Ringlactamen im schmelzflüssigen Zustand eine Viskositätserhöhung, d. h. Molekulargewichtszunahme erleiden, wird Polypyrrolidon in der Schmelze unter Abfall des Molekulargewichtes abgebaut.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Hexamethylendiamin ein wirksamer Stabilisator gegen Molekulargewichtsabfall von schmelzflüssigem Polypyrrolidon ist. Diese Tatsache ist im Hinblick auf die Lehren des Standes der Technik überraschend und so stellt eine Ausnahme der grundsätzlich zutreffenden Lehren in der USA.-Patentschrift 2 809 958 dar.

Verfahren zur Herstellung von Polypyrrolidon
mit verbesserter Wärmestabilität

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

William Oscar Ney jun., Lincoln, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. April 1958 (727 265) - -

Beansprucht wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polypyrrolidons mit verbesserter Wärmebeständigkeit durch Polymerisation von Pyrrolidon in Gegenwart eines alkalischen Polymerisationskatalysators und eines Aktivators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zusätzlich als Stabilisator 0,05 bis 3 Molprozent (bezogen auf das monomere Pyrrolidon) Hexamethylendiamin verwendet.

Es wird angenommen, daß durch Zugabe des Hexamethylendiamins zum Polymerisationsansatz die Bildung eines Mischpolymerisats eintritt. Anscheinend wird das Hexamethylendiamin in irgendeiner Weise in das Polymerisat eingebaut oder in ihm gebunden.

Vermischt man das Hexamethylendiamin mit Polypyrrolidon nach der Polymerisation, werden die nützlichen Effekte nicht erzielt.

Die Polymerisation wird in üblicher Weise unter Verwendung alkalischer Katalysatoren und üblicher Aktivatoren vorgenommen.

Als alkalische Polymerisationskatalysatoren können starke anorganische und organische Basen, z. B.

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Alkalimetalle, deren Oxyde, Hydride, Hydroxyde und Die Temperatur, bei der die Polymerisation durch-

Amide, und quaternäre Ammoniumbasen verwendet geführt wird, liegt im Bereich von etwa 25 bis 80⁰C;

werden. vorzugsweise soll sie nicht höher als etwa 70⁰C sein,

Diese Substanzen reagieren unter Bildung von da die Polymerisation exotherm verläuft und man alkalischen Salzen des Pyrrolidone, ζ. B Kalium- 5 vorzugsweise ein unnötiges Erhitzen des Polymerisats

pyrrolidon und Tetramethylenammoniumpyrrolidon, in Gegenwart alkalischer Substanzen vermeidet,

die offenbar die wirksamsten Katalysatoren für die Die Polymerisation startet man zweckdienlich durch

Polymerisation sind. Zugabe des Aktivators bei etwa 25 bis 5O⁰C, wobei

Zweckdienlich ist, daß man die Pyrrolidonsalze infolge der exothermen Umsetzung das Gemisch sich

zuerst in wasserfreiem Zustand herstellt und direkt io erwärmt. Anschließend läßt man die Polymerisation

zum reinen, wasserfreien Pyrrolidonmonomeren gibt. bei etwa 25 bis 5O⁰C etwa 48 Stunden fort-

Kaliumpyrrolidon kann beispielsweise durch übliche schreiten.

Entwässerung eines Gemisches aus reinem Pyrrolidon Die Reaktionszeit kann ohne Beeinträchtigung der

und Kaliumhydroxyd hergestellt werden. Qualität des Polymerisats zwischen etwa 12 und

Die Zugabe eines Aktivators zum Polymerisations- 15 100 Stunden oder noch länger betragen. Vorzugsweise

gemisch ist wesentlich, da durch die Reinigung des läßt man die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen

Pyrrolidonmonomeren Spuren von Aktivatoren, die länger laufen,

zufällig zugegen sein könnten, entfernt werden. Bei Temperaturen über etwa 8O⁰C schreitet die

Als Aktivator kann man einen Acylaktivator oder Umsetzung nicht zufriedenstellend voran. Daher muß

ein Isocyanat verwenden. 20 man Temperaturen in diesem Gebiet vermeiden.

