DE904948C

DE904948C - Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen von ªÏ-Aminocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE904948C
Application number: DEK7133D
Authority: DE
Original assignee: Bobingen AG fur Textil-Faser
Current assignee: Bobingen AG fur Textil-Faser
Priority date: 1942-10-22
Filing date: 1942-10-23
Publication date: 1954-02-25

Description

Es ist bekannt, hochmolekulare lineare Polyamide dadurch herzustellen, daß man monomere Lactame primärer Aminocarbonsäuren mit mehr als sech's Ringgliedern so lange auf polyamidbildende Temperaturen, vorzugsweise im Gegenwart reaktionsfördernder Stoffe, erhitzt, bis das Lactam zu einem fadenziehenden Polyamid umgesetzt ist.

Zur vollständigen Umsetzung von monomerem Lactam zu spinnbaren Polyamiden hat man bisher ίο verhältnismäßig lange Reaktionszeiten benötigt.

Man hat auch schon mit Erfolg versucht, die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation von cyclischen -Amiden in lineare Polyamide dadurch zu steigern, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Alkali,- oder Erdalkalimetalls, insbesondere in Gegenwart von Natrium vornimmt.

Weiterhin ist vorgeschlagen worden, ringförmige Lactame mit sieben oder mehr Ringgliedern unter Verwendung von alkalisch reagierenden Umsetzungsauslösern dadurch in sehr kurzer Zeit zu poly- ao merisieren, daß man die Polymerisation beim Siedepunkt des Lactams oder nur wenig entfernt davon einleitet. Nach dieser Arbeitsweise gelingt es, die Umsetzung des monomeren Lactams bis zum spinnbaren Polyamid in wenigen Minuten vorzunehmen, was technisch einen erheblichen Fortschritt bedeutet.

Es wurde nun gefunden, daß man unter Verwendung von alkalischen Umsetzungsauslösern cyclische Amide von Aminocarbonsäuren mit sieben oder mehr Ringgliedern dadurch in einfacher und technisch leicht durchführbarer Weise in mindestens

ebenso kurzer Zeit iii den hochpolymeren Zustand überführen kann, daß man das auf Polymerisationstemperatur gebrachte, geschmolzene Ausgangsmaterial mit einem wasserfreien, indifferenten Gas sehr intensiv wäscht und spült, z. B. dadurch, daß man entweder das Gas in der flüssigen Schmelze fein verteilt und zugleich dafür sorgt, daß die Blasen schnell wieder aus der Flüssigkeit entweichen, oder daß man die heiße Flüssigkeit in das

ίο heiße Gas versprüht.

Ganz allgemein hängt der Eintritt der Polymerisation davon ab, daß das verwendete Gas wasserfrei oder zumindest arm >an Wasser ist und daß im Falle der Einführung des Gases in die Flüssigkeit das 'Gas in schnellem Strom durch die Flüssigkeit hindurchgeführt wird. Entfällt eine dieser beiden Voraussetzungen, läßt man also z. B. das Gas langsam durch die Flüssigkeit perlen oder verwendet man ein Gas mit einem größeren Gehalt an Wasserdampf, dann wird die Polymerisation nicht zur Auslösung gebracht. Diese Tatsache läßt vermuten, daß die 'Behandlung der Schmelze mit Gas den Zweck hat, Spuren von Wasser, die in der Reaktionsmasse vorhanden sind oder aber durch eine vorgelagerte Teilreaktion entstehen, rasch zu entfernen. Möglicherweise geht die Polymerisation aus von der Natriumverbindung des Lactams, die sich nach folgender Gleichgewichtsformulierung bildet:.