Die bevorzugten Acylaktivatoren sind handeis- Bei der Durchführung der Polymerisation ist es

gängige Substanzen, z. B. Acetylpyrrolidon, Adipoyl- wichtig, daß sämtliche Umsetzungsteilnehmer, d. h.

dipyrrolidon, Acetylchlorid und Stearoylpyrrolidon. Pyrrolidon, Aktivator, Katalysator, Lösungsmittel

Diese Acylaktivatoren eignen sich in Mengen von und Diamin, rein und insbesondere wasserfrei und frei

etwa 0,03 Molprozent bis etwa 1 Molprozent, Vorzugs- as von protonenliefernden Substanzen sind, da sonst

weise etwa 0,1 Molprozent bis etwa 0,7 Molprozent. eine teilweise Inhibierung der Polymerisation bzw. ein

Zweckdienlich benutzt man eine Konzentration von Polymerisat in schlechterer Ausbeute und minderer

etwa 2 bis 10 Molprozent, vorzugsweise etwa 2 bis Qualität erhalten wird.

6 Molprozent, bezogen auf die vorhandene Pyrrolidon- In den nachstehenden Beispielen sind, wenn nicht

menge, an alkalischem Pyrrolidonsalz. 30 anders angegeben, Teile auf das Gewicht bezogen. Die

Neben den Acylaktivatoren können auch sowohl Viskositäten wurden nach Standardmethoden bei einer

mono- als auch polyfunktionelle organische Isocyanate Konzentration von etwa 0,2 g je 100 ecm m-Kresol

verwendet werden. Der eigentliche Aktivator scheint bestimmt,
das aus Isocyanat und monomeren! Pyrrolidon sich

bildende Carbamat zu sein, da auch Pyrrolidon- 35 Beispiell
carbamate in Substanz als Aktivatoren verwendbar

sind. In ein für eine Destillation unter vermindertem

Die Isocyanataktivatoren benutzt man in Konzen- Druck eingerichtetes Gefäß wurden 100 Teile durch

trationen von etwa 0,0005 bis etwa 3 Molprozent, mehrfache Destillation gereinigtes Pyrrolidon — hier-

vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,5 Molprozent. Es 40 bei wurde eine Mittelfraktion nach einmaliger Destil-

wurde festgestellt, daß eine Anwendung von Mengen lation über etwa 2% festem Kaliumhydroxyd

an einem Isocyanataktivator von mehr als etwa benutzt — und dann dazu 215 Teile Xylol (Merck-

1,0 Molprozent im allgemeinen nicht zweckmäßig ist, Reagenz, gemischte Isomere mit einem Kochpunkt

da hierbei Polymerisate niedrigen Molgewichts er- bei 137 bis 140⁰C) und erfindungsgemäß 1,36 Teile

halten werden. 45 (1 Molprozent) Hexamethylendiamin eingebracht.

In Verbindung mit den Isocyanataktivatoren ver- Kessel und Inhalt wurden unter einem Druck von

wendet man eine Katalysatorkonzentration von etwa etwa 18 mm Hg so lange erhitzt, bis die Xylol-

1 bis 10 Molprozent. Im einzelnen bevorzugt man destillation bei etwa 45° C einsetzte. Dann erfolgte

Katalysatorkonzentrationen zwischen etwa 2 und die Zugabe von einer Lösung von 2,2 Teilen 85%igen

etwa 4 Molprozent bei einer Isocyanatkonzentration 50 Kaliumhydroxyds (2,8 Molprozent) in 3,0 Teilen

von etwa 0,1 bis 0,5 Molprozent. Für optimale Wasser. Unter gleichem Druck wurde die Destillation

Ergebnisse ist besonders wichtig, daß die Poly- fortgesetzt, um Wasser und Xylol azeotrop abzu-

merisationsreaktionsgemischlösung weniger als etwa destillieren und schließlich Xylol zu entfernen, bis der

0,1 Gewichtsprozent Wasser enthält, da sonst eine Gefäßinhalt etwa 9O⁰C hatte. Gefäß und Inhalt

teilweise Inaktivierung des Isocyanataktivators wie 55 wurden auf etwa 25 ⁰C abgekühlt und das Vakuum

auch eine Inhibierung der Polymerisation eintreten mit trockenem Stickstoffgas gebrochen,

kann. Dann wurde ein Rührer eingesetzt und eine Lösung

Die Umsetzung kann man in Substanz oder in von 3,3 Teilen (1 Molprozent) Adipoyldipyrrolidon in

einem organischen Nichtlösungsmittel (Nichtlöser) in 125 Teilen Heptan hinzugefügt und das Gemisch

bekannter Weise durchführen. Auf Grund der zu- 60 gerührt. Der Verlauf der exothermen Polymerisation

sätzlichen Notwendigkeit der Gewährleistung der wurde bei etwa 30 bis 40° C durch zeitweilige Kühlung