CO

(CH₂)₅

+H₂O,

NH

NNa

wobei die fortlaufende (Entfernung des Wassers das Gleichgewicht so weit nach rechts verschiebt, daß die Natrium verbindung in der erforderlichen Konzentration entsteht. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der 'Erfindung verteilt man dementsprechend das trockene inerte Gas so in der Reaktionsflüssigkeit, daß viele Blasen und damit viele Grenzflächen Gas—Flüssigkeit entstehen, um so ausreichende Übertrittsmöglichkeiten des Wassers aus der Schmelze zu schaffen, wobei man, wie gesagt, für schnelle Entfernung der Gasblasen Sorge trägt. Im einfachsten Falle verwendet man ein schmales, zylindrisches Reaktionsgefäß und leitet das Gas im raschen Strom am Boden des Reaktionsgefäßes ein. Bei größeren kugeligen oder unregelmäßig geformten Reaktionsgefäßen baut man- an verschiedenen Stellen Düsen ein und läßt das Gas durch diese eintreten. Wesentlich ist immer nur, daß die ganze Reaktionemasse mit schnell entweichenden Gasblasen durchsetzt wird, da dielntensität 'der Begasung von Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit ist. - -

Als ungefähren Anhaltspunkt für Gasmenge und -geschwindigkeit mögen folgende Angaben dienen: Bei Gebrauch eines zylindrischen Reaktionsgefäßes und einfachem Einleiten des Gasstromes verwendet man 'das 10- bis 5ofache Volumen der Schmelze an Gas pro Minute, bei kugeligen Reaktionsgefäßen und 'einfachem (Einleiten das 50- bis ioofache. Die Menge des durchzuleitenden Gases vermindert sich, wenn man für feine Verteilung sorgt, z. B. durch feines Verdüsen in die Reaktionsflüssigkeit hinein von mehreren Stellen aus. Im selben Sinne wirkt extreme Trocknung des Gases und Verwendung eines gut getrockneten Lactams.

Man kann die Reaktion auch zur Auslösung bringen, daß man das inerte Gas nur auf die Oberfläche aufleitet und dann durch kräftiges Rühren in die Reaktionsmasse hineinschlägt. Auch bei dieser Arbeitsweise wird eine intensive Durchspül'ung der Reaktionsmasse mit dem indifferenten Gas erzielt. Diese Wirkung kann auch noch in beliebiger anderer Weise erreicht werden, ohne vom Grundgedanken der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Mitunter kann die Durchgasung der Reaktionsmasse auf den Anfang der Reaktion beschränkt werden. So kann es genügen, den Gasstrom etwa nach dem ersten Viertel der Reaktionsdauer abzustellen und die Polymerisation, die in Gang gekommen ist, ohne weitere Durchgasung zu Ende gehenzulassen.

Wegen des schnellen Verlaufs der Polymerisation bei erfindungsgemäßer Ausführung ist das Verfahren besonders für kontinuierliches Arbeiten geeignet. Dies kann in der Weise geschehen, daß man das geschmolzene Lactam, das· bereits den alka- go lischen Reaktionsauslöser gelöst 'enthält, mit Hilfe des gegebenenfalls heißen Gases in einen auf PoIymerisationstemperatur gehaltenen Reaktionsraum versprüht und gegebenenfalls noch einen zweiten Gasstrom entgegenführt. In den hierbei entstehenden Tröpfchen des Reaktionsgutes wird die Polymerisation ausgelöst und geht nach Absitzen der Tröpfchen in der Schmelze auf dem Boden des Reaktionsraumes zu !Ende. Das Reaktionsprodukt kann kontinuierlich abgezogen werden.

Den indifferenten Gasen, die erfindungsgemäß zur Anwendung kommen können, kommt lediglich die physikalische Wirksamkeit als Transportmittel für das zu entfernende Wasser zu. Infolgedessen sind alle Gase geeignet, die gegen das Lactam und den alkalischen Umsetzungsauslöser chemisch indifferent -sind oder noch keine wesentliche chemische Veränderung der beiden Reaktionspartner herbeiführen. Es seien hauptsächlich Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenoxyd und Methan genannt und ahn- »« liehe Gase und Gasgemische.

Als alkalische Reaktionsvermittler seien in erster Linie die Ätzalkalien Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd genannt, ferner .Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat,. Natriumalkoholat oder andere alkalisch reagierende Salze, soweit sie in geschmolzenem Lactam genügend löslich sind. Man kann zusammen mit diesen alkalischen Reaktionsvermittlern auch Stoffe mit neutralem Charakter, die zur Regelung des Polymerisationsgrades in an sich bekannter Weise zugesetzt werden sollen, verwenden.

Als Ausgangsstoffe dienen die Lactame mit mehr als sieben Ringgliedern, insbesondere das ε-Caprolactam sowie die am Kohlenstoff oder Stickstoff alkylsiubstituierten Derivate desselben. Derartige

Lactame können aus technischem Kresol oder Xylenol über die entsprechenden Cyclohexanonoxime durch Beckmannsche Umlagerung erhallen werden. Weiterhin seien genannt das önantolactam, das f-Heptansäurelactam und ^-Octansäurelactam.

Nach dem neuen Verfahren ist es möglich, die

Polymerisation der Lactame in sehr kurzer Zeit, beispielsweise in wenigen Minuten, zu Ende zu führen, ohne dabei höhere als die üblichen Temperaturen wählen zu müssen. Die Umsetzung läßt sich oberhalb 180° durchführen, wobei Temperaturen zwischen 220 und 250⁰ bevorzugt sind.

Es ist bekannt, bei der Polykondensation von Aminocarbonsäuren und von Diaminen und Dicarbonsäuren sowie bei der oben schon erwähnten Lactampolymerisation zwecks Fernhaltung des Luftsauerstoffs und zur Erzielung einer guten Durchmischung Stickstoff durch die Schmelze zu leiten. Von diesem bekannten Verfahren unterscheidet sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch, daß das indifferente Gas in schnellem Strom durch die Masse geführt wird und daß alkalische Reaktionsvermittler angewandt werden.

²^ Beispiel ι

40 g reines, trockenes Caprolactam werden in einem zylindrischen Reaktionsgefäß von etwa 3 cm Durchmesser auf 240'⁰ gebracht. Mit Hilfe eines Einleitungsrohres, das bis auf den Boden des Reaktionsgefäßes reicht, wird ein Strom von sauerstofffreiemStickstoff mit einer Geschwindigkeit von 900 ccm/Minute durch die Schmelze geleitet. Dann werden unter weiterem Durchleiten von Stickstoff 0,1 g Natriumhydroxyd hinzugegeben. Bald darauf beginnt das leicht bewegliche Lactam unter Bildung feiner Gas'bläschen zähflüssig zu werden. Nach etwa 4 Minuten ist eine sehr viskose, stark fadenziehende ■Schmelze entstanden, die beim Abkühlen in einen farblosen, harten Kunststoff übergeht. Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen einen- Stick-

stoffstrom von 600 bzw. 300 ccm/Minute, so verlangsamt sich die Umsetzung auf 5V2 bzw. 6V2 Minuten. Bei einem Stickstoffstrom von nur 150 ccm/Minute wird eine Umsetzungszeit von 20 bis 25 Minuten benötigt.

Beispiel 2

40 g reines, trockenes Caprolactam werden bei 2io° mit 0,1 g Natriumhydroxyd versetzt. Man leitet dann einen Stickstoffstrom von einer Strömungsgeschwindigkeit von 900 ccm/Minute durch die Schmelze. Diese wird langsam viskoser und ist nach etwa 40 Minuten auspolymerisiert.

Beispiel 3

In einem Rundkolben von 500 ecm Inhalt bringt man 300 g ε-Caprolactam und 0,8 g Natriumhydroxyd und erhitzt auf 240⁰. Man leitet dann einen sehr schnellen Strom trockenen Stickstoffs durch die Schmelze (2500 ccm/Minute). Die Polymerisation setzt sofort ein, und die Schmelze läßt sich schon nach 7V2 Minuten gut verspinnen.

Beispiel 4

Stellt man den Kolben von Beispiel 3 unter sonst völlig gleichen Bedingungen etwas schräg, leitet über die Oberfläche der Schmelze einen schnellen Stickstoff strom auf (etwa 2300 ccm/Minute) und rührt die Schmelze sehr kräftig, so ist die Polymerisation nach 11 Minuten beendet.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen von «-Aminocarbonsäuren mit sieben oder mehr Ringgliedern unter Verwendung von alkalischen Umsetzungsauslösern, dadurch gekennzeichnet, daß man das auf Polymerisationstemperatur gebrachte, geschmolzene Lactam mit einem wasserfreien, indifferenten Gas sehr intensiv wäscht und spült.

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