Abwesenheit aller schädlichen Verunreinigungen aus mit einem Eisbad geregelt.

dem organischen Nichtlöser bevorzugt man die Innerhalb etwa 5 bis 10 Minuten bildete sich ein

Durchführung einer Polymerisation in Substanz. körniges, festes Polymerisat, das im Heptan suspendiert

Die Polymerisation setzt, wenn der Aktivator der 65 war. Nach 7stündigem Durchrühren ließ man das

Lösung von alkalischem Pyrrolidonsalz in wasser- Polymerisationsgemisch unter einer Atmosphäre von

freiem Pyrrolidon zugegeben ist, bei einer über dem Stickstoff etwa 60 Stunden bei Raumtemperatur

Schmelzpunkt der Lösung liegenden Temperatur ein. stehen und arbeitete wie folgt auf:

Das Spuren von Xylol enthaltende Heptan wurde so vollkommen wie möglich dekantiert und das körnige Polymerisat weiter mit etwa 250 Teilen Methanol versetzt und gesammelt. Dann wurde es jeweils 1 bis 2 Stunden mit folgenden Lösungsmitteln gewaschen: zweimal mit 200 Teilen l,O°/_oiger wäßriger Essigsäure bei 25⁰C und schließlich mit 175 Teilen Methanol 1 Stunde bei 25 ⁰C. Das Polymerisat wurde dann 16 Stunden bei 70° C im Vakuum getrocknet.

Ein Anteil des so gewonnenen weißen, harten und festen Polypyrrolidons wurde im Vakuum (unter 10-² mm Hg) 30 Minuten erhitzt, um seine Wärmestabilität bei 250°C zu bestimmen. Es wurde festgestellt, daß das Polypyrrolidon eine anfängliche Viskosität von 1,4 und nach Erhitzung eine solche von 1,84 hatte. Der auf Abspaltung von Monomereinheiten beruhende Gewichtsverlust betrug 6,7 Gewichtsprozent.

Wenn man eine Probe eines typischen, nach einem gewöhnlichen Verfahren hergestellten Pyrrolidone und ebenso einen bisher üblichen Acylaktivatortyp derselben Hitzeprüfung unterwirft, stellt man fest, daß der Wert der Viskosität der Probe vor der Erhitzung 2,08 und nach der Erhitzung 1,03 beträgt. Der Gewichtsverlust während der Erhitzungsdauer ist 12,7%.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Heptan angewendet wurde. Vor Zugabe des Aktivators wurde die wasserfreie Lösung von Kaliumpyrrolidon und Hexamethylendiamin in Pyrrolidon in einen vollkommen trockenen und verschließbaren Bebälter eingebracht und mit 3,3 Teilen (1 Molprozent) Adipoyldipyrrolidon unter Vermischen versetzt. Die Polymerisation setzte rasch ein, und der verschlossene Behälter wurde 90 Stunden stehengelassen. Der entstandene harte, weiße Polymerisatblock wurde dann wie folgt aufgearbeitet: nach Vermählen auf einer Laboratoriumsmühle bis zu einer Teilchengröße, die durch ein Sieb von 1,5875 mm hindurchgeht, wurde es in der Reihenfolge nach Beispiel 1 gewaschen, wobei zwei Waschen unter Verwendung von 200 Teilen Wasser bei 25⁰C 1 Stunde lang vor der Endwäsche mit Methanol eingefügt wurden. Das weiße, harte und feste Polymerisat wurde dann wie im Beispiel 1 getrocknet. Sein Erweichungspunkt war etwa 26O⁰C, seine Viskosität vor dem Erhitzen 1,42.

Die auffallende Wärmestabilität dieses Polymerisats zeigte sich durch 60minütiges Erhitzen von Proben unter Vakuum wie oben bei ansteigenden Temperaturen:

punkt liegenden Temperaturen von außerordentlicher Bedeutung. Es wird darauf hingewiesen, daß die Geschwindigkeit der Monomerenbildung und der Gewichtsverlust sich für je 10⁰C Temperaturanstieg überschlägig verdoppeln, daß aber das Polypyrrolidon trotzdem im wesentlichen eine Erhöhung des Molgewichts zeigt.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde ein größerer Ansatz von Polypyrrolidon wie folgt zubereitet: Ein Gefäß wurde mit 2250 Teilen Pyrrolidon (durch viermalige Urnkristallisation aus Toluol bei —20⁰C gereinigt), 5625 Teilen Xylol und erfindungsgemäß 30,6 Teilen (1 Molprozent) Hexamethylendiamin beschickt.

Nach Erhitzen der Charge unter vermindertem Druck wurden 52,5 Teile 85%ige^s Kaliumhydroxyd (3,0 Molprozent) in 30 Teilen Wasser zugegeben. Wasser und Xylol wurden bei einem Druck von etwa 15 mm Hg bei Dampftemperaturen von etwa 32 bis etwa 50° C (Gefäßtemperaturen etwa 40 bis etwa 90° C) zusammen abdestilliert.

Es wurde festgestellt, daß etwa 15 % der anfänglichen Beschickung von Hexamethylendiamin mit überdestillierten und so für die Umsetzung verlorengingen, so daß die Konzentration in der Lösung tatsächlich etwa 0,85 Molprozent betrug.

Die wasserfreie Lösung von Kaliumpyrrolidon und Hexamethylendiamin in Pyrrolidon wurde auf eine Reihe von verschließbaren Behältern zweckdienlicher Größe verteilt. Zu jedem wurden dann unter Durchmischung 3,3 Gewichtsprozent (1 Molprozent) Adipoyldipyrrolidon zugegeben.

In jedem Behälter schritt die Polymerisation schnell voran. Nach etwa 48 Stunden wurden die aus den. verschiedenenparalleldurchgeführtenPolymerisationen sich ergebenden Polymerisate vereinigt, in einer Harzmühle bis zu einer Teilchengröße zerkleinert, daß sie durch ein Sieb von 1,5875 mm hindurchgingen und 8 Stunden bei Raumtemperatur aufeinanderfolgend mit 5000 Teilen l%iger wäßriger Essigsäure, 1 Stunde zweimal mit 5000 Teilen destillierten Wassers und 15 Minuten mit 3500 Teilen Methanol gewaschen. Das weiße, harte und feste Polypyrrolidon wurde dann 16 Stunden bei 50° C getrocknet.

Bei der Prüfung des Produktes wurde eine anfängliche Viskosität von 1,39 und nach 60 Minuten Erhitzung bei 250° C im Vakuum von 1,81 bei einem Gewichtsverlust während des Erhitzungsvorganges von 9,3 % festgestellt. Es kann unter Bildung eines verstreckbaren Einzelfadens stranggepreßt werden.

Erhitzungs temperatur 0C	Gewichtsverlust °/o	Viskosität nach Erhitzung
250 260 270	12,4 20,1 42	1,72 1,70 1,68

Beispiel 4

Die unter diesen allmählich höheren Temperaturen beibehaltene Zunahme im Molgewicht ist bei Verwendung von Polypyrrolidon bei über seinem Schmelz-Man stellte nach Verfahren des Beispiels 1 etwa 100 Teile einer wasserfreien 2,8 molprozentigen Lösung von Kaliumpyrrolidon in Pyrrolidon her und verteilte die Lösung zu gleichen Teilen auf vier abschließbare Behälter wie im Beispiel 3. Nach erfindungsgemäßer Zugabe von Hexamethylendiamin zu jedem Behälter und von Aktivator in den nachstehend angegebenen Mengen ließ man die PoIymerisation 72 Stunden laufen. Die Polymerisate wurden getrennt nach dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahrensgang aufgearbeitet. Die Viskositäten nach einstündigem Erhitzen bei 25O⁰C und vor dem

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Erhitzen (wie im Beispiel 2) und die Polymerisatausbeuten waren wie folgt:

Aktivator

Hexamethylen diamin	Ausbeute	Visk vor	osität nach
Molprozent	0/ /o	Erhitzung	Erhitzung
0,075	75,3	1,81	1,90
0,30	57,6	1,37	2,11
1,20	34,8	1,00	1,89
1,20	29,8	1,30	1,65

0,3 Molprozent Phenylisocyanat

0,3 Molprozent Phenylisocyanat

0,3 Molprozent Phenylisocyanat

0,3 Molprozent Adipoyldipyrrolidon

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Polypyrrolidons mit verbesserter Wärmestabilität durch Polymerisation von Pyrrolidon in Gegenwart eines alkalischen Polymerisationskatalysators und eines Aktivators, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich als Stabilisator 0,05 bis 3 Molprozent (bezogen auf das monomere Pyrrolidon) Hexamethylendiamin verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 749 332, 754 944. 294;

   USA.-Patentschrift Nr. 2 251 519.

